本公开涉及压敏粘合剂。
背景技术：
：压敏粘合剂(psa)已知具有包括下列各项的性质：(1)有力而持久的粘着力，(2)用不超过指压的压力即可粘附，(3)足以保持在粘附物上的能力，以及(4)足够的内聚强度以便使其从粘附物干净地移除。已发现的作为psa充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，这些粘弹特性实现预期的粘着力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。psa的特征在于通常在室温(例如20℃)下发粘。psa不仅仅因为组合物是粘性的或粘附到某种表面上而涵盖这些组合物。美国专利re.24,906(乌尔里希(ulrich))公开了一种压敏胶带，该压敏胶带的粘合剂层包含丙烯酸酯和可共聚的单体(例如丙烯酸)的共聚物，在该专利中其被描述为一种“丙烯酸压敏胶带”。尽管丙烯酸压敏胶带可以提供高剪切强度与良好的粘附力，人们一直需要甚至更高的剪切强度，特别是在高温下，同时粘附力不会下降，尤其是剥离强度不会下降。技术实现要素：提供了包含纳米晶纤维素的压敏粘合剂，包括制品和乳液。在第一方面，提供了一种压敏粘合剂。更具体地，提供了包含(a)如下聚合物的压敏粘合剂：该聚合物包含(i)80至97重量份非叔醇的(甲基)丙烯酸酯的单体单元，该醇具有1至20个碳原子；(ii)0至10重量份酸官能单体的单体单元；(iii)0至20重量份第二极性单体的单体单元；(iv)0至5重量份乙烯基单体单元；以及(v)0至1重量份交联剂。该压敏粘合剂还包含(b)0.5至15重量份纳米晶纤维素。在第二方面，提供了一种制品。该制品包括(a)基底；以及(b)与基底的第一表面相邻定位的根据第一方面的压敏粘合剂的第一层。在第三方面，提供了一种乳液。该乳液包含(a)基于乳液的总重量计30重量％至约70重量％的包含下列物质的反应产物的聚合物相：基于100份聚合物计，(i)80至95重量份非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，该醇具有1至20个碳原子，碳原子的平均数为约4至约12；(ii)0至10重量份酸官能单体；(iii)0至20重量份非酸官能第二极性单体；(iv)0至5重量份乙烯基单体；(v)任选0.01至1重量份交联剂；(vi)0至0.5重量份链转移剂；以及(vii)0.5至15重量份纳米晶纤维素，其中(i)至(vii)的总和为100重量份。该乳液还包含(b)基于乳液的总重量计30重量％至70重量％的包含表面活性剂的水相。包含纳米晶纤维素使粘合剂在保持剥离粘附力的同时，搭接剪切性质提高。具体实施方式提供了压敏粘合剂，包括制品和乳液。添加纳米晶纤维素使粘合剂在保持剥离粘附力的同时，搭接剪切性质显著提高。有利的是，只需要少量的纳米晶纤维素(0.5重量％-15重量％，相对于粘合剂(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量)就可以观察到本文所述的丙烯酸压敏粘合剂的剪切特性的提高。在另一方面，本发明提供了包含(甲基)丙烯酸酯共聚物与纳米晶纤维素的含水乳液，可以将它涂覆并干燥以得到压敏粘合剂。由于环境原因，期望避免在涂覆工艺中使用挥发性有机溶剂(voc's)，而倾向于更为环境友好的水基材料，因此本发明提供了一种包含乳液(甲基)丙烯酸酯共聚物和纳米晶纤维素的含水粘合剂。由于成本、环境、安全和监管的原因，含水体系是可取的。含水体系可能易于涂覆，且在干燥时提供压敏粘合剂。通过端点表述的任何数值范围旨在包括范围的端点、范围内的所有数以及所述范围内的任何较窄的范围(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。除非另外指明，否则说明书和实施方案中所使用的所有表达数量或成分、性质量度等的数在一切情况下均应理解成由术语“约”所修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和附加实施方案列表中列出的数值参数可以随本领域的技术人员使用本公开的教导内容寻求获得的特性而变化。在最低程度上，并且不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围的条件下，至少应该根据所记录的有效数位的数值和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。对于以下给出定义的术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的其它地方给出不同的定义，否则整个申请应都将应用这些定义。术语表在整个说明书和权利要求书中所使用的某些术语虽然大部分为人们所熟知，但可能仍需要作出一些解释。应当理解，如本文所用：术语“一个(种)”和“该”与“至少一个(种)”可互换使用，意指一个(种)或多个(种)所描述的要素。术语“和/或”意指任一者或两者。例如，表达“a和/或b”意指a、b、或a与b的组合。术语“乳液”是指由一种或多种表面活性剂将两种或更多种不混溶的液体保持在悬浮液中的稳定混合物，更具体地，其是指速溶的可聚合单体混合物或生成的聚合物、和水的稳定混合物。术语“乳胶”是指聚合物的含水悬浮液或乳液，更具体地，其是指速溶聚合物的含水乳液。术语“水包油乳液”是指一种混合物，其中水形成连续相而单体(油)是不连续的液滴。术语水包油乳液中的“油相”是指水相中个别超过其溶解度极限的制剂中的全部组分；这些是在蒸馏水中通常具有低于1％的溶解度的材料，然而，水相组分(如盐)可以降低某些油的溶解度导致它们分配进入油相。术语水包油乳液中的“水相”是指现存的水和任何可溶于水(即没有超过它们在水中的溶解度极限)的组分。