本发明涉及聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺树脂-纤维复合材料。
背景技术：
聚酰亚胺树脂为利用分子链的刚直性、共振稳定化、强的化学键而具有高热稳定性、高强度、高耐溶剂性的有用的工程塑料，在广泛的领域中被应用。另外，对于具有结晶性的聚酰亚胺树脂，从可以进一步提高其耐热性、强度、耐化学药品的方面出发，可以期待作为金属替代等的利用。然而，聚酰亚胺树脂为高耐热性，但存在不显示热塑性、成型加工性低的问题。
作为聚酰亚胺成型材料，已知有高耐热树脂Vespel(注册商标)等(专利文献1)，即使在高温下流动性也极低，因此难以成型加工，必须在高温、高压条件下进行长时间成型，因此对于成本也是不利的。与此相对，若如结晶性树脂那样具有熔点、高温下具有流动性的树脂，则可以容易且廉价地进行成型加工。
因此，近年来，报道了具有热塑性的聚酰亚胺树脂。热塑性聚酰亚胺树脂在聚酰亚胺树脂原本具有的耐热性的基础上，成型加工性也优异。因此，热塑性聚酰亚胺树脂也可以用于在常用的热塑性树脂即尼龙、聚酯无法应用的严苛环境下使用的成型体。
作为热塑性的聚酰亚胺树脂，已知有Aurum(注册商标)等(非专利文献1)。然而，Aurum的熔点高，成型温度通常达到400℃以上，因此能够使用的装置受到限制。
作为提高聚酰亚胺树脂的成型加工性的方法、即降低聚酰亚胺树脂的熔点的方法之一，有使用长直链的脂肪族二胺作为原料二胺的方法(非专利文献2)。由此，聚酰亚胺树脂的刚直性降低，因此熔点也变低。然而，该方法中，在熔点降低的同时玻璃化转变温度也降低，特别是有引起高温时的强度降低的担心。进而，也存在使用以脂肪族二胺作为主要成分的原料二胺的聚酰亚胺树脂的合成困难的问题。
热塑性聚酰亚胺树脂期望根据其用途而赋予各种性能、例如优异的机械强度、阻燃性、外观设计性、滑动性、耐热老化性、导电性等。
关于机械强度的赋予，热塑性聚酰亚胺树脂也可以利用玻璃纤维、碳纤维等各种填充剂来强化。即使在复合树脂中，对于利用玻璃纤维、碳纤维等填充剂强化了高耐热树脂而成的材料，在表面安装用的电子构件、汽车、航空器的发动机周围用构件、通道用构件等要求高强度、高耐热性和长期耐热性的领域中正在广泛地采用。近年来，在技术进步的同时，对强度、耐热的要求也提高，利用添加各种填充剂而明显地提高强度、耐热性等各种特性，因此市场中复合树脂所占的比例高。然而，在Aurum中添加填充剂时，可以预计流动性进一步降低、成型加工性变低。
关于阻燃性的赋予，Aurum为全芳香族聚酰亚胺，因此显示出UL94标准中的V-0水平的高阻燃性。然而，Aurum如前述那样存在熔点高、成型加工性低的问题。另一方面，为了提高聚酰亚胺树脂的成型加工性而使用长直链的脂肪族二胺作为原料二胺时，聚酰亚胺树脂的脂肪族部位使耐热分解性降低，因此不表现出如全芳香族聚酰亚胺树脂那样极高的阻燃性(非专利文献3)。
关于外观设计性的赋予，聚酰亚胺树脂通常着色为褐色。这是由于在分子间、分子内发生电荷移动而产生的。聚酰亚胺树脂的着色在要求优异的色调的领域、医疗用机械、食品制造用机械、太阳能电池用基板等要求外观设计性的领域中有时成为问题。
这样的着色可以利用各种着色剂而改善。聚酰亚胺树脂呈现红色和黄色混杂那样的褐色，可以认为利用这些颜色的互补色即蓝、绿的着色剂而可以消除褐色。另外认为，通过添加数十质量％左右的白色的着色剂，也可以抑制来自聚酰亚胺树脂的着色。
然而，通常的聚酰亚胺树脂在分解温度以前不显示出熔点，因此为了得到均匀地分散有着色剂的聚酰亚胺树脂，必须在作为其前体的聚酰胺酸溶液的阶段添加着色剂。上述情况下，最终成型品限于薄膜、片状。可溶性聚酰亚胺树脂中，也由于必须以聚酰亚胺树脂溶液的状态添加着色剂，因此同样地限定了最终成型品的形状。
热塑性聚酰亚胺树脂在加热熔融时可以添加着色剂，同时地可以制造具有各种形状的成型体，因此是有用的。然而，Aurum如前述那样熔点高，成型温度通常达到400℃以上，因此能够使用的着色剂受到限制。
关于滑动性的赋予，聚酰亚胺树脂通常显示良好的高温滑动特性，但通过添加滑动性改良剂，可以实现更高的高温滑动特性。
在高耐热树脂中添加有滑动性改良剂的滑动性材料被加工成齿轮、轴承、轴承、套筒等，特别是在运输机那样要求高耐热的领域中正在广泛地使用，其有用性高。
关于耐热老化性的赋予，前述Aurum为全芳香族聚酰亚胺，全芳香族聚酰亚胺通常显示高耐热老化性。然而，Aurum如前述那样，存在熔点高、成型加工性低的问题。另外，为了提高聚酰亚胺树脂的成型加工性而使用长直链的脂肪族二胺作为原料二胺时，该聚酰亚胺树脂的脂肪族部位会变成热劣化的起始点，因此耐热老化性明显差于全芳香族聚酰亚胺(非专利文献3)。
关于导电性的赋予，聚酰亚胺树脂的耐热性、机械强度等优异，因此研究了可以配混炭黑等导电性材料来用于复印机、打印机、激光打印机、传真机和它们的复合装置等中使用的定影带、中间转印带。然而，不显示出热塑性的通常的聚酰亚胺树脂的合成、制膜经过复杂的工序，因此存在添加炭黑时容易聚集的问题(例如参见专利文献4)。另外，前述Aurum为热塑性聚酰亚胺树脂，但存在熔点高、成型加工性低的问题。
