本发明属于导电高分子复合材料，涉及一种智能导电复合材料及制备方法，可应用于电磁屏蔽领域。
背景技术：
本发明是一种针对电磁屏蔽领域提出的智能导电复合材料，通过材料的结构设计和制备，使材料中的导电颗粒在外电磁场诱导下产生取向而显著提高复合材料的定向导电性能，从而提高其电磁屏蔽效能。随着现代科学技术的迅速发展，电子电气设备不断向集成化和微型化方向发展，由此带来的电磁干扰危害日益严重。导电硅橡胶是将一种或多种填充材料与高分子硅橡胶和其他助剂充分混合，经挤出成型或注射成型方法加工而成的复合材料。导电硅橡胶作为一种能通过产生吸收或反射损耗有效削弱或抑制电磁干扰危害的复合型弹性体，已成为目前一种新兴的电磁屏蔽材料。空间电磁场特别是其方向经常因设备安装、维护等而发生变化，电磁屏蔽材料如果能够随电磁场变化而出现结构调整，实现材料性能的优化，抗电磁干扰更加有效。因此电磁场方向屏蔽材料的智能化是发展的最主要趋势之一，其中针对波动电磁场开发材料随动性、取向性等智能性又是当前的最前沿趋势。专利CN101724361B(申请日：2008年12月30日，公开日：2011年12月7日)公开了一种各向异性导电胶和导电膜以及电连接方法,该导电胶由下列成分制备：(1)20-40w％的可交联固化树脂，其中，至少部分为光固化树脂，至少部分为热固化树脂；(2)5-20w％的活性单体；(3)总量为1-8w％的热固化剂和光固化剂；(4)10-40w％的热塑性树脂；(5)可选的3-15w％的增塑剂；以及(6)20-70w％的导电颗粒。该材料的各向异性是在使用时加压固化获得加压方向导电，非压力方向不导电，且固化后性能不再发生变化。另外，该材料采用热固性树脂作为基体，没有弹性，不能作为弹性密封材料，而是用于带有不透明电路或导电元件的基板之间的电连接。专利号：ZL201010112057(公开号：101775205A，专利申请日：2010年2月9日，公开日2010年7月14日)公开了一种各向异性感压导电橡胶及其制备方法，用于印刷电路板可靠性测试，也可以用来制造各种压敏传感器。该橡胶质量组成：聚合性树脂100份，白炭黑1-3份，交联剂5-10份，球形导电颗粒80-100份，硅烷偶联剂0.1-0.3份，防老剂0.5-3份，消泡剂0-0.1份，防沉剂0-0.1份，溶剂乙酸乙酯10份。制备时将混合搅匀后的液体材料涂覆在模具中，在≥4000高斯电磁场中，60℃保持4小时以上，从模具上揭下即得。本橡胶可用于高密度线路板测试，在测试基板最小间距为0.25mm，最小焊盘面积0.05mm2以下，寿命达15000次。此专利在制备时叠加了磁场，但磁场只是起磁化作用，使填充的导电颗粒具有磁性；同时，其中的磁性颗粒为球形，使得其填充分数高达80份以上，成本高，而且由于球形颗粒的表面张力最小，在胶体中的沉降阻力最小，因此容易发生沉降而使其分布不均匀。该橡胶使用时是单一结构，在固体状态下工作。此外，该专利并未报道出这种导电橡胶的各向异性指标。专利CN201210011604.7(申请日：2012年1月13日，公开日：2012年7月25日)公开了一种各向异性导电橡胶及其制备方法，应用于机器人皮肤的敏感材料。其原料(按质量份)构成为：液体硅橡胶100份；补强填料2-5份；一维导电组份6-15份；石脑油或乙酸乙酯10份。其制备方法是在将各组份混合均匀后浇注在模具中，将模具置于强度不小于400V/m的匀强电场中，室温下静置至固化成型，脱模即得。该发明橡胶邵氏硬度为45-53，各向异性电阻率差别在105量级以上。该材料的基础电阻率在10-1～105Ω·m，阻值较大，不适合作为电磁屏蔽导电材料。