一种纳米硼酸锌晶须的制备方法及应用与流程

本发明属于无机材料技术领域，特别涉及一种纳米硼酸锌晶须的制备方法及应用。

背景技术：

硼酸锌具有绿色、无毒、抑烟、促进积碳、防止熔滴等特点，对环境友好，可以作为润滑油添加剂、耐火陶瓷材料、非线性光学材料、固体电极材料等。硼酸锌作为填料使用时，也存在着无机相与有机相之间的兼容问题，从而导致材料本身的性能有所降低。为了解决这个问题，前期的研究工作主要是集中在硼酸锌的细化和硼酸锌的表面改性两个方面：相比微米级的硼酸锌，纳米级的硼酸锌颗粒与聚合物之间的相容性较好。

晶须是一种纤维状单晶，有着近乎一致的横断面，内外结构高度完整，长径比在5～1000以上，直径通常在20nm～100μm之间，晶须原子排列高度有序，内含缺陷较少，其强度接近材料原子间键力的理论值，是一种高性能材料。

技术实现要素：

本发明提供了一种纳米硼酸锌晶须的制备方法：在锌盐和硼酸的混合溶液中加入无机碱溶液，反应生成硼酸锌，继续加入无机碱溶液，调节料液的pH使之达到一个有利于晶须生长的环境，采用水热合成的方法，制备直径约为80～100nm、长径比在20～50之间的纳米硼酸锌晶须，

具体操作如下：

(1)将锌盐和硼酸配置成混合溶液，

其中，锌盐和硼酸的摩尔比为1:1～1:2，锌盐和硼酸的摩尔浓度均不高于1.20mol/L，

锌盐为可溶性锌盐：硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或几种的组合；

(2)向步骤(1)的混合溶液中滴加无机碱溶液，直至溶液由澄清透明状变成乳白色悬浮液，此时反应生成了硼酸锌，

控制无机碱溶液的滴加速率为12～18d/min，其中，无机碱为NaOH、KOH中的一种或两种的组合；

(3)向步骤(2)的乳白色悬浮液中加入晶型模板剂，继续搅拌并加入无机碱溶液，调节悬浮液的pH值为8.00～9.00，形成一个有利于晶须生长的稳定环境，

晶型模板剂的量为锌盐摩尔量的0.02～0.10倍，其中，晶型模板剂为硫酸钠、硫酸钾中的一种或两种的组合；

(4)将步骤(3)所得的混合体系转入到水热反应釜中进行水热反应，冷却，过滤、洗涤滤饼并烘干，得到直径为80～100nm，长径比为20～50的纳米硼酸锌晶须，

转入时控制釜的填充度为70～85％，将水热反应釜转移至烘箱中，控制烘箱的升温速率为5℃/min，温度升至240℃，恒温保持18～24h，再继续以5℃/min的降温速率降至80℃后，置于常温(25℃)下陈化6～10h，

滤饼用去离子水洗涤3次后再用无水乙醇洗涤3次，在80～100℃下烘干。

本发明还提供了一种上述方法所制备的纳米硼酸锌晶须的应用：即采用纳米硼酸锌晶须进行脱硝。

附图说明

图1：本发明实施例1制备的纳米硼酸锌晶须的XRD图。

图2：本发明实施例1制备的纳米硼酸锌晶须的电镜图。

图3：本发明对比实施例1制备的纳米硼酸锌的电镜图。

图4：本发明对比实施例2制备的纳米硼酸锌的电镜图。

图5：本发明对比实施例3制备的纳米硼酸锌的电镜图。

图6：本发明对比实施例4制备的纳米硼酸锌的电镜图。

图7：本发明对比实施例5制备的纳米硼酸锌的电镜图。

具体实施方式

实施例1

(1)将14.88g的硝酸锌(Zn(NO₃)₂)、4.64g的硼酸(H₃BO₃)加入到去离子水中配置成100ml的混合溶液，置于40℃的恒温水浴中搅拌30min，转速为500rpm/min；

(2)向步骤(1)中的混合溶液中滴加浓度为4.00wt％的NaOH溶液50g，滴加速率控制为12d/min，直至溶液由澄清透明状变成乳白色悬浮液；

(3)向步骤(2)的乳白色悬浮液中加入0.34g的硫酸钠，搅拌30min后加入5.00mol/L的NaOH溶液调节悬浮液的pH值为9.00；

(4)将步骤(3)所得的混合体系转入到水热反应釜中，控制釜的填充度为80％，将水热反应釜转移至烘箱中，控制烘箱的升温速率为5℃/min，温度升至240℃恒温保持24h，再继续以5℃/min的降温速率降至80℃后，置于常温(25℃)下陈化6h，过滤、洗涤滤饼并80℃烘干，得到直径为80～100nm，长径比为20～50的纳米硼酸锌晶须。

