一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法与流程

本发明涉及一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法，特别是加入光交联剂得到耐水性光固化复合材料，属于高分子材料与感光材料领域。

背景技术：
水溶性的聚乙烯醇(PVA)，是由聚醋酸乙烯水解而得，结构式为-CH2CH(OH)n-是一种带羟基的高分子聚合物。PVA分子主链为碳链，每一个重复单元上含有一个羟基，由于羟基尺寸小，极性强，容易形成氢键，其化学性质稳定具有足够的热稳定性、高度的亲水性和水溶性；同时它还具有良好的成膜性和粘接力，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能以及良好的物理化学稳定性，广泛应用于脱水的渗透汽化膜过程中。PVA分子链上含有大量羟基，使得分子内和分子间存在很强的氢键，故有高度结晶性，使PVA的透气性很小，是性能优良的高阻隔包装材料。然而羟基的大量存在，也导致了PVA存在着耐水、耐热性差及蠕变等缺点，欲使PVA膜耐水、耐高温且对混合物中被分离组分渗透通量大、选择性高，需要对其进行共混或化学改性处理。由于PVA亲水性较高,在环境湿度较大的情况下，羟基易和水分子形成氢键，导致PVA聚集态结构发生变化，使其阻隔性急剧下降，限制了在很多领域的应用，特别是日用包装材料方面的应用。所以，需对PVA进行耐水性改性，减小湿度对PVA阻隔性能的影响。PVA耐水性改性机理是通过化学或物理方法使PVA分子链上的羟基全部或部分封闭，可以降低其亲水性，达到提高耐水性的目的。目前提高耐水性的方法主要有防水涂层法、共混法和交联法等。目前常用的改性剂有醛类、硼酸、尿素、有机硅基团等，但这些改性剂或具有毒性或反应难于控制。目前，PVA交联方法主要有目前工业上通常采用的高能辐射交联和化学交联法，以及近几年才在工业应用的紫外光交联法。其中光交联法以低能的紫外光作为辐射源，设备易得，投资费用低，操作简单，防护容易。甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)分子中含有碳碳双键和羟基，能与富含羟基的有机物发生氢键反应，同时在紫外光辐照下能发生聚合反应，作为交联剂方面用途广泛，在改性聚氨酯涂料，水溶性电镀涂料粘合剂，纤维整理剂，纸品涂料，感光涂料及聚氯乙烯树脂用途广泛。可以用于合成医用高分子材料、热固性涂料和各类复合膜及粘合剂等。