术语“(甲基)丙烯酸酯单体”是指醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本文所用的术语“疏水性”意指单体对水缺乏基本的亲和力，也就是说，在室温下其既不充分吸收水也不吸收水。本文所用的术语“亲水性”意指单体对水具有基本的亲和力。在第一方面，提供了压敏粘合剂，包含：(a)聚合物，其包含：(i)80至97重量份非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体单元，该醇具有1至20个碳原子；(ii)0至10重量份酸官能单体的单体单元；(iii)0至20重量份第二极性单体的单体单元；(iv)0至5重量份乙烯基单体单元；以及(v)0至1重量份交联剂；以及(b)0.5至15重量份纳米晶纤维素。在第二方面，提供了制品，包括：(a)基底；以及(b)与基底的第一表面相邻定位的根据第一方面的压敏粘合剂的第一层。在第三方面，提供了乳液，包含：(a)基于乳液的总重量计30重量％至约70重量％的聚合物相，其包含以下物质的反应产物：基于100份聚合物计，(i)80至95重量份非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，该醇具有1至20个碳原子，碳原子的平均数为约4至约12；(ii)0至10重量份酸官能单体；(iii)0至20重量份第二、非酸官能极性单体；(iv)0至5重量份乙烯基单体；(v)任选地0.01至1重量份交联剂，(vi)0至0.5重量份链转移剂(vii)0.5至15重量份纳米晶纤维素，其中(i)至(vii)的总和为100重量份，以及(b)基于乳液的总重量计30重量％至70重量％的包含表面活性剂的水相。基于乳液的总重量计，该乳液优选包含约50重量％至约65重量％的聚合物和约35重量％至约50重量％的水相，最优选约55重量％至约62重量％的固体相和约38重量％至约45重量％的水相，以便最小化水相，因而在乳胶干燥期间节约能量，以最小化储存和运输成本，并最大化工厂生产力。可将乳液进行涂覆并且干燥以形成压敏粘合剂。粘合剂组合物中的聚合物组分可以包含一种或多种聚合物。可用于制备粘合剂聚合物的丙烯酸酯单体是非叔醇的疏水性单体(甲基)丙烯酸酯，该醇包含1至20个碳原子，诸如平均4至12个碳原子。适合用作丙烯酸酯单体的单体示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与下列非叔醇的酯：诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇等。在一些实施方案中，优选的丙烯酸酯单体为丙烯酸与丁醇或异辛醇的酯或其组合，但两种或更多种不同丙烯酸酯单体的组合也是合适的。在一些实施方案中，优选的丙烯酸酯单体为丙烯酸-2-辛酯。丙烯酸酯单体通常以基于用来制备聚合物的100份总单体含量(即，上述组合物中i至v的总量)的80至99重量份的量存在。在某些实施方案中，丙烯酸酯单体以基于用于制备聚合物的100份总单体含量的90至95重量份的量存在。聚合物任选还包含酸官能单体，其中酸官能团可以是酸本身，例如羧酸，也可以是它的盐，例如碱金属羧酸盐。可用的酸官能单体包括但不限于选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸以及它们的混合物的那些。这类化合物的示例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、β-羧乙基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、以及它们的混合物的那些。由于其可用性，本发明的酸官能单体通常选自烯键式不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当期望甚至更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。酸官能单体的用量基于100重量份总单体计，通常为0至10重量份，诸如0至5重量份或1至5重量份。可用于制备粘合剂聚合物的极性单体既稍具有油溶性，又具有水溶性，导致在乳液聚合中极性单体在水相与油相之间分布。除上述酸官能单体之外，其它可用的极性单体为非酸官能的。这些极性单体的用量基于100重量份总单体计，通常为0至20重量份，诸如0至15重量份、1至15重量份或1至10重量份。合适的非酸官能的极性单体的代表性示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、单或双n-烷基取代的丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲基氨乙基丙烯酰胺、n-辛基丙烯酰胺、丙烯酸聚(烷氧基烷基)酯(包括丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯)、烷基乙烯基醚(包括乙烯基甲基醚)，以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和n-乙烯基吡咯烷酮的那些。使用时，可用于丙烯酸酯粘合剂聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物、以及它们的混合物。基于100重量份总单体计，此类乙烯基单体通常以0至5重量份，诸如1至5重量份的量使用。为了提高涂覆的粘合剂组合物的粘结强度，可将交联添加剂掺入共混物或可聚合的单体中。也可以使用高能量电磁辐射例如γ、uv或电子束辐射来实现交联。多官能丙烯酸酯尤其可用于乳液聚合。