而且该材料也是单一结构，固态下使用。专利CN1876705(申请日：2006年7月13日，公开日：2006年12月13日)公开了一种用于温度和应力传感器的聚合物导电复合材料及制备方法，属于基本电气元件领域。本发明复合材料的组成为弹性聚合物70-95％，磁性导电填料0.1-20％，惰性填料0-4％，其它助剂0.1-6％；导电填料通过在聚合物的液-固转变中施加磁场实现在聚合物中定向排列。这种材料的电阻率显示正温度系数、正拉力系数、负压力系数、正剪力系数开关效应，因此，可用于制造新型PTC电阻器、应力传感器、扭矩传感器及相应的过载保护器件。该专利发明的磁性导电填料很少，电阻率在102～1014Ω·m，阻值极大，不适合作为电磁屏蔽导电材料。而且该材料也是单一结构，制备时材料固化，使用状态为固态，不能随外场而变化。此外，该专利并未报道出这种导电橡胶在磁场作用下制备带来的各向异性指标。专利201310385127.5(申请日：2013年8月29日，与本申请为同一发明人)提供了一种适用于宽频范围的电磁屏蔽用结构型导电硅橡胶及其制备方法。该发明所提供的结构型导电硅橡胶采用双层结构，上下两层均为导电硅橡胶组合物，并在两层间涂覆一层绝缘粘层。其导电硅橡胶组合物的组成按重量百分比含有：(1)64.29wt％的填充材料；(2)30.14wt％的3450A胶；(3)3.93wt％的3450B胶；(4)0.02wt％的抑制剂；(5)1.5wt％的交联剂；(6)0.12wt％的催化剂，该结构体现出良好的宽频屏蔽效能，但仍然是在固态下使用，不具备随外场变化而性能改变的特点。为了有效控制材料制备经济性，国外成功开发了智能化的材料制备工艺技术。JinS(JinS,SherwoodRC,MottineJJ,etal.New,Z-directionanisotropicallyconductivecomposites.JournalofAppliedPhysics,1988,64(10):6008-6010)在优选材料基础上，诱导微珠在弹性体中自发排列，成功得到可以单方向导电的电磁屏蔽体。BrevalE(BrevalE,KlimkiewiczM,ShiYT,etal.Magneticalignmentofparticlesincompositefilms.Journalofmaterialsscience,2003,38(6):1347-1351)诱导铁粒子在聚合物薄膜中有序排列，发现聚合物出现了导电各向异性，并且导电各向异性随着外加电压频率的增大而降低。尽管结构诱导和自组装技术在材料上得到初步应用，但相关工艺性能仍有待提高。PrasseT(PrasseT,FlandinL,SchulteK,etal.Insituobservationofelectricfieldinducedagglomerationofcarbonblackinepoxyresin.Appliedphysicsletters,1998,72(22):2903-2905)利用外场诱导环氧树脂基体内的碳纤维进行自组装取向排列，使材料在垂直碳纤维排列方向上的电导率达到平行于碳纤维排列方向的100倍，远高于同类材料的电导率，并使得材料在电磁环境下应用具有比未施加电磁环境时具有更高的电导率。KimuraT(KimuraT,AgoH,TobitaM,etal.Polymercompositesofcarbonnanotubesalignedbyamagneticfield.Advancedmaterials,2002,14(19):1380-1383)等人在外磁场下对聚酯基体中的MWCNTs进行自组装诱导，使材料某一取向电导率比同类材料取向提高10倍以上。