技术实现要素：
本发明的目的是在PVA中加入天然大分子CNC，降低PVA基复合材料的成本，增强PVA基复合材料的耐水性，另外，在PVA/CNC复合材料中加入HEMA，HEMA分子中含有碳碳双键和羟基，能与PVA的羟基发生氢键反应，同时在紫外光辐照下能发生聚合反应，进一步提高PVA/CNC复合材料耐水性。本发明的目的是通过下述技术方案实现：一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法，包含下述步骤：(1)PVA/CNC混合溶液的制备：取CNC溶于去离子水中配制成质量分数为1％的溶液，用超声波细胞粉碎机分散；再按一定的PVA和CNC质量比1:0。02～1:0，将CNC的悬浮液加入到PVA中，在油浴磁力加热搅拌器中，恒温90℃搅拌1h，得到PVA/CNC混合溶液。(2)PVA/CNC复合膜的制备：将上述步骤(1)PVA/CNC混合溶液冷却至室温后，放在磁力搅拌器上，加入光交联剂和光引发剂，遮光搅拌2h，在室温下静置消泡后，在玻璃板上遮光流延成膜，38℃下烘干14h，膜厚约为100μm，得到PVA/CNC复合膜。(3)光交联PVA/CNC复合膜的制备：将上述步骤(2)PVA/CNC复合薄膜暴露在一个紫外灯下，最后得到光交联PVA/CNC的复合膜。(4)光交联PVA/CNC混合溶液的制备：将上述步骤(1)PVA/CNC混合溶液冷却至室温后，放在磁力搅拌器上，加入光交联剂和光引发剂，遮光搅拌2h，再遮光搅拌下进行紫外灯照射一段时间，得到光交联PVA/CNC混合溶液。(5)光交联PVA/CNC复合膜的制备：将上述步骤(4)光交联PVA/CNC混合溶液，在室温下静置消泡后，在玻璃板上遮光流延成膜，38℃下烘干14h，膜厚约为100μm，得到光交联PVA/CNC的复合膜。步骤(1)中所述PVA和CNC质量比为3：0.05～3：0.3。步骤(2)和步骤(4)中所述光交联剂选自甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸，丙烯酸，丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯，衣康酸，其用量为PVA和CNC质量之和的4％～16％。步骤(2)和步骤(4)中所述光引发剂为水溶性的光引发剂，用量为PVA和MFC质量之和的1％～3％。与现有的技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：PVA分子链含有大量羟基(-OH)和氢键，使其具有良好的水溶性，可以和天然高分子通过氢键交联，紧密连接,再加入无色透明液体、低毒性的HEMA作为光交联剂得到三维网状结构的光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜，增强高分子材料的机械性能和加工性能、耐水性。改性后的PVA复合材料这种复合膜具有优异力学性能、耐水性和热稳定性，使其在可生物降解包装材料领域的应用成为可能。附图说明：图1为实施例1中HEMA、PVA、0％HEMA未光交联的复合膜、5％HEMA未光交联的复合膜和5％HEMA光交联的复合膜的傅立叶红外光谱(FTIR)图。图2和图3为PVA改性未光交联的复合膜和PVA改性光交联的复合膜等的热失重曲线图和DTG图。具体实施方式为了更好地解释本发明，下面结合具体实施例对本发明进一步详细解释，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(1)PVA/CNC混合溶液的制备：取5gCNC溶于95mL去离子水中，配制成质量分数为1％的悬浮液，用超声波细胞粉碎机在功率为25w下分散2次，每次60下，每下5秒钟，每下间隔5秒钟得到分散良好的CNC悬浮液；再按将3gPVA溶于34.5mL的去离子水中，在集热式磁力加热搅拌器中90℃加热搅拌40min，然后加入0.05g的1％CNC悬浮液，继续在90℃油浴条件下加热搅拌1h，得到PVA/CNC混合溶液。(2)PVA/CNC复合膜的制备：将PVA/CNC混合溶液冷却至室温后，放在温控磁力搅拌器上，分别加入的0.1222mL光交联剂HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)和0.098g光引发剂2959(2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯)遮光搅拌2h；在室温下静置消泡后，在玻璃板上遮光流延成膜，38℃下烘干，膜厚约为100μm，得到PVA/CNC复合膜。(3)光交联PVA/CNC复合膜的制备：将制得的PVA/CNC复合薄膜暴露在一个F300的紫外灯(FusionUVsystems.USA)下，在传送带上以5.3in./min的速度传送3次，用标准型的UV-Integrator140能量计测得总的入射光的强度为2400mJ/cm2，最后得到光交联的PVA/CNC的复合膜。实施例2(1)PVA/CNC混合溶液的制备：取5gCNC溶于95mL去离子水中，配制成质量分数为1％的悬浮液，用超声波细胞粉碎机在功率为25w下分散2次，每次60下，每下5秒钟，每下间隔5秒钟得到分散良好的CNC悬浮液；再按将3gPVA溶于34.5mL的去离子水中，在集热式磁力加热搅拌器中90℃加热搅拌40min，然后加入0.05g的1％CNC悬浮液，继续在90℃油浴条件下加热搅拌1h，得到PVA/CNC混合溶液。(2)光交联PVA/CNC混合溶液的制备：将PVA/CNC混合溶液冷却至室温后，放在温控磁力搅拌器上，分别加入的0.1222mL光交联剂HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)和0.098g光引发剂2959(2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯)遮光搅拌2h，再将混合均匀的混合溶液在磁力搅拌下用UV-1000IWATA紫外点光源照射900s，得到光交联PVA/CNC混合溶液。(3)光交联PVA/CNC复合膜的制备：将制得的光交联PVA/CNC混合溶液，在室温下静置消泡后，在玻璃板上遮光流延成膜，38℃下烘干14h，膜厚约为100μm，得到光交联PVA/CNC的复合膜。实施例3热重分析仪(TGA)是TGA/1100SF在氮气气氛下升温速率为15℃/min下使用，温度范围为25-600℃，分别对纯PVA膜(a)、PVA改性未交联的复合膜(b)和PVA改性光交联的复合膜(c)进行测试，每个样品约使用了8-10mg。得到复合膜等的热失重曲线图(2)和DTG图(3)。从图(2)中可看出纯的PVA膜，PVA改性未交联的复合膜以及PVA改性光交联的复合膜的起始分解温度分别为230℃，240℃，235℃。随着温度的升高，在600℃时残留质量为6.4％。从图(3)中可以看出纯PVA，PVA改性未交联的复合膜以及PVA改性光交联的复合膜都缓慢分解失重，PVA在260℃附近有明显的失重峰，PVA改性未交联的复合膜在270℃有失重峰，PVA改性光交联的复合膜在265℃有明显的失重峰。在600℃时残留质量都相似，由于复合膜的分解温度都要高于纯PVA膜，因此表明复合膜它的稳定性高于纯PVA复合膜，这可能是由于CNC添加到了PVA中，从而添加了HEMA进行光交联使结构更加的致密，稳定性变的更好。