可用的多官能丙烯酸酯交联剂的示例包括但并不限于：二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯，诸如1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯和丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、以及它们的混合物。诸如单烯键式不饱和单烷氧基、二烷氧基和三烷氧基硅烷化合物(包括但不限于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(购自宾夕法尼亚州塔利敦的gelest公司(gelest，inc.,tullytown,pa))、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷等)的可水解的、可自由基共聚的交联剂也是可用的交联剂。交联剂的量和种类根据粘合剂组合物的应用来定制。通常，基于粘合剂组合物的总干重，交联剂以小于5份的量存在。更具体地，基于100份的粘合剂组合物总单体计，交联剂任选以0.01份至1份的量存在。该组合物还包含纳米晶纤维素，该纳米晶纤维素为高度结晶的生物基纳米粒子，由于在纳米粒子表面上存在醇和酸基团而具有水分散性。纳米晶纤维素是由纤维素通过以下工艺制成的：其中用酸(例如硫酸)处理纤维素以降解其无定形区并保持完整的高度结晶区。纤维素是植物细胞壁的主要结构成分，并且是由β(1→4)连接的d-葡萄糖单元形成的直链多糖聚合物，其链自身排列形成结晶域和无定形域。纳米晶纤维素的结晶度通常大于80％、大于85％、大于90％或甚至大于95％。纳米晶纤维素包含横截面在5纳米(nm)至30nm范围内、并且长度在50nm至300nm诸如在100nm至300nm范围内的晶粒。例如，横截面通常为至少5nm或至少10nm或至少15nm，且最多30nm或最多25nm或最多20nm。长度通常为至少50nm或至少100nm或至少150nm或至少200nm，且最多300nm或最多250nm。带电晶粒可悬浮在水中，并且在干燥时，纳米晶纤维素形成颗粒结块。在多数实施方案中，纳米晶纤维素未经过表面改性。如本文所用，“表面改性”是指改变纳米晶纤维素上的官能团，诸如为其它阳离子(例如碱土金属阳离子、金属阳离子等)交换酸表面基团或者通过化学反应用分子或聚合物诸如在纳米晶纤维素的醇基团处共价官能化纳米晶纤维素。基于100份聚合物计，纳米晶纤维素通常以0.5至15重量份，诸如至少0.5重量份或至少1重量份或至少2重量份或至少5重量份或至少7重量份的量存在于本公开的粘合剂中。基于100份聚合物计，纳米晶纤维素通常以至多15重量份或至多12重量份或至多10重量份或至多8重量份或至多5重量份的量存在。合适的纳米晶纤维素可通过缅因州欧洛诺市的缅因大学(universityofmaine(orono,me))从威斯康星州麦迪逊的美国林业局林产品实验室(u.s.forestserviceforestproductslaboratory(madison,wisconsin))商购获得。为了增强粘合剂组合物的性能，可以添加其它添加剂。例如，本文可以包括均化剂、紫外线吸收剂、阻胺抗光剂(hals)、氧气抑制剂、流变改性剂、润湿剂、消泡剂、灭菌剂、染料等。所有这些添加剂和它们的使用都是本领域所熟知的。应当理解，只要这些化合物不损害粘合剂的特性，可使用其中任一种。本文中的聚合物可通过任何常规的自由基聚合方法制备，包括溶液法、辐射法、批量法(bulk)、分散体法、乳液法和悬浮法。丙烯酸酯聚合物可以经由如美国专利3,691,140(silver)；4,166,152(baker等人)；4,636,432(shibano等人)；4,656,218(kinoshita)以及5,045,569(delgado)中所公开的悬浮聚合制备。各自描述了粘合剂组合物，聚合方法的描述以引用方式并入本文。丙烯酸酯聚合物在存在自由基引发剂时，通常通过乳液聚合方法来制备。在制备用于本发明的丙烯酸酯粘合剂聚合物时，有用的水溶性和油溶性引发剂是当暴露于热时产生引发单体混合物(共)聚合的自由基的引发剂。水溶性引发剂通常用于通过乳液聚合制备丙烯酸酯聚合物。合适的水溶性引发剂包括但并不限于选自以下的那些：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠以及它们的混合物；氧化-还原引发剂(诸如上述过硫酸盐与还原剂(诸如选自焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的那些)的反应产物)；以及4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)及其可溶性盐(例如钠、钾)。优选的水溶性引发剂为过硫酸钾。适用的油溶性引发剂包括但不限于那些选自由偶氮化合物，诸如vazo(偶氮二异丁腈)64(2,2'-偶氮二(异丁腈))与vazo(偶氮二异丁腈)52(2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))，两者均可得自杜邦公司；过氧化物，诸如过氧化苯甲酰与月桂酰过氧化物以及它们的混合物组成的组中的那些引发剂。合适的油溶性热引发剂为(2,2'-偶氮二(异丁腈))。当使用引发剂时，基于压敏粘合剂中100重量份的单体组分，引发剂可占约0.05至约1重量份，诸如约0.1至约0.5重量份。可共聚的乳液混合物还可任选地包含链转移剂以控制所得聚合物的分子量。可用的链转移剂的示例包括但不限于选自四溴化碳、醇、硫醇以及它们的混合物的那些。当存在链转移剂时，链转移剂通常是巯基乙酸异辛酯和四溴化碳。如果使用链转移剂的话，基于100重量份的总单体混合物计，乳液混合物还可以包含至多约0.5重量份链转移剂，通常为约0.01重量份至约0.5重量份，优选约0.05重量份至约0.2重量份。经由乳液技术进行聚合可能需要乳化剂(其也可以称为乳化试剂或表面活性剂)的存在。