另外，国外也开发了大量材料组分体系，以匹配材料结构诱导与自组装技术。在基体材料上应用了如树脂、聚酯、聚苯硫醚、聚毗咯、聚唾吩、聚哇林等聚合物，在导电粒子材料上应用了如有机纤维、碳纤维、碳纳米管、氮化硼、氧化铝、碳化硅在内的很多材料并组合优选，从而最大限度保证了材料的屏蔽效果与使用稳定性。综合以上所述，目前导电复合材料专利所存在的问题包括：(1)采用球形导电/导磁颗粒填充，填充量大，取向不显著，且制备过程中易发生沉降；(2)采用电磁场诱导的自适应材料其基材均为树脂、聚酯或其他热固/塑性聚合物，而没有采用弹性体材料，不能作为电磁屏蔽密封材料使用；(3)磁场/电场诱导复合材料结构单一，而且使用时都是固体结构，这样使用时导电颗粒不能随着电磁波方向的改变取向，即使用时无智能特性。
技术实现要素：
本发明针对目前存在的技术问题，提供了一种智能导电复合材料及其制备方法，发明采用封闭夹层结构，特别是内层液态结构，使导电颗粒随外场电磁波变化而自动取向，从而实现材料导电及电磁屏蔽效能相应变化。一种智能导电复合材料，其特征在于，该材料采用封闭多层结构，外层为固体导电复合材料，内层为液体导电复合材料。其外层导电复合材料的组成按重量百分比含有：①20-60wt％的导电/导磁颗粒；②35-75wt％液体硅橡胶；③1.0-5.0wt％的交联剂；④0.1-0.2wt％的助剂；其内层导电复合材料的组成按重量百分比含有：①20-60wt％的导电颗粒；②40-80wt％有机溶剂。其制备过程包括以下步骤：(1)在真空搅拌机中按照上述配方加入液体硅橡胶，依次加入交联剂、助剂，真空状态下连续搅拌至均匀，制成外层基胶；(2)在真空搅拌机中放入步骤(1)制得的基胶和导电颗粒在真空状态下连续搅拌至均匀制得液体外层导电复合材料；(3)在搅拌分散装置中按照上述配方加入有机溶剂和导电颗粒，搅拌分散均匀，得到内层液体导电材料；(4)将步骤(2)制得的液体外层导电复合材料注入凸形模具通过挤压成型的方法硫化成凹形样片，得到外层导电复合材料；(5)按照步骤(4)制得的两片凹形外层导电复合材料，两凹形面相对，形成中空结构，将其放置在挤压成型模具中，接触面间加入步骤(1)制得的基胶，加压挤出多余基胶，得到中空结构外层复合材料；(6)按照步骤(5)制得的中空结构外层复合材料，将步骤(3)制得的内层液体导电材料注入中空结构中，随后用步骤(1)制得的基胶封堵注入孔，硫化得到智能导电复合材料。进一步，所述的液体硅橡胶为乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，对应1.0-5.0wt％的交联剂；助剂为0.01-0.05wt％的炔醇抑制剂和0.1-0.4wt％的催化剂；交联剂为线性甲基氢聚硅氧烷；催化剂为卡尔斯特铂催化剂，相应的硫化温度165～205℃，硫化时间5～10min以及硫化压力10MPa。进一步，所述的液体硅橡胶为液体硅橡胶为α，ω-端羟基聚二甲基硅氧烷，对应3～5wt％的交联剂，助剂为0.10～0.17wt％的催化剂；交联剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷，催化剂二丁基二月硅酸锡，相应的硫化温度为室温～60℃，时间30分钟～24小时，硫化压力10MPa。进一步，所述的有机溶剂为乙醇，甘油或N-甲基吡咯烷酮。进一步，所述的导电颗粒为各种金属纤维或金属包覆纤维。发明原理导电复合材料的导电性依据基体中填充导电颗粒之间的隧道效应和导电通路来实现。