另外，还已知有组合了热塑性树脂和纤维材料而成的复合材料。
将玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等纤维材料与树脂组合而成的复合材料的质量轻且刚性高，因此使用其的成型体作为机械部件、电气·电子设备部件、车辆用部件·构件、航空·宇宙用设备部件等被广泛使用。作为前述复合材料中的树脂，通常可以使用不饱和聚酯树脂、环氧树脂等热固化性树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂等热塑性树脂。使用热固化性树脂的复合材料存在机械强度等物性优异的优点，另一方面，存在加热成型过一次则无法再成型的缺点。因此，使用无论加热几次都能够再成型的热塑性树脂的复合材料(参见专利文献2和3)受到关注，可以期待进一步提高机械强度等物性。
作为机械强度优异的树脂，已知有聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂为利用分子链的刚直性、共振稳定化、强的化学键而机械强度优异、进而热稳定性和耐溶剂性也优异的有用的工程塑料。然而，一般来说，聚酰亚胺树脂在低于分解温度的温度下不具有熔点，不显示出热塑性。因此，与上述热塑性树脂相比时，存在聚酰亚胺树脂与纤维材料的复合化困难、即使能够制造复合材料，该复合材料的成型加工性也低的难点。
聚酰亚胺树脂中，也存在显示出热塑性的聚酰亚胺树脂，作为这样的聚酰亚胺树脂，已知有Aurum(注册商标)等(参见非专利文献1)。其在结构中具有大量的柔软的醚键和间位(meta)结构，从而虽然为刚直的全芳香族聚酰亚胺，但成功地在低于分解温度的温度下赋予通常难以观测的熔点。然而，虽然大量引入了柔软的结构，但是其熔点为聚酰亚胺特有的高值(388℃)，特别是成型时，需要超过400℃那样的高温，可以说作为装置上的限制、操作性，尚存在难点。
为了改善成型性，降低聚酰亚胺的熔点的努力有几种，但作为实际问题，使熔点降低时，玻璃化转变温度也降低，聚酰亚胺特有的高玻璃化转变温度的特征消失。对于熔点和玻璃化转变温度，作为经验法则，具有一定的关系(一般来说，以绝对温度表示计，相当于“玻璃化转变温度/熔点＝2/3”左右的情况多)，因此为了提高成型性而降低熔点时，通常作为耐热性的基本要因之一的玻璃化转变温度也降低。
例如，作为降低聚酰亚胺树脂的熔点的方法之一，有使用长直链的脂肪族二胺作为原料二胺的方法(非专利文献2)。由此，聚酰亚胺树脂的刚直性降低，因此熔点也变低。然而，根据前述的一般法则，熔点降低的同时，玻璃化转变温度也大幅降低，聚酰亚胺特有的高玻璃化转变温度的特征消失。进而，还存在使用以脂肪族二胺作为主要成分的原料二胺合成聚酰亚胺树脂困难的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-28524号公报
专利文献2：日本特开平7-173300号公报
专利文献3：日本特开2013-10255号公报
专利文献4：日本特开2005-249952号公报
非专利文献
非专利文献1：“AURUM技术资料/G-06AURUM的注射成型条件”、[在线]、2004年1月15日、[平成25年6月28日(2013年6月28日)检索]、互联网<URL：http://jp.mitsuichem.com/info/aurum/aurum#pdf/G#06.pdf>
非专利文献2：MacromoL.Rapid.Commun.，885，26，2005
非专利文献3：日本聚酰亚胺·芳香族系高分子研究会编“新修订最新聚酰亚胺基础和应用<新訂最新ポリイミド基礎と応用>”、N.T.S Co.,Ltd.、2010年8月发行、p.175-176
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的第一目的在于，提供容易成型加工、且能够制作耐热性优异、具有期望的性能、例如机械强度、阻燃性、外观设计性、滑动性、耐热老化性、导电性等的成型体的聚酰亚胺树脂组合物。
本发明的第二目的在于，提供解决现有技术中的上述那样的问题的、新型的聚酰亚胺树脂-纤维复合材料。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，通过形成含有特定的聚酰亚胺树脂和添加剂的聚酰亚胺树脂组合物，从而可以解决上述第一问题。
即，第一发明为聚酰亚胺树脂组合物，其含有聚酰亚胺树脂(A)和添加剂(B)，所述聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比为40～70摩尔％。
(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的二价基团。R2为碳数5～20的二价链状脂肪族基团。X1和X2分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。)
另外，本发明人等反复深入研究，结果发现：将以特定比率组合特定的不同聚酰亚胺结构单元而成的聚酰亚胺树脂浸渗于纤维材料而得到的复合材料可以解决上述第二问题。