本发明可用的乳化剂包括选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及它们的混合物的那些乳化剂。可用的阴离子表面活性剂包括但不限于其分子结构包括下列的那些的阴离子表面活性剂：至少一个选自由约c6-至约c12-烷基、烷芳基和/或烯基基团构成的组的疏水性部分，以及至少一个选自由硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根等构成的组的阴离子基团和此类阴离子基团的盐，其中所述盐选自由碱金属盐、铵盐、叔氨盐等构成的组。可用的阴离子表面活性剂的代表性的商业示例包括月桂基硫酸钠，以polystepb-3购自斯泰潘化学公司(stepanchemicalco.)；月桂基醚硫酸钠，以polystepb-12购自斯泰潘化学公司；和十二烷基苯磺酸钠，以siponateds-10购自罗纳普朗克公司(rhone-poulenc)。可用的非离子表面活性剂包括但并不限于分子结构包含有机脂族或烷基芳族疏水性部分与亲水性环氧烷诸如环氧乙烷的缩合产物的那些。可用的非离子表面活性剂的hlb(亲水-亲脂平衡)为约10或更大，优选地约10至约20。表面活性剂的hlb表达表面活性剂中亲水性(水亲性或极性)基团和亲脂性(油亲性或非极性)基团的大小和强度的平衡。本发明中可用的非离子表面活性剂的商业示例包括但不限于壬基苯氧基或辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，分别以igepalca或co系列购自罗纳普朗克公司(rhone-poulenc)；c11–c15仲醇乙氧基化物，以tergitol15-s系列购自道康宁公司(dowchemicalcompany)；以及聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，以表面活性剂的tween系列购自帝国化学工业公司(icichemicals)。可用的阳离子表面活性剂包括具有下式的烷基铵盐：cnh2n+1n+(ch3)3x-，其中x为oh、cl、br、hso4或它们的组合，并且其中n为从8至22的整数；以及式：cnh2n+1n+(c2h5)3x-，其中n为从12至18的整数；双子表面活性剂，例如具有式[c16h33n+(ch3)2cmh2m+1]x-的那些，其中m为2至12的整数并且x如上文所定义；芳烷基铵盐，诸如烷基苄基二甲基铵盐；以及十六烷基乙基哌啶鎓盐，例如具有式：c16h33n+(c2h5)(c5h10)x-，其中x如上文所定义。作为另外一种选择，表面活性剂可以是可与单体混合物共聚的离子型表面活性剂，并在聚合过程中掺入聚合物链中。可用的可共聚的离子型表面活性剂的示例包括但并不限于wo89/12618(tang等人)中所描述的那些。其中所描述的表面活性剂具有含α-β烯键式不饱和基团的疏水性部分、含聚(亚氧烷基)链段和离子链段的亲水性部分。根据wo89/12618，反应性表面活性剂产生于烯键式不饱和醇与指定量的第一环醚(例如环氧丙烷、氧化丁烯或它们的混合物)连续缩合聚合，然后再与指定量的环氧乙烷进行缩合。根据需要，通过末端羟基增加阳离子或阴离子端基官能度。离子型可共聚表面活性剂至少具有一个基团，优选地一个能够与可共聚单体混合物反应的基团。这样的反应性基团包括但并不限于那些选自烯键式不饱和基团(例如乙烯基，丙烯酸基等)的基团。合适的可共聚表面活性剂可以商品名mazonsam-211得自ppg工业公司(ppgindustries,inc.)，并被描述为亚烷基聚烷氧基硫酸铵，其中烷氧基的数量在约5至约25之间，且典型的示例有约15至约20个乙氧基。另外可用的可共聚表面活性剂的示例包括烷基烯丙基磺基琥珀酸酯，例如trem-lf40，得自钻石三叶草公司(diamondshamrockcompany)。另外可用的可共聚表面活性剂在授予kendall公司(kendallcompany)的美国专利3,925,442和3,983,166中有所公开，这两篇专利均以引用方式并入本文。还设想用上文所述的共聚表面活性剂与乳液聚合领域中通常已知的代表性的离子或非离子非共聚表面活性剂的混合物来制备本发明的乳液，代替上文所述的离子共聚表面活性剂。这类非共聚表面活性剂的示例可见于1975年，纽约市约翰威立出版公司，d.c.blackley编著的《乳液聚合：理论及实践》(“emulsionpolymerization:theoryandpractice”,d.c.blackley,newyork,j.wiley(1975))，该文献以引用方式并入本文。在一些实施方案中，基于表面活性剂混合物的总重量计，表面活性剂混合物包括约40至约99.5重量％的离子型可共聚表面活性剂和约0.5至约60重量％的不可共聚表面活性剂。通常，本发明的乳液聚合在存在阴离子表面活性剂(一种或多种)的情况下进行。基于乳液压敏粘合剂全部单体的总重量计，可用的乳化剂的浓度范围为约0.5至约8重量％，优选地为约1至约5重量％。本发明的乳液压敏粘合剂也可能包含一种或多种传统的添加剂。优选的添加剂包括增粘剂、增塑剂、染料、抗氧化剂和uv稳定剂。如果此类添加剂不影响乳液压敏粘合剂的优越性质，则可以使用此类添加剂。如果使用增粘剂，那么基于总粘合剂聚合物和纳米晶纤维素的干重计，高达约40重量％，优选地低于30重量％，并且更优选地低于5重量％将是合适的。在一些实施方案中，基于总粘合剂组分的干重计，25至约60份/100份也将是合适的。与(甲基)丙烯酸酯聚合物分散体一起使用的合适的增粘剂包括松香酸、松香酯、萜烯酚醛树脂、烃树脂和氧茚树脂。增粘剂的种类和量可影响诸如粘结范围、粘结强度、抗热性和比粘附力之类的性质。增粘剂通常以水分散体的形式使用。