在所有形状的填充颗粒中，球形颗粒的比表面积最小，因此颗粒接触的通道也最少，同时由于金属颗粒密度大于硅橡胶基体，制备过程中球形颗粒因阻力小而极易产生严重沉降。本发明采用颗粒，特别是采用片状、纤维状和树枝状颗粒，在相同添加量的情况下，相比球形颗粒，前者接触通道更多，有利于改善导电性和力学性能，换句话说，要达到相同的导电性能，状导电颗粒的填充质量更低，特别是纯纤维状颗粒，其重量填充比可低至20wt％。过高的颗粒填充量会使导电复合材料的流动性变差，因此导电复合材料中导电颗粒的重量填充比最高不超过60wt％。同时填充颗粒不易产生沉降。导电导磁颗粒在电磁场作用下会发生取向排列，特别是纤维类导电导磁颗粒。本专利采用液体内层的封闭夹层结构，外层结构保证基本导电性能并为液体中间提供结构支撑，利用外加电磁场的作用使内层纤维颗粒在低黏度有机溶剂中发生取向排列，从而使其导电性和电磁屏蔽性能随电磁场方向发生变化，实现智能特性。以外加磁场为例，磁介质在磁场中将受到磁力作用。材料的磁导率μ：式中，B为磁感应强度，H磁场强度。空气的磁导率μ0＝1。利用电磁动力学中镜像法，类比电磁中电荷与电场的乘积可以推导出该电荷在电场中的受力情况，引入磁荷概念，即磁荷与磁场的乘积可以推导出该电荷在磁场中的受力情况。所以可推导出以下相关公式：F＝qn×H(2)qn＝ρ×S(3)ρ＝H×χ×μ0(4)式(2)～(4)中，qn为磁荷而ρ表示磁荷密度，S为金属填充粉受力面截面面积，χ为磁化率。式(5)可由磁化率与相对磁导率的关系方程推到而来，公式中μ为金属粉的磁导率。通过上述公式整理可得到磁场中金属粉单一方向上受力大小为：F＝(μ-μ0)×(B/μ0)2×S(6)以金属镍纤维粉在磁场中受力为例进行计算。金属镍纤维(圆形截面，半径10μm)的磁导率μ为2000，在磁场强度B为0.12T的磁场中的受力大小：F＝μ×χ×H×S＝(μ-μ0)×(B/μ0)2×S＝9.04×10-9N材料的微观结构直接影响其性能。在电磁场力的作用下，导电颗粒会发生定向排列，从而使材料在不同方向体现出不同的性能，沿着排列方向其导电性提高，而垂直排列方向其导电性变差，即材料体现出明显的导电各向异性。而材料的电磁屏蔽性能与其导电性直接相关，因此不同方向上材料对电磁波的屏蔽效能也不同。本发明的智能导电复合材料利用材料内部粒子诱导的方法，从材料微观结构内部入手，以更精确的方法对材料结构和组织方式进行配置和优化，并结合材料微结构自身的属性，自发优化排列材料结构并适应相关的电磁环境，从而有效提高材料性能。本发明的特点包括：(1)选用导电颗粒填充，抗沉降性好，填充量少，因此重量轻，成本低；(2)采用多层结构，特别是设计中间液体层，实现智能取向。在服役时，随外电磁场方向的改变导电复合材料中间液体层中的导电颗粒排列取向随之发生变化，从而使材料最优的导电性和电磁屏蔽效能方向始终随着电磁场的改变而变化，从而实现材料的智能化；(3)采用硅橡胶作为导电复合材料的基体，得到的导电复合材料为弹性体，实现防尘和电磁屏蔽密封双重功效，便于电力电子行业中的设备安装和维护，保障设备清洁，抵制电磁干扰，从而保障电力电子设备可靠运行。具体实施方式下面通过具体的处理实例，来说明本发明的效果。以下外层所用填料为片状镍包石墨粉，含镍量75wt.％，平均粒度75μm，松装密度1.41g/cm3。内层材料所用填料为镍包碳纤维，含镍量75wt.％，纤维直径为10μm，平均长度为100μm。本发明所列举的实施例仅作为说明本发明用，本发明的保护以权利要求书描述为准。