即，第二发明提供复合材料，其是将聚酰亚胺树脂(A)浸渗于纤维材料(C)而得到的，所述聚酰亚胺树脂(A)包含前述式(1)所示的重复结构单元和前述式(2)所示的重复结构单元，式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比为40～70摩尔％。
发明的效果
本发明中，聚酰亚胺树脂由于以特定比率含有特定的不同聚酰亚胺结构单元，因此例如具有360℃以下的低熔点且170℃以上(优选200℃以上)的高玻璃化转变温度。聚酰亚胺树脂通过具有这样特异的性能，可以提供成型加工容易、且能够制作耐热性优异的成型体的聚酰亚胺树脂组合物。另外，通过向该聚酰亚胺树脂组合物中添加各种添加剂，可以赋予期望的性能、例如机械强度、阻燃性、外观设计性、滑动性、耐热老化性、导电性等。
另外，本发明中，与使用现有的通常的聚酰亚胺树脂的情况相比，通过使用上述特定的聚酰亚胺树脂，与纤维材料的复合化容易，且能够对复合材料赋予再利用性和成型加工性。进而，与使用聚烯烃树脂、聚酰胺树脂等热塑性树脂而成的复合材料相比时，本发明的复合材料的耐热性和机械强度非常优异。
附图说明
图1为示出制造例5的低聚酰亚胺环状体的FD-MS光谱的图。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂组合物]
第一发明即本发明的聚酰亚胺树脂组合物含有聚酰亚胺树脂(A)和添加剂(B)，所述聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比为40～70摩尔％。
(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的二价基团。R2为碳数5～20的二价链状脂肪族基团。X1和X2分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。)
＜聚酰亚胺树脂(A)＞
聚酰亚胺树脂(A)包含前述式(1)所示的重复结构单元和前述式(2)所示的重复结构单元，式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比为40～70摩尔％。聚酰亚胺树脂(A)由于以特定比率组合特定的不同聚酰亚胺结构单元而成，例如，具备为360℃以下的低熔点、且具有170℃以上(优选200℃以上)的高玻璃化转变温度的特异性能。因此，使用聚酰亚胺树脂(A)时，与使用不具有热塑性的通常的聚酰亚胺树脂、玻璃化转变温度低的热塑性树脂的情况不同，可以得到兼具易成型加工性和高耐热性的树脂组合物。
聚酰亚胺树脂(A)的成型加工性优异，在加热熔融时可以添加添加剂(B)。因此，可以容易地制备包含添加剂(B)的树脂组合物。
另外，添加剂(B)包含填充剂(b1)时，使用该树脂组合物得到的成型体的机械强度高，在高温下也可以维持高的机械强度。添加剂(B)包含阻燃剂(b2)时，使用该树脂组合物得到的成型体的阻燃性也变得优异。添加剂(B)包含着色剂(b3)时，聚酰亚胺树脂(A)可以进行较低温下的成型，因此着色剂的选择范围也广，容易调整色调、赋予外观设计性。进而，聚酰亚胺树脂(A)与全芳香族系聚酰亚胺树脂相比着色少，因此颜色重现性也优异。
添加剂(B)包含滑动性改良剂(b4)时，使用该树脂组合物得到的成型体具有高滑动特性。另外，添加剂(B)包含抗氧化剂(b5)时，使用该树脂组合物得到的成型体的耐热老化性也变得优异。添加剂(B)包含导电剂(b6)时，使用该树脂组合物得到的成型体具有期望的导电性。
以下详述式(1)的重复结构单元。
R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的二价基团。此处，脂环式烃结构是指，衍生自脂环式烃化合物的环，该脂环式烃化合物可以为饱和也可以为不饱和，可以为单环可以为多环。
作为脂环式烃结构，可以示例出环己烷环等环烷烃环、环己烯等环烯烃环、降冰片烷环等双环烷烃环和降冰片烯等双环烯烃环，但不限定于此。其中，优选为环烷烃环，更优选为碳数4～7的环烷烃环，进一步优选为环己烷环。
R1的碳数为6～22，优选为8～17。
R1包含至少1个脂环式烃结构，优选包含1～3个。
R1优选为下述式(R1-1)或(R1-2)所示的二价基团。
(m11和m12分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。m13～m15分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。)
R1特别优选为下述式(R1-3)所示的二价基团。
需要说明的是，上述式(R1-3)所示的二价基团中，2个亚甲基相对于环己烷环的位置关系可以为顺式也可以为反式，而且顺式与反式的比值可以为任意值。
X1为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。前述芳香环可以为单环也可以为稠环，可以示例出苯环、萘环、蒽环和并四苯环，但不限定于此。其中，优选为苯环和萘环，更优选为苯环。