合适的可商购获得的增粘剂包括tacolyn1070、5001与5002(含水，基于低分子量热塑性树脂的55％固体合成树脂分散体，可得自赫克里斯公司(herculesinc.))、se1055(松香酯的含水分散体，可得自赫克里斯公司(herculesinc.))、escorez9271(脂肪族烃树脂乳液，可得自埃克森公司(exxon))、dermulsene82、dermulsene92、dermulsenedt或dermulsenedt50(改性萜烯酚醛树脂的含水分散体，可得自drt公司)以及aquatak4188(改性松香酯，可得自亚利桑那化学公司(arizonachemicalcompany))。可以按乳液聚合法制备(甲基)丙烯酸酯共聚物。在乳液聚合中，在悬浮于含水介质的胶束或乳液微滴中发生反应。在微滴或胶束中所生成的任何热很快通过周围水相的热容量的作用得到缓和。乳液聚合时放热反应受到良好的控制，并且所得到的粘合剂组合物是不易燃的，因为含水介质是主要的组分。本发明的压敏粘合剂是通过间歇式、连续或半连续乳液聚合方法来制备。聚合一般包括以下步骤：(a)制备单体预混料，该单体预混料包含(i)丙烯酸酯，(ii)任选酸官能单体；(iii)任选极性单体，(iv)任选乙烯基单体，(v)任选交联剂，(vi)任选链转移剂，(b)将所述预混物与水相组合，水相包含(i)水，(ii)表面活性剂，选自由以下构成的组：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、聚合物表面活性剂和它们的混合物，(iii)水溶性自由基引发剂，(c)同时搅拌所述乳液并且将其加热至约30℃至约80℃的温度，并使所述单体在水包油乳液中聚合直至形成聚合乳胶。应当理解，可使用其它混合物。例如，可将酸官能单体或其它亲水性单体添加到含水溶液中。此外，一旦制备好乳液混合物，单体就可以根据它们各自的分配系数在油相和水相之间分配。在半连续方法中，向烧瓶中装入包含去离子(di)水、表面活性剂、酸官能单体、丙烯酸酯单体、任选的可共聚单体(包括任选的极性单体，加上任何任选的链转移剂、ph改性剂或其它添加剂)的种子单体混合物。在诸如氮气层之类的惰性气氛下搅拌并加热混合物。当该混合物达到诱导温度时，典型地约50至约70℃，加入第一引发剂以引发聚合，并使该反应放热。种子反应完成之后，批量温度升至进料反应温度，即约70至约85℃。在进料反应温度下，在一定时间内，通常为2至4小时，将包含di水、表面活性剂酸官能单体、丙烯酸酯单体、任选的可共聚单体(包括任选的极性单体、链转移剂或其它添加剂)的单体预乳液加入搅拌过的烧杯中，同时保持温度不变。在进料反应结束时，将第二引发剂电荷(如果使用的话)加入反应，以进一步减少乳液中的残余单体。再加热一小时后，把混合物冷却到室温(约23℃)，收集乳液进行评价。在聚合物的制备中可采用中和剂。可采用足够量的中和剂以中和聚合物中的酸基的全部或一部分。一般来讲，低于50％的酸基被中和。通过使用碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物与少量另一中和剂的组合实现中和。本领域技术人员可以理解的是，可以使用多种其它中和剂。可以改变其它中和剂的选择及采用量以达到所需的结果。然而，选定的种类和量不能使粘合剂不可分散。通常使用氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾为中和剂。乳液的ph值任选地为约2至6。乳液的酸度可以在乳胶形成后使用ph改性剂，例如碱性溶液(例如，氢氧化钠，氢氧化铵，氢氧化锂等的溶液)或者缓冲溶液(例如，碳酸氢钠等)改性至较低的酸性水平。通常，ph值为7或更低，诸如在2至6的范围内或在3和6之间。为了增加聚(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂的内聚强度，可以将交联添加剂加入乳胶psa中。例示了交联添加剂的两种主要类型。第一交联添加剂为热交联添加剂，诸如多官能氮丙啶、异氰酸酯和环氧树脂。氮丙啶交联剂的一个示例是1,1'-(1,3-亚苯基二羰基)-双-(2-甲基氮丙啶)(cas号7652-64-4)。可以将这种化学交联剂在聚合反应之后加入乳液psa中，并在烘箱干燥涂覆的粘合剂期间热活化该化学交联剂。在另一个实施例中，可以采用依靠自由基进行交联反应的化学交联剂。将试剂例如过氧化物作为自由基源。当充分受热时，这些前体将生成导致聚合物交联反应的自由基。常用的自由基产生剂为过氧化苯甲酰。仅需要少量的自由基产生剂，但比起双酰胺和异氰酸酯试剂需要的那些，自由基产生剂通常需要更高的温度以完成交联反应。第二种类型的交联添加剂是通过高强度紫外(uv)光活化的光敏交联剂。用于丙烯酸类psa的两种常用光敏交联剂为二苯甲酮和共聚芳族酮单体，如在美国专利4,737,559(kellen等人)中所述。可后加入溶液聚合物并被紫外光活化的另一种光交联剂为三嗪，例如，2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-均三嗪。这些交联剂由从诸如中压汞灯或紫外黑灯之类的来源生成的紫外光活化。也可以使用高能量电磁辐射(诸如γ或电子束辐射)来实现交联。在这种情况下，可以不需要交联剂。纳米晶纤维素可通过将纳米晶纤维素加入丙烯酸酯粘合剂的乳液而掺入到丙烯酸酯粘合剂中。优选的是，在低剪切的条件下共混纳米晶纤维素，以避免丙烯酸酯乳液沉淀。蒸发步骤可例如通过蒸馏、旋转蒸发或烘箱干燥而实现。在干燥之前，乳液一般不表现出压敏粘合剂特性，所以需要干燥至小于5重量％的水，优选地小于1重量％的水，最优选地小于0.5重量％。应当理解，由于湿度的原因，粘合剂的水含量可随时间而增加。一旦分散于丙烯酸酯粘合剂中，纳米晶纤维素粒子处于基本上离散的(单个的)和无缔合性的(即，非结块的、非聚集的)状态下。