实施例1：根据上述配方称取原材料，并按照以下顺序制备：(1)在双行星搅拌机中加入乙烯基硅橡胶500g和乙炔环己醇抑制剂0.26g，搅拌20分钟，再依次加入甲基氢聚硅氧烷交联剂25g、卡尔斯特铂催化剂2.1g，分别搅拌15分钟制得基胶；(2)加入镍包石墨粉750g，搅拌10分钟；(3)将导电硅橡胶置于1mm中间凸出模具中，采用165℃硫化温度，10min硫化时间以及10MPa硫化压力通过挤压成型方法硫化成边缘1mm厚而中间凹陷的外层1，取出；(4)重复步骤(3)制得外层2；(5)将外层1和2两凹形面相对，形成一个中空结构，将其放置在挤压成型模具中，接触面间加入步骤(1)制得的基胶。在10MPa压力下，165℃放置10分钟，得到中空结构外层复合材料；(6)在超声搅拌机中加入50g甘油，同时加入25g镍包碳纤维，超声搅拌10分钟，使其分布均匀，制得液体内层材料；(7)用针管将步骤(6)制得的液体内层材料注入步骤(5)得到的中空结构中，随后用步骤(1)制得的基胶封堵注入孔，165℃放置10分钟，得到带液体内层的智能导电复合材料。测量材料厚度方向的电阻，不加磁场时，其厚度方向电阻为12.5欧姆；厚度方向加0.11特斯拉磁场时，厚度方向电阻为1.1欧姆。实施例2：根据上述配方称取原材料，并按照以下顺序制备：(1)在双行星真空搅拌机中加入α，ω-端羟基聚二甲基硅氧烷500g，15g乙烯基三丁酮肟基硅烷和0.5g二丁基二月硅酸锡，分别搅拌15分钟制得基胶；(2)加入镍包石墨粉450g，搅拌10分钟；(3)将导电硅橡胶置于1mm中间凸出模具中，采用60℃硫化温度，30min硫化时间以及10MPa硫化压力通过挤压成型方法硫化成边缘1mm厚而中间凹陷的外层1，取出；(4)重复步骤(3)制得外层2；(5)将外层1和2两凹形面相对，形成一个中空结构，将其放置在挤压成型模具中，接触面间加入步骤(1)制得的基胶。在10MPa压力下，60℃放置30分钟，得到中空结构外层复合材料；(6)在超声搅拌机中加入50gN-甲基吡咯烷酮，同时加入30g镍包碳纤维，超声搅拌10分钟，使其分布均匀，制得液体内层材料；(7)用针管将步骤(6)制得的液体内层材料注入步骤(5)得到的中空结构中，随后用步骤(1)制得的基胶封堵注入孔，室温放置24小时，得到带液体内层的智能导电复合材料。测量厚度方向电阻，不加磁场时，其厚度方向电阻为15.6欧姆；厚度方向加0.11特斯拉磁场时，厚度方向电阻为1.5欧姆。实施例3:根据上述配方称取原材料，并按照以下顺序制备：(1)在双行星搅拌机中加入乙烯基硅橡胶500g和乙炔环己醇抑制剂0.1g，搅拌20分钟，再依次加入甲基氢聚硅氧烷交联剂10g、卡尔斯特铂催化剂0.5g，分别搅拌15分钟制得基胶；(2)加入镍包石墨粉125g，搅拌10分钟；(3)将导电硅橡胶置于1mm中间凸出模具中，采用205℃硫化温度，5min硫化时间以及10MPa硫化压力通过挤压成型方法硫化成边缘1mm厚而中间凹陷的外层1，取出；(4)重复步骤(3)制得外层2；(5)将外层1和2两凹形面相对，形成一个中空结构，将其放置在挤压成型模具中，接触面间加入步骤(1)制得的基胶。在10MPa压力下，185℃放置5分钟，得到中空结构外层复合材料；(6)在超声搅拌机中加入40g乙醇，同时加入10g镍包碳纤维，超声搅拌10分钟，使其分布均匀，制得液体内层材料；(7)用针管将步骤(6)制得的液体内层材料注入步骤(5)得到的中空结构中，随后用步骤(1)制得的基胶封堵注入孔，185℃放置5分钟，得到带液体内层的智能导电复合材料。测量材料厚度方向的电阻，不加磁场时，其厚度方向电阻为100.4欧姆；厚度方向加0.11特斯拉磁场时，厚度方向电阻为15.3欧姆。