X1的碳数为6～22，优选为6～18。
X1包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
X1优选为下述式(X-1)～(X-4)中的任一个所示的四价基团。
(R11～R18分别独立地为碳数1～4的烷基。p11～p13分别独立地为0～2的整数，优选为0。p14、p15、p16和p18分别独立地为0～3的整数，优选为0。p17为0～4的整数，优选为0。L11～L13分别独立地为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
需要说明的是，X1为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团，因此式(X-2)中的R12、R13、p12和p13以落入式(X-2)所示的四价基团的碳数为6～22的范围内的方式选择。
同样地，式(X-3)中的L11、R14、R15、p14和p15以落入式(X-3)所示的四价基团的碳数为6～22的范围内的方式选择，式(X-4)中的L12、L13、R16、R17、R18、p16、p17和p18以落入式(X-4)所示的四价基团的碳数为6～22的范围内的方式选择。
X1特别优选为下述式(X-5)或(X-6)所示的四价基团。
接着，以下详述式(2)的重复结构单元。
R2为碳数5～20(优选碳数5～16、更优选碳数5～12)的二价链状脂肪族基团。此处，链状脂肪族基团是指，衍生自链状脂肪族化合物的基团，该链状脂肪族化合物可以为饱和也可以为不饱和，可以为直链状也可以为支链状，也可以包含氧原子等杂原子。
R2优选为碳数5～20的亚烷基，更优选为碳数5～16，进一步优选为碳数5～12的亚烷基，其中，优选为碳数6～10的亚烷基。前述亚烷基可以为直链亚烷基也可以为支链亚烷基，优选为直链亚烷基。
R2特别优选为六亚甲基。
另外，作为R2的其他适合的方案，可以举出：包含醚基的碳数5～20(优选碳数5～16、更优选碳数5～12)的二价链状脂肪族基团。其中，优选为下述式(R2-1)或(R2-2)所示的二价基团。
(m21和m22分别独立地为1～19的整数，优选为1～15，更优选为1～11，进一步优选为2～6。m23～m25分别独立地为1～18的整数，优选为1～14，更优选为1～10，进一步优选为2～4。)
需要说明的是，R2为碳数5～20(优选碳数5～16、更优选碳数5～12)的二价链状脂肪族基团，因此式(R2-1)中的m21和m22以落入式(R2-1)所示的二价基团的碳数为5～20(优选碳数5～16、更优选碳数5～12)的范围内的方式选择。即，m21+m22为5～20(优选5～16、更优选5～12)。
同样地，式(R2-2)中的m23～m25以落入式(R2-2)所示的二价基团的碳数为5～20(优选碳数5～16、更优选碳数5～12)的范围内的方式选择。即，m23+m24+m25为5～20(优选5～16、更优选5～12)。
X2与式(1)中的X1同样地被定义，优选的方案也同样。
式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比为40～70摩尔％。式(1)的重复结构单元的含有比为上述范围时，聚酰亚胺树脂(A)的半结晶化时间为60秒以下并且结晶速度快，即使在通常的注射成型循环中，也可以使本发明中的聚酰亚胺树脂(A)充分地结晶。式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比优选为40～60摩尔％。
式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和相对于构成聚酰亚胺树脂(A)的全部重复单元的含有比优选为50～100摩尔％、更优选为75～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％、更进一步优选为85～100摩尔％。
聚酰亚胺树脂(A)还可以包含下述式(3)的重复结构单元。上述情况下，式(3)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比优选为25摩尔％以下。另一方面，对下限没有特别限定，只要超过0摩尔％即可。
前述含有比从提高耐热性的观点出发，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下。
(R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的二价基团。X3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。)
R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的二价基团。前述芳香环可以为单环也可以为稠环，可以示例出苯环、萘环、蒽环和并四苯环，但不限定于此。其中，优选为苯环和萘环，更优选为苯环。
R3的碳数为6～22，优选为6～18。