在光辅助-SCR脱销装置的石英管中加入150mg的本实施例制备的纳米硼酸锌晶须，NH₃、NO、O₂的初始浓度分别为：1000ppm，1000ppm，3％(相对于气体总流量)，空速为25000h^-1，气体总流量控制在100ml/min，所使用的光源为200W的氙灯，光波长为：380～780nm。用烟气检测仪检测剩余NO浓度，测得该吸附剂对NO的转化率达94.5％。

实施例2

(1)将29.73g的硝酸锌(Zn(NO₃)₂)、9.27g的硼酸(H₃BO₃)加入到去离子水中配置成200ml的混合溶液，置于40℃的恒温水浴中搅拌30min，转速为800rpm/min；

(2)向步骤(1)中的混合溶液中滴加浓度为4.00wt％的KOH溶液100g，滴加速率控制为12d/min，直至溶液由澄清透明状变成乳白色悬浮液；

(3)向步骤(2)的乳白色悬浮液中加入0.87g的硫酸钾，搅拌30min后加入5.00mol/L的KOH溶液调节悬浮液的pH值为8.00；

(4)将步骤(3)所得的混合体系转入到水热反应釜中，控制釜的填充度为70％，将水热反应釜转移至烘箱中，控制烘箱的升温速率为5℃/min，温度升至240℃恒温保持22h，再继续以5℃/min的降温速率降至80℃后，置于常温(25℃)下陈化8h，过滤、洗涤滤饼并80℃烘干，得到直径为80～100nm，长径比为20～50的纳米硼酸锌晶须。

实施例3

(1)将7.44g的硝酸锌(Zn(NO₃)₂)、2.32g的硼酸(H₃BO₃)加入到48.95g的去离子水中配置成混合溶液，置于40℃的恒温水浴中搅拌30min，转速为600rpm/min；

(2)向步骤(1)中的混合溶液中滴加浓度为4.00wt％的KOH溶液25g，滴加速率控制为12d/min，直至溶液由澄清透明状变成乳白色悬浮液；

(3)向步骤(2)的乳白色悬浮液中加入0.36g的硫酸钠，搅拌30min后加入5.00mol/L的NaOH溶液调节悬浮液的pH值为9.00；

(4)将步骤(3)所得的混合体系转入到水热反应釜中，控制釜的填充度为75％，将水热反应釜转移至烘箱中，控制烘箱的升温速率为5℃/min，温度升至240℃恒温保持22h，再继续以5℃/min的降温速率降至80℃后，置于常温(25℃)下陈化8h，过滤、洗涤滤饼并80℃烘干，得到直径为80～100nm，长径比为20～50的纳米硼酸锌晶须。

对比实施例1

步骤(2)中，将NaOH溶液的滴加速率控制为20d/min，其余操作同实施例1不变。制备出的产品中有少量的晶须生成，且晶须附着在较大颗粒上，如图3。

在光辅助-SCR脱销装置的石英管中加入150mg的本对比实施例制备的纳米硼酸锌晶须，脱硝实验手段与实施例1中相同。用烟气检测仪检测剩余NO浓度，测得该吸附剂对NO的转化率达17.6％。

对比实施例2

步骤(3)中，向悬浮液中加入0.87g的硫酸钾，其余操作同实施例1不变。制备出的产品为粗短的棒状，并且有粘结，如图4。

对比实施例3

不进行水热处理，其余操作同实施例1不变：

(1)将14.88g的硝酸锌(Zn(NO₃)₂)、4.64g的硼酸(H₃BO₃)加入到去离子水中配置成100ml的混合溶液，置于40℃的恒温水浴中搅拌30min，转速为500rpm/min；

(2)向步骤(1)中的混合溶液中滴加浓度为4.00wt％的NaOH溶液50g，滴加速率控制为12d/min，直至溶液由澄清透明状变成乳白色悬浮液；

(3)向步骤(2)的乳白色悬浮液中加入0.34g的硫酸钠，搅拌30min后加入5.00mol/L的NaOH溶液调节悬浮液的pH值为9.00；

(4)将步骤(3)所得的混合体系置于常温(25℃)下陈化6h，过滤、洗涤滤饼并80℃烘干。

制备出的产品为簇状，如图5。

对比实施例4

步骤(4)中，水热反应温度为240℃，保温时间为16h，其余操作同实施例1不变。制备出的产品为粗细不一的长棒状，如图6。

在光辅助-SCR脱销装置的石英管中加入150mg的本对比实施例制备的纳米硼酸锌晶须，脱硝实验手段与实施例1中相同。用烟气检测仪检测剩余NO浓度，测得该吸附剂对NO的转化率达27.5％。

对比实施例5

步骤(3)不进行，其余操作同实施例1不变。制备出的产品为粗细不一的长棒状，如图7。