一种改性酚醛树脂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种改性酚醛树脂及其制备方法和应用，以及包含所述改性酚醛树脂的橡胶组合物。本发明的改性酚醛树脂包括具有如式(I)所示的化学结构的聚合物，所述改性酚醛树脂由改性剂、醛和间苯二酚反应得到。本发明的树脂能够与同类树脂起到提高钢丝与橡胶结合力的作用，同时能够有效地提高橡胶的抗老化性能。
【专利说明】-种改性齡醇树脂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性酷酵树脂，尤其涉及一种用于橡胶与钢丝粘合的改性酷酵树 月旨，W及该改性酷酵树脂的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 在轮胎行业中，钢丝与橡胶之间的粘合对于橡胶性能乃至轮胎性能有着重要的影 响。在常规方法之外，使用能够显著提高橡胶强度的化学方法来辅助提高钢丝与橡胶之间 的粘合力已经是轮胎行业的广泛做法。该种化学方法是指将亚甲基给予体和亚甲基接受体 同时加入到橡胶之中，在硫化过程中，两者发生反应形成交联网络，从而提高橡胶的物理性 能、机械性能；同时与橡胶和钢丝之间产生作用，提高橡胶与钢丝之间的相互作用并最终提 局两者的粘合力。
[0003] 作为亚甲基给予体已经较为成熟，常见的两种亚甲基给予体为六亚甲基四胺 (HMT)和六甲氧甲基H聚氯胺（HMMM)。而作为亚甲基接受体，必须要有较高的反应活性，才 能迅速与亚甲基给予体释放出来的亚甲基反应，在橡胶母体中形成交联网络，从而提高橡 胶与钢丝之间的粘合力。目前广泛使用的亚甲基接受体包括有间苯二酷、间苯二酷酷酵树 月旨、间甲酷酷酵树脂、苯酷甲酵树脂、焼基酷-间苯二酷甲酵树脂等多种。其中间苯二酷与 亚甲基给予体的反应活性最高，使用间苯二酷作为粘合材料对于提高橡胶与钢丝之间的粘 合力有显著效果。但是，间苯二酷在105C即会产生升华现象，在橡胶混炼过程中容易产生 环境污染并造成工人的健康风险。
[0004] 为此，开发了许多间苯二酷或间苯二酷酷酵树脂的处理方法，W达到降低间苯二 酷在使用过程中的挥发性的目的。
[0005] 例如，中国发明专利申请CN200910039469. 5公开了一种将间苯二酷负载在橡胶 载体上，从而减少间苯二酷在使用过程中挥发的方法。但是该种物理负载的方法仅仅提高 了间苯二酷的分散，并没有解决间苯二酷含量的问题，挥发性降低并不明显。另外的方法 为使用小分子物质与间苯二酷反应，进一步制备间苯二酷酷酵树脂，降低树脂中游离间苯 二酷的含量，从而从根本上减少间苯二酷含量，避免使用过程中的挥发。例如，US5021522 公开了使用苯己帰改性间苯二酷酷酵树脂的方法，获得了低游离酷含量的树脂；US7074861 更进一步使用了间苯二酷、不饱和帰姪（苯己帰）、甲酵和焼基酵在酸性催化剂作用下制备 树脂的方法。中国发明专利申请CN200510046538. 7公开了使用间苯二酷、甲酵、苯己帰、草 酸、化0H经过焼基化、轻化反应制备树脂的方法。
[0006] 上述化学改性的方法虽然部分解决了间苯二酷在使用过程中的受热挥发造成环 境污染的问题，但是不饱和帰姪与间苯二酷的反应之后，间苯二酷的反应位点减少，使得树 脂作为亚甲基接受体的功能受到一定程度的影响。对于间苯二酷酷酵树脂而言，在降低游 离间苯二酷含量的同时保证树脂的反应活性非常重要。
[0007] 在聚合物中，端基是具有高度活性的部分，保留有高活性的端基对于树脂的性能 有重要意义。当间苯二酷连接在树脂的端部时，有利于间苯二酷在使用过程中进一步参与 反应。在US5030692中提到将焼基酷进行轻基化，然后进一步与间苯二酷反应制备树脂的 方法。在该发明中，使用了不同的长链焼基酷作为树脂合成的原料。作为补强剂，往往需要 树脂结构有足够的刚性，而长链焼基酷中的焼基链具有一定柔顺性，对于需要高度刚性的 树脂结构而言，降低了橡胶的强度。因此，该类树脂在一定程度上降低了树脂的增强性能。
【发明内容】
[0008] 为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供一种改性酷酵树脂，能够在保证树脂 的反应活性的同时提高树脂的强度。另外，对于橡胶材料而言，使用过程中受到外界热和空 气的影响，性能往往会下降，因而提高橡胶的抗老化性能有着重要的意义。本发明提供的改 性酷酵树脂与同类型的树脂相比较，对橡胶材料有良好的防护作用，能够提高材料的抗老 化性能。