R3包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
另外，前述芳香环上也可以键合一价或二价的吸电子基团。作为一价的吸电子基团，可以举出：硝基、氰基、对甲苯磺酰基、卤素、卤代烷基、苯基、酰基等。作为二价的吸电子基团，可以举出：氟代亚烷基(例如-C(CF3)2-、-(CF2)p-(此处，p为1～10的整数))那样的卤代亚烷基、以及-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-等。
R3优选为下述式(R3-1)或(R3-2)所示的二价基团。
(m31和m32分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。m33和m34分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。R21、R22和R23分别独立地为碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数2～4的炔基。p21、p22和p23为0～4的整数，优选为0。L21为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
需要说明的是，R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的二价基团，因此式(R3-1)中的m31、m32、R21和p21以落入式(R3-1)所示的二价基团的碳数为6～22的范围内的方式选择。
同样地，式(R3-2)中的L21、m33、m34、R22、R23、p22和p23以落入式(R3-2)所示的二价基团的碳数为12～22的范围内的方式选择。
X3与式(1)中的X1同样地被定义，优选的方案也同样。
式(3)的重复结构单元相对于构成聚酰亚胺树脂(A)的全部重复结构单元的含有比优选为25摩尔％以下。另一方面，对下限没有特别限定，只要超过0摩尔％即可。
前述含有比从提高耐热性的观点出发，优选为5摩尔％以上、更优选为7摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下。
本发明中，聚酰亚胺树脂(A)还可以进一步含有下述式(4)所示的重复结构单元。
(R4为包含-SO2-或-Si(Rx)(Ry)O-的二价基团，Rx和Ry分别独立地表示碳数1～3的链状脂肪族基或苯基。X4为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。)
聚酰亚胺树脂(A)可以具有例如360℃以下的熔点、且具有170℃以上(优选200℃以上)的玻璃化转变温度。
聚酰亚胺树脂(A)优选的是，利用差示扫描型量热仪，熔融后以10℃/分钟以上的冷却速度降温时观测到的结晶放热峰的热量为5mJ/mg以上。
聚酰亚胺树脂(A)可以通过使四羧酸成分和二胺成分反应来制造，该四羧酸成分含有：包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物，该二胺成分含有：包含至少1个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺。
包含至少1个芳香环的四羧酸优选为4个羧基直接与芳香环键合的化合物，结构中也可以包含烷基。另外，前述四羧酸优选为碳数6～26。作为前述四羧酸，优选均苯四酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。其中，更优选均苯四酸。
作为包含至少1个芳香环的四羧酸的衍生物，可以举出：包含至少1个芳香环的四羧酸的酸酐或烷基酯体。前述四羧酸衍生物优选为碳数6～38。作为四羧酸的酸酐，可以举出：均苯四酸一酐、均苯四酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。作为四羧酸的烷基酯体，可以举出：均苯四酸二甲酯、均苯四酸二乙酯、均苯四酸二丙酯、均苯四酸二异丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸的烷基酯体中，烷基的碳数优选为1～3。
包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物可以单独使用选自上述中的至少1个化合物，也可以组合2个以上的化合物使用。
包含至少1个脂环式烃结构的二胺的碳数优选为6～22，例如优选1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、羧二胺、柠檬烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷等。这些化合物可以单独使用，也可以将选自它们中的2个以上的化合物组合使用。其中，可以适合使用1,3-双(氨基甲基)环己烷。需要说明的是，包含脂环式烃结构的二胺一般来说具有结构异构体，对顺式体/反式体的比率没有限定。