本文所用的“凝聚的”，是对通常由电荷或极性结合的粒子的弱缔合并能够断裂成较小的实体的描述。本文所用的“聚集的”是对通常由例如残余化学处理结合在一起的粒子的强缔合的描述；聚集体进一步分解为更小的实体难以实现。采用纳米晶纤维素的优势在于，已发现组合物的粘度只随时间推移以最小程度增大，不像相反地采用无机金属氧化物纳米粒子时那样。因此，不必在制备之后很快便涂覆粘合剂组合物以避免粘度显著增大。采用常规的涂覆工艺容易地将乳液(包含粘合剂聚合物与纳米晶纤维素)涂覆在合适的柔性背衬材料上，从而生产出粘合剂涂覆的片状材料。柔性背衬材料可以是任意常规用作条带背衬、光学膜的材料或任意其它柔性材料。用作常规的可能对粘合剂组合物有用的条带背衬的柔性背衬材料的典型示例包括由纸、塑料膜(例如聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯))、醋酸纤维素、聚乳酸和乙基纤维素制造的那些材料。背衬也可由织物制备，诸如，由诸如棉、尼龙、人造纤维、玻璃、陶瓷材料等的合成或天然材料的线制成的织造织物，或者非织造织物，诸如天然或合成纤维或它们的共混物的气流法网。背衬也可以由金属、金属化聚合物膜、或陶瓷片材加工而成，材料可以表现为任何常规已知的压敏粘合剂组合物利用的制品形式，例如标签、条带、标记、封面、印记邮戳等。使用改进的适用于具体基材的常规涂覆技术，将上述组合物涂覆在基材上。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂等方法将这些组合物涂覆到各种固体基材。这些各种涂覆方法允许这些组合物以可变的厚度放置在基材上，因此使组合物更广泛地使用。涂覆厚度可以改变，但是预期涂覆厚度(干厚度)为2至50微米，优选地为约25微米。乳液(包含粘合剂聚合物、纳米晶纤维素和水)可以是随后涂覆任何所需的浓度，但是典型地为30至70重量％的水，更典型地50至65重量％之间的水。通过进一步稀释乳液，或者局部干燥，可以达到所需浓度。尽管本发明的粘合剂适用于湿法层合应用，但该粘合剂在干法层合应用中也有良好的表现，其中所得的层合经受高温与高湿度条件。首先，压敏粘合剂以所需的涂覆厚度涂覆在背衬上，然后在层压前干燥。然后，将水喷在玻璃或其它基材上，有时连同少量的表面活性剂，以降低水的表面张力，从而在基材表面获得薄水层。然后将膜适当地放置在基材上，并挤出大部分额外的水以产生基底/psa/膜层压体。根据层压体所用的材料，层压体中剩余的水将在数天后被蒸发。对于干法层压，psa以所需的涂覆厚度被涂覆在膜(背衬)上，并在层压前干燥。这种psa涂覆膜接着利用压力和/或者高温粘附在基材表面上以结合该膜至基材表面。除了上文所述的装饰性、光照管理与光学应用外，压敏粘合剂还可用于多种常规的压敏粘合剂制品，例如条带、标签、贴花、转印条带以及其它制品。例如，已经将乳液聚合物用于遮蔽条带、包装条带、转印条带、泡沫条带、医用条带和微结构化条带。适合用作本发明的粘合剂制品的柔性支撑件或背衬的材料包括但并不限于泡沫、纸、乳胶饱和纸、高分子膜、醋酸纤维素膜、乙基纤维素膜、织物(即，合成或者天然材料形成的纺织或者纺织片材)、金属箔，和陶瓷片。可列入柔性支承体的材料的示例包括聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯(包括全同立构聚丙烯)、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚(乙烯对苯二甲酸)、聚(丁烯对苯二甲酸)、聚(己内酰胺)、聚(偏二氟乙烯)等。可用于本发明的市售背衬材料包括牛皮纸(得自莫纳德诺克纸业公司(monadnockpaper，inc.))；玻璃纸(得自飞力超越公司(flexelcorp.))；纺粘聚乙烯和聚丙烯，例如tyvek和typar(得自杜邦公司(dupont,inc.))；以及从聚乙烯和聚丙烯获得的多孔膜，例如teslin(得自ppg工业有限公司(ppgindustries，inc.))和cellguard(得自赫斯特-塞拉尼斯公司(hoechst-celanese))。可列入柔性支撑件的材料的另外示例包括泡沫，例如泡沫聚合物膜。合适的泡沫聚合物膜包括聚烯烃基泡沫膜，诸如由新泽西州斯考克斯市的sekisui美国公司voltek分部(voltekdivisionofsekisuiamericacorporation(secaucus,nj))制备的聚烯烃泡沫voltextra和volara。泡沫可被制成共挤出的片材，该片材在泡沫的一面或两面上具有粘合剂，或者可将粘合剂层压至该片材。当粘合剂被层压至泡沫时，可能期望的是处理表面以改进粘合剂对泡沫或对任何其它类型的背衬的粘附力。这种处理通常基于粘合剂的材料的性质和泡沫或背衬的性质进行选择，并包括底漆和表面改性(例如电晕处理、表面磨蚀)。另外合适的条带构造包括美国专利5,602,221(bennett等人)中所述的那些。柔性支撑件也可包括剥离涂覆的基底，诸如剥离衬垫。当提供粘合剂转印条带时，通常采用这种基底。剥离涂覆基底的示例是本领域熟知的。以举例的方式，它们包括涂覆硅树脂的牛皮纸等。本发明的条带也可以掺入低粘附力背胶(lab)。通常将该lab涂覆至具有压敏粘合剂的表面相对的条带背衬表面。lab在本领域是已知的。所描述的各项为压敏粘合剂、制品或乳液。实施方案1为包含(a)如下聚合物的压敏粘合剂：该聚合物包含(i)80至97重量份非叔醇的(甲基)丙烯酸酯的单体单元，该醇具有1至20个碳原子；(ii)0至10重量份酸官能单体的单体单元；(iii)0至20重量份第二极性单体的单体单元；(iv)0至5重量份乙烯基单体单元；以及(v)0至1重量份交联剂。该压敏粘合剂还包含(b)0.5至15重量份纳米晶纤维素。实施方案2为实施方案1的压敏粘合剂，其中纳米晶纤维素包含横截面在5纳米(nm)至30nm范围内、并且长度在100nm至300nm范围内的晶粒。