实施例4：根据上述配方称取原材料，并按照以下顺序制备：(1)在双行星真空搅拌机中加入α，ω-端羟基聚二甲基硅氧烷500g，26g乙烯基三丁酮肟基硅烷和0.9g二丁基二月硅酸锡，分别搅拌15分钟制得基胶；(2)加入镍包石墨粉300g，搅拌10分钟；(3)将导电硅橡胶置于1mm中间凸出模具中，在室温经24小时，10MPa硫化压力通过挤压成型方法硫化成边缘1mm厚而中间凹陷的外层1，取出；(4)重复步骤(3)制得外层2；(5)将外层1和2两凹形面相对，形成一个中空结构，将其放置在挤压成型模具中，接触面间加入步骤(1)制得的基胶。在10MPa压力下，50℃放置8小时，得到中空结构外层复合材料；(6)在超声搅拌机中加入40g乙醇，同时加入60g镍包碳纤维，超声搅拌10分钟，使其分布均匀，制得液体内层材料；(7)用针管将步骤(6)制得的液体内层材料注入步骤(5)得到的中空结构中，随后用步骤(1)制得的基胶封堵注入孔，室温放置24小时，得到带液体内层的智能导电复合材料。测量厚度方向电阻，不加磁场时，其厚度方向电阻为13.2欧姆；厚度方向加0.11特斯拉磁场时，厚度方向电阻为1.0欧姆。实施例5:根据上述配方称取原材料，并按照以下顺序制备：(1)在双行星搅拌机中加入乙烯基硅橡胶500g和乙炔环己醇抑制剂0.05g，搅拌20分钟，再依次加入甲基氢聚硅氧烷交联剂5g、卡尔斯特铂催化剂1.0g，分别搅拌15分钟制得基胶；(2)加入镍包石墨粉700g，搅拌10分钟；(3)将导电硅橡胶置于1mm中间凸出模具中，采用175℃硫化温度，5min硫化时间以及10MPa硫化压力通过挤压成型方法硫化成边缘1mm厚而中间凹陷的外层1，取出；(4)重复步骤(3)制得外层2；(5)将外层1和2两凹形面相对，形成一个中空结构，将其放置在挤压成型模具中，接触面间加入步骤(1)制得的基胶。在10MPa压力下，175℃放置5分钟，得到中空结构外层复合材料；(6)在超声搅拌机中加入40gN-甲基吡咯烷酮，同时加入50g镍包碳纤维，超声搅拌10分钟，使其分布均匀，制得液体内层材料；(7)用针管将步骤(6)制得的液体内层材料注入步骤(5)得到的中空结构中，随后用步骤(1)制得的基胶封堵注入孔，175℃放置5分钟，得到带液体内层的智能导电复合材料。测量材料厚度方向的电阻，不加磁场时，其厚度方向电阻为8.4欧姆；厚度方向加0.11特斯拉磁场时，厚度方向电阻为0.6欧姆。实施例6：根据上述配方称取原材料，并按照以下顺序制备：(1)在双行星真空搅拌机中加入α，ω-端羟基聚二甲基硅氧烷500g，20g乙烯基三丁酮肟基硅烷和0.8g二丁基二月硅酸锡，分别搅拌15分钟制得基胶；(2)加入镍包石墨粉250g，搅拌10分钟；(3)将导电硅橡胶置于1mm中间凸出模具中，在40℃经12小时，10MPa硫化压力通过挤压成型方法硫化成边缘1mm厚而中间凹陷的外层1，取出；(4)重复步骤(3)制得外层2；(5)将外层1和2两凹形面相对，形成一个中空结构，将其放置在挤压成型模具中，接触面间加入步骤(1)制得的基胶。在10MPa压力下，40℃放置12小时，得到中空结构外层复合材料；(6)在超声搅拌机中加入40g甘油，同时加入30g镍包碳纤维，超声搅拌10分钟，使其分布均匀，制得液体内层材料；(7)用针管将步骤(6)制得的液体内层材料注入步骤(5)得到的中空结构中，随后用步骤(1)制得的基胶封堵注入孔，室温放置24小时，得到带液体内层的智能导电复合材料。测量厚度方向电阻，不加磁场时，其厚度方向电阻为26.5欧姆；厚度方向加0.11特斯拉磁场时，厚度方向电阻为2.4欧姆。