链状脂肪族二胺可以为直链状也可以为支链状，碳数优选5～20、更优选5～16、进一步更优选5～12。另外，如果链部分的碳数为5～20，则其之间可以包含醚键。作为链状脂肪族二胺，例如优选1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺、2,2’-(亚乙基二氧)双(乙胺)等。
只要为本发明的范围内，则链状脂肪族二胺可以将1种或多种混合使用。其中，可以适合使用碳数为6～10的链状脂肪族二胺，可以特别适合使用1,6-六亚甲基二胺。
制造聚酰亚胺树脂(A)时，包含至少1个脂环式烃结构的二胺的投入量相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺的总量的摩尔比优选为40～70摩尔％。
另外，上述二胺成分中可以含有包含至少1个芳香环的二胺。包含至少1个芳香环的二胺的碳数优选为6～22，例如可以举出：邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。
上述中，包含至少1个芳香环的二胺的投入量相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺的总量的摩尔比优选为25摩尔％以下。另一方面，对下限没有特别限定，只要超过0摩尔％即可。
前述摩尔比从提高耐热性的观点出发，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下。
另外，前述摩尔比从减少聚酰亚胺树脂(A)的着色的观点出发，优选为12摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、进一步优选为5摩尔％以下、更进一步优选为0摩尔％。
制造聚酰亚胺树脂(A)时，对于前述四羧酸成分和前述二胺成分的投入量比，相对于1摩尔四羧酸成分，二胺成分优选为0.9～1.1摩尔。
另外，制造聚酰亚胺树脂(A)时，除了前述四羧酸成分、前述二胺成分之外，也可以混合封端剂。作为封端剂，优选选自单胺类和二羧酸类中的1种以上。作为导入的封端剂的投入量，相对于1摩尔的芳香族四羧酸和/或其衍生物，优选为0.0001～0.1摩尔、更优选为0.001～0.06摩尔。
作为单胺类封端剂，例如可以举出：甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、苄基胺、4-甲基苄基胺、4-乙基苄基胺、4-十二烷基苄基胺、3-甲基苄基胺、3-乙基苄基胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。其中，优选苄基胺、苯胺。
作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，其一部分可以闭环。例如可以举出：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。其中，优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐。
作为用于制造聚酰亚胺树脂(A)的聚合方法，可以采用用于制造聚酰亚胺树脂的公知的聚合方法，没有特别限定，例如可以举出：溶液聚合、熔融聚合、固相聚合、悬浮聚合法等。其中，特别优选使用有机溶剂的高温条件下的悬浮聚合。进行高温条件下的悬浮聚合时，优选在150℃以上进行聚合，更优选在180～250℃进行。聚合时间根据使用的单体而适当变更，优选进行0.5～6小时左右。
作为聚酰亚胺树脂(A)的制造方法，优选包括使前述四羧酸成分和前述二胺成分在包含下述式(I)所示的亚烷基二醇系溶剂的溶剂的存在下反应的工序。由此，可以得到粉末状的聚酰亚胺树脂。
(Ra1为氢原子或碳数1～4的烷基，Ra2为碳数2～6的直链的亚烷基，n为1～3的整数。)
为了得到均匀的粉末状的聚酰亚胺树脂，可以认为期望在一锅的反应中溶剂具备如下2个特性：(1)使聚酰胺酸均匀溶解、或使尼龙盐均匀分散；(2)使聚酰亚胺树脂完全不溶解、溶胀。包含上述式(I)所示的亚烷基二醇系溶剂的溶剂基本满足这2个特性。
前述亚烷基二醇系溶剂从能够在常压下以高温条件进行聚合反应的观点出发，具有优选140℃以上、更优选160℃以上、进一步优选180℃以上的沸点。
式(I)中的Ra1为氢原子或碳数1～4的烷基，优选为碳数1～4的烷基，更优选为甲基或乙基。
式(I)中的Ra2为碳数2～6的直链的亚烷基，优选为碳数2～3的直链的亚烷基，更优选为亚乙基。
式(I)中的n为1～3的整数，优选为2或3。