实施方案3为实施方案1或实施方案2的压敏粘合剂，其中纳米晶纤维素未经过表面改性。实施方案4为实施方案1至实施方案3中任一项的压敏粘合剂，包含0.5至10重量份纳米晶纤维素。实施方案5为实施方案1至实施方案4中任一项的压敏粘合剂，其中酸官能单体的酸官能团在聚合物中被部分地中和。实施方案6为实施方案1至实施方案5中任一项的压敏粘合剂，其中第二极性单体选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；n-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；n-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)丙烯酸酯；聚(乙烯基甲基醚)；以及它们的混合物。实施方案7为实施方案1至实施方案6中任一项的压敏粘合剂，其中聚合物包含1至5重量份酸官能单体和1至5重量份第二极性单体。实施方案8为实施方案1至实施方案7中任一项的压敏粘合剂，其中聚合物被制备成含水乳液聚合物。实施方案9为实施方案1至实施方案8中任一项的压敏粘合剂，其中酸官能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、β-羧乙基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物。实施方案10为实施方案1至实施方案9中任一项的压敏粘合剂，包含1至5份的乙烯基单体，该乙烯基单体选自乙烯基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基卤化物、丙酸乙烯酯以及它们的混合物。实施方案11为实施方案1至实施方案10中任一项的压敏粘合剂，其中聚合物通过乳液聚合来制备。实施方案12为实施方案1至实施方案11中任一项的压敏粘合剂，其中聚合物是交联的。实施方案13为实施方案1至实施方案12中任一项的压敏粘合剂，其中非叔醇的碳原子的平均数为约4至约12。实施方案14是包含实施方案1至实施方案13中任一项的压敏粘合剂的粘合剂涂覆的片状材料。实施方案15是一种制品，包括(a)基底；以及(b)与基底的第一表面相邻定位的实施方案1至实施方案13中任一项的压敏粘合剂的第一层。实施方案16为实施方案15的制品，其中基底为泡沫或膜。实施方案17为实施方案15或实施方案16的制品，其中基底为剥离衬垫。实施方案18为一种乳液，该乳液包含(a)基于乳液的总重量计30重量％至约70重量％包含下列物质的反应产物的聚合物相：基于100份聚合物计，(i)80至95重量份非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，该醇具有1至20个碳原子，碳原子的平均数为约4至约12；(ii)0至10重量份酸官能单体；(iii)0至20重量份非酸官能第二极性单体；(iv)0至5重量份乙烯基单体；(v)任选0.01至1重量份交联剂；(vi)0至0.5重量份链转移剂；以及(vii)0.5至15重量份纳米晶纤维素，其中(i)至(vii)的总和为100重量份。该乳液还包含(b)基于乳液的总重量计30重量％至70重量％的包含表面活性剂的水相。实施方案19为实施方案18的乳液，其中该乳液的ph值为3至6。实施方案20为实施方案18或实施方案19的乳液，其中纳米晶纤维素未经过表面改性。实施方案21为实施方案18至实施方案20中任一项的乳液，基于100份聚合物计，包含0.5至10重量份纳米晶纤维素。实施方案22为实施方案18至实施方案21中任一项的乳液，其中纳米晶纤维素包含横截面在5nm至30nm范围内、并且长度在100nm至300nm范围内的晶粒。本发明通过下面的实施例进一步说明，这些实施例并非意图限制本发明的范围。在这些实施例中，除非另外指出，否则所有的份数、比率和百分比均按重量计。下面的测试方法用来评估和表征实施例中所制造的乳液psa。除非另外指出或描述，所有的原料均是市售的，例如得自奥德里奇化学公司(aldrichchemicals)。实施例通过下面的实施例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被理解为是对本发明的不当限制。这些实施例仅用于说明性目的，不意味着限制所附权利要求的范围。材料除非另外指明，否则实施例以及本说明书其余部分中的所有份数、百分数、比例等均按重量计。除非另外指明，否则所有化学品均购自化学品供应商诸如密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司(sigma-aldrichchemicalcompany,st.louis.mo)。表1：材料术语表。测试方法1：固体重量百分比将铝盘称重并记录重量(w1)。将ncc分散体和乳液粘合剂倒入盘中，并重新称量样品(盘和试样)。再次记录重量(w2)。接着，将样品于120℃烘箱中放置2小时。从烘箱移出样品并使其冷却。随后，将样品重新称重并记录重量(w3)。固体重量％＝100(w2-w1)/(w3-w1)。这些值用于计算干燥后最终psa制剂中ncc的总量。测试方法2：不锈钢上的剪切强度测试将所描述的粘合剂膜切割成宽度为0.5英寸(1.27cm)的条并通过其粘合剂粘附至平坦刚性不锈钢板，其中1英寸(2.54cm)长的每个粘合剂膜条接触其粘附至的板。将2千克(4.5磅)的砝码滚过粘附部分。具有粘附膜条的所得板中的每个在室温下进行平衡15分钟。之后，将样品板吊挂于室温(rt)下，并将1kg的砝码吊挂于粘附膜条的自由端，其中面板从竖直倾斜2°以确保抵抗任何剥离力。记录砝码由于粘合剂膜条从板释放而掉落的时间(以分钟为单位)如果未出现失效，则测试在10000分钟终止。