[0009] 本发明的一个目的在于提供一种改性酷酵树脂，主要包括如下结构的聚合物：
[0010]
【权利要求】
1. 一种改性酚醛树脂，其特征在于，主要包括如下结构的聚合物：
其中，R1各自独立的为C6?C12的芳基，R2各自独立的为C1-C18的烷基、C2-C18的不饱 和长链烃基；m为1-20的整数，η为0-20的整数。
2. 根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，由包括改性剂a、任选地改性剂 b、醛、和间苯二酚的原料反应制备；所述改性剂a具有如下式a所示的结构，所述改性剂b 具有如下式b所示的结构，
其中，R1和R2如权利要求1定义。
3. 根据权利要求1或2所述的改性酚醛树脂，其特征在于，&选自苯基、甲基苯基、苯 基甲基、苯基乙基、甲基苯基乙基、枯基、苯基丙基中的一种或两种或更多种；R2选自甲基、 乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、半基、壬基、十-烧基、十五烧基、十八烧基的一种或多种。
4. 根据权利要求1或2所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述醛选自甲醛、三聚甲醛、 多聚甲醛中的一种或多种。
5. 根据权利要求2所述的改性酚醛树脂，其特征在于，其制备包括以下步骤： (1) 改性剂a，任选地改性剂b，和醛反应生成Resol型树脂； (2) 所述Resol型树脂与间苯二酚进一步反应获得所述改性酚醛树脂。
6. 权利要求1-6任一项所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 改性剂a，任选地改性剂b，和醛反应生成Resol型树脂； (2) 所述Resol型树脂与间苯二酚进一步反应获得所述改性酚醛树脂。
7. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)在碱性催化剂条件下进 行；所述碱性催化剂选自碱性金属和/或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸化物和有机碱 类物质。
8. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)在无催化剂条件下 进行，或者在酸性催化剂的作用下进行；所述酸性催化剂选自草酸、硫酸、盐酸、磷酸、甲基 苯磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、C1-C15烷基苯磺酸、萘磺酸的一种或多种。
9. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述间苯二酚与所述改性剂a和 改性剂b的总和的投料摩尔比例为1 : 0.2?1 : 3;所述间苯二酚与醛的投料摩尔比例 为1 : 0. 35?1 : 4,改性剂a与改性剂b的投料摩尔比为I: 0?1 : 10。
10. 根据权利要求1?9所述的制备方法，其特征在于，反应获得的所述改性酚醛树脂 中，游离间苯二酚含量为2?20重量％。
11. 权利要求1-5任一项所述的改性酚醒树脂或权利要求6-10任一项所述方法制备的 改性酚醛树脂在橡胶组合物中作为亚甲基接受体的用途。
12. -种橡胶组合物，包括以下组分： (i) 选自天然橡胶和/或合成橡胶的橡胶组分； (ii) 亚甲基给予体； (iii) 选自权利要求1-5任一项所述的改性酚醒树脂或权利要求6-10任一项所述方法 制备的改性酚醛树脂。
13. 根据权利要求12所述的橡胶组合物，还包括添加剂，所述添加剂选自炭黑、硫化 齐U、促进剂、硬脂酸、氧化锌、抗氧剂、软化油、钴盐中的一种或多种。
14. 权利要求12或13所述的橡胶组合物的用途，应用于轮胎、胶管、胶带这些需要与钢 丝或纤维材料进行紧密结合的复合材料。
【文档编号】C08G8/22GK104448177SQ201410817627
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月25日 优先权日:2014年12月25日
【发明者】莫逸萍, 时卓俊, 应元杰, 耿国兰, 周建辉 申请人:常州常京化学有限公司