作为前述亚烷基二醇系溶剂的具体例，可以举出：乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚(别名：2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)、三乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚(别名：2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、三乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇、1,3-丙二醇等。这些溶剂可以单独使用，也可以将选自它们中的2种以上的溶剂组合使用。这些溶剂中，优选为2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇单甲基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇和1,3-丙二醇，更优选为2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇和2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇。
溶剂中的前述亚烷基二醇系溶剂的含量优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为75质量％以上、特别优选为95质量％以上。溶剂可以仅由前述亚烷基二醇系溶剂形成。
溶剂包含前述亚烷基二醇系溶剂和除此之外的溶剂时，作为该“除此之外的溶剂”的具体例，可以举出：水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、庚烷、氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二氧杂环己烷、γ-丁内酯、二氧戊环、环己酮、环戊酮、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷等。这些溶剂可以单独使用，也可以将选自它们中的2种以上的溶剂组合使用。
需要说明的是，溶剂中包含5～35质量％的γ-丁内酯时，从改善所得聚酰亚胺树脂(A)的色调的方面出发为优选。
作为聚酰亚胺树脂(A)的适合的制造方法，例如可以举出如下方法：分别制备在包含上述亚烷基二醇系溶剂的溶剂中含有四羧酸成分而成的溶液(a)和在包含前述亚烷基二醇系溶剂的溶剂中含有二胺成分而成的溶液(b)，然后向溶液(a)中添加溶液(b)，或向溶液(b)中添加溶液(a)，制备含有聚酰胺酸的溶液(c)，接着，加热前述溶液(c)，从而使前述聚酰胺酸酰亚胺化，合成聚酰亚胺树脂。
四羧酸成分与二胺成分的反应可以在常压下或加压下的任意条件下进行，如果为常压下则从无需耐压性容器的方面出发，优选在常压下进行。
另外，从降低聚酰亚胺树脂(A)中的副产物的量的观点出发，聚酰亚胺树脂(A)的制造方法优选的是，四羧酸成分包含四羧酸二酐；使前述四羧酸成分和二胺成分反应的工序包括：向包含前述四羧酸成分和前述亚烷基二醇系溶剂的溶液(a)中添加包含前述二胺成分和前述亚烷基二醇系溶剂的溶液(b)，从而制备含有聚酰胺酸的溶液(c)的工序(i)；以及加热前述溶液(c)使前述聚酰胺酸酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺树脂的工序(ii)；前述工序(i)中，以每单位时间的前述二胺成分相对于1mol前述四羧酸成分的添加量为0.1mol/分钟以下的方式，向前述溶液(a)中添加前述溶液(b)。
＜添加剂(B)＞
本发明的聚酰亚胺树脂组合物从对聚酰亚胺树脂(A)赋予期望的性能的观点出发，含有添加剂(B)。从利用聚酰亚胺树脂(A)原本所具有的性质、且赋予机械强度、阻燃性、外观设计性、滑动性、耐热老化性、导电性等各种性能的观点出发，添加剂(B)优选为选自填充剂(b1)、阻燃剂(b2)、着色剂(b3)、滑动性改良剂(b4)、抗氧化剂(b5)和导电剂(b6)中的至少1种。
聚酰亚胺树脂组合物中的添加剂(B)的含量从体现添加剂的效果、且维持聚酰亚胺树脂(A)所具有的成型加工性和耐热性的观点出发，优选为0.0001～80质量％、更优选为0.001～70质量％、进一步优选为0.01～65质量％。需要说明的是，“添加剂(B)的含量”是指(b1)～(b6)的总含量。
〔填充剂(b1)〕
本发明的聚酰亚胺树脂组合物通过使用填充剂(b1)作为添加剂(B)，可以强化聚酰亚胺树脂(A)，赋予优异的耐热性和机械强度。
对填充剂(b1)的形状没有特别限定，可以使用粒状、板状和纤维状的填充剂中的任一者。粒状或板状填充剂的粒径可以根据聚酰亚胺树脂组合物的用途等来适当选择，从提高聚酰亚胺树脂组合物的成型加工性和成型体的机械强度的观点出发，平均粒径优选为0.1～200μm、更优选为0.5～100μm的范围。
作为纤维状填充剂的纤维形状，没有特别限制，可以举出：布状、毡状、集束切断状、短纤维、长丝状和晶须等。另外，从赋予优异的耐热性和机械强度的观点出发，作为纤维形状，优选平均纤维长度0.005～6mm、平均纤维直径0.005～100μm的范围。
作为填充剂(b1)，可以使用无机填充剂和有机填充剂中的任一者，从耐热性和机械强度的观点出发，优选无机填充剂。