在表中，这标记为10000+分钟。对每个条带(粘合剂膜条)的三个样本进行测试，并且取剪切强度测试时间的平均值以获得所报告的剪切保持力时间值。测试方法3：纤维板上的剪切强度测试使用双面涂覆条带将纤维板粘附到不锈钢板上，并小心只接触纤维板的边缘。将所述粘合剂膜切割成宽度为1.0英寸(2.54cm)的条并通过其粘合性粘附至不锈钢板上纤维板的表面，其中1英寸(2.54cm)长的每个粘合剂膜条接触粘附至其的板。将2千克(4.5磅)的砝码滚过粘附部分。具有粘附膜条的所得板中的每个在室温下进行平衡15分钟。之后，将样品板吊挂于室温(rt)下，并将1kg的砝码吊挂于粘附膜条的自由端，其中面板从竖直倾斜2°以确保抵抗任何剥离力。记录砝码由于粘合剂膜条从板释放而掉落的时间(以分钟为单位)如果未出现失效，则测试在10000分钟终止。在表中，这标记为10000+分钟。对每个条带(粘合剂膜条)的三个样本进行测试，并且取剪切强度测试时间的平均值以获得所报告的剪切保持力时间值。测试方法4：不锈钢上的剥离粘附力测试剥离粘着力是从测试面板上移除粘合剂涂覆的测试标本所需的力，以一定的角度和移除速率测量。在实施例中，该力是以每英寸宽的涂覆片材的盎司数来表达的。使用下面的过程：(1)将0.5英寸(约1.3cm)宽的测试样本施加至水平定位的干净不锈钢(ss)测试板。使用2.2kg橡胶辊以将4英寸(约10.2cm)长的样本压成与玻璃表面牢固接触。(2)样本的自由端对折，几乎与其自身触碰，故移除角度为180°。将自由端附接至粘附力测试仪表。(3)将不锈钢(ss)测试板夹在张力测试仪的夹具中，该测试机能够使该板以12英寸(约30.5cm)每分钟的恒定速率远离仪表移动。(4)当条带从玻璃表面剥离时记录仪表读数(以盎司为单位)。将所得剥离粘附力从盎司/0.5英寸在此处转变为牛顿/分米(n/dm)以得到所列的剥离粘附力值。在一些情况下，当背衬脱离psa时psa保持在钢板上，并且在那些情况下，将失败种类记录为两次粘结失败，并未记录剥离粘附力值。测试方法5：干psa的厚度测量使用配有8毫米平头电极的绝对数显指示器(id-f系列型号543-558a，美国伊利诺伊州奥罗拉市的美国三丰公司(mitutoyoamericancorporation,aurora,il,usa))测量最终psa样品的厚度。将pet膜(条带背衬)置于指示器中，然后将其调到零点。在每个psa上三个不同位置处进行厚度测量。取这些值的平均值，并将其从密耳转变为微米(μm)以得到表4中记录的值。测试方法6：brookfield粘度测量在涂覆和干燥之前测量含ncc和不含ncc的精选乳液粘合剂的粘度。将乳液粘合剂和ncc的溶液滚动过夜以确保混合完全，并将溶液静置超过2周。使用s63转子，在初始时间点(在轧制之后)并以1周和2周间隔在得自美国马萨诸塞州米德尔斯堡的布氏工程实验室公司(brookfieldengineeringlaboratories,inc.(middleboro,ma,usa))的lvdv-ii+型粘度计上以30rpm测量每个样品的粘度。粘度以cp为单位记录在表5中。制备例1：乳液粘合剂1(ea1)的合成将398g丁基丙烯酸酯(ba)、274g丙烯酸乙基己酯(eha)、13g丙烯酸(aa)和0.069g叔十二硫醇混合在一起以形成油相；将275g水和12g聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠混合在一起以形成水相。将这两相共混在一起以得到预乳液。向配有温度计、带玻璃退刀叶轮的机械搅拌系统、冷凝器和氮气入口管的2升树脂烧瓶中装入935g去离子水。在氮气层下搅拌反应物并将其加热至80℃。一次性加入1.3g过硫酸铵(aps)引发剂。然后用泵在3小时内将预乳液送入反应器中。随后在反应器中另外加入1.4gaps，并且反应在80℃下继续进行1小时。接着将乳胶冷却至室温，用纱布过滤并用氨将ph调节至5。表2：材料固体重量％。材料固体重量％fb4956.0ps-9053.1ps-200056.7nx216065.3ea156.3ncc7.2比较例c1-c5的制备在pet上涂覆5密耳(约127微米)厚的乳液粘合剂溶液，然后在70℃烘箱中干燥30分钟以生成psa样品。根据测试方法2和4，以及在一些情况下的测试方法3测量粘合剂特性。根据测试方法5测量干psa的厚度。实施例1-11的制备在广口瓶中，根据表3混合一定量的乳液粘合剂和一定量的ncc分散体(7.2％固体)。然后将广口瓶滚动过夜以确保混合完全。在pet上涂覆5密耳(约127微米)厚的溶液，然后在70℃烘箱中干燥30分钟以生成psa样品。根据测试方法2和4，以及在一些情况下的测试方法3测量粘合剂特性。根据测试方法5测量干psa的厚度。表3：比较例1-5和实施例1-11的配制参数。表4：最终psa的粘合剂特性—比较例1-5和实施例1-11。*只取2个样品的平均值。表5：在涂覆和干燥之前含ncc和不含ncc的乳液粘合剂的粘度。实施例初始粘度(cp)1周后的粘度(cp)2周后的粘度(cp)c13535315129753268729312675c33043243367230031232899c484881129170016161764虽然说明书详细描述了某些示例性实施方案，但应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可以很容易地想到这些实施方案的更改、变型和等同形式。此外，本文引用的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中，犹如特别地和单独地指出各个单独的出版物或专利都以引用方式并入。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些以及其它实施方案在以下权利要求书的范围内。当前第1页12