需要说明的是，对纤维状填充剂的平均纤维长度的测定方法没有特别限定，例如可以使树脂组合物溶解于六氟异丙醇(HFIP)、浓硫酸等，测定使聚酰亚胺树脂溶解后残留的纤维的长度即可。可以通过目视或光学显微镜、扫描型电子显微镜(SEM)等观察，直接或间接地测定。
无机填充剂中，作为粒状或板状的无机填充剂，可以举出：二氧化硅、氧化铝、高岭石、硅灰石、云母、滑石、粘土、绢云母、碳酸镁、硫酸镁、氧化钙、碳化硅、三硫化锑、硫化锡、硫化铜、硫化铁、硫化铋、硫化锌、金属粉末、玻璃粉末、玻璃鳞片、玻璃微珠等。作为纤维状无机填充剂，可以举出：玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、石墨纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须等。作为碳纤维，可以举出：聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维等。
也可以对这些无机填充剂实施表面处理。
有机填充剂中，作为粒状的有机填充剂，可以举出：交联丙烯酸类树脂颗粒、全芳香族聚酰胺颗粒、除了本发明的聚酰亚胺树脂(A)以外的聚酰亚胺树脂颗粒等。
作为纤维状有机填充剂，可以举出：有机合成纤维、天然纤维等，从耐热性和机械强度的方面出发，优选有机合成纤维。作为有机合成纤维，可以举出：亚克力纤维、聚酰胺纤维、全芳香族聚酰胺纤维、除了本发明的聚酰亚胺树脂(A)以外的聚酰亚胺纤维等。从提高耐热性和机械强度的观点出发，优选选自亚克力纤维、聚(苯并咪唑)纤维和全芳香族聚酰亚胺纤维中的至少1种。
上述填充剂(b1)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
上述中，本发明中使用的填充剂(b1)优选为选自二氧化硅、氧化铝、高岭石、硅灰石、云母、滑石、粘土、绢云母、碳酸镁、硫酸镁、玻璃微珠、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、亚克力纤维、聚(苯并咪唑)纤维和全芳香族聚酰亚胺纤维中的至少1种，更优选为选自二氧化硅、氧化铝、高岭石、硅灰石、云母、滑石、粘土、绢云母、碳酸镁、硫酸镁、玻璃微珠、玻璃纤维、碳纤维和氧化铝纤维中的至少1种，进一步优选为选自滑石、玻璃纤维、碳纤维和云母中的至少1种，更进一步优选为选自滑石、玻璃纤维和碳纤维中的至少1种。
对于聚酰亚胺树脂组合物中的填充剂(b1)的含量，在聚酰亚胺树脂组合物中，优选为0.1～70质量％、更优选为1～50质量％、进一步优选为5～30质量％。如果聚酰亚胺树脂组合物中的填充剂(b1)的含量为0.1质量％以上，则可以对聚酰亚胺树脂组合物赋予耐热性和机械强度。另外，如果为70质量％以下，则可以赋予优异的耐热性和机械强度、且维持聚酰亚胺树脂组合物的成型加工性。
〔阻燃剂(b2)〕
本发明的聚酰亚胺树脂组合物通过使用阻燃剂(b2)作为添加剂(B)，可以赋予优异的阻燃性。作为阻燃剂(b2)，可以没有特别限制地使用，例如可以举出：卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属氧化物系阻燃剂、金属氢氧化物系阻燃剂、金属盐系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂和硼化合物系阻燃剂等。
对阻燃剂(b2)的形状没有特别限定，可以使用在常温下为固体或液体的阻燃剂。本发明的聚酰亚胺树脂组合物在即使为固态的阻燃剂也可以容易地添加、混合的方面是有用的。对固态的阻燃剂的形状、粒径和平均粒径等没有特别限制。
作为卤素系阻燃剂，可以举出：溴系阻燃剂(四溴双酚A(TBA)、六溴苯、十溴二苯基醚、四溴乙烷(TBE)、四溴丁烷(TBB)、六溴环癸烷(HBCD)等)、氯系阻燃剂(氯化石蜡、氯化聚苯、氯化二苯、全氯五环癸烷、氯化萘等)。
作为磷系阻燃剂，可以使用无机系、有机系中的任一者。
作为无机磷系阻燃剂，可以举出：红磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵类、磷酸酰胺等。
作为有机磷系阻燃剂，可以举出：膦腈系化合物、磷酸酯系化合物、稠合磷酸酯等。
作为膦腈系化合物，可以举出：环状苯氧基膦腈化合物、链状苯氧基膦腈化合物和交联苯氧基膦腈化合物。
作为磷酸酯系化合物，例如可以举出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸2-萘基二苯酯等。
作为稠合磷酸酯，优选芳香族稠合磷酸酯，例如可以举出：1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)和1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)等。
上述磷系阻燃剂中，从阻燃性和耐热性的观点出发，优选芳香族稠合磷酸酯。
作为市售的有机磷系阻燃剂，例如可以举出：CR-733S、CR-741、PX-200、PX-201、PX-202(以上大八化学工业株式会社制、商品名、均为芳香族稠合磷酸酯)、SPS-100(大塚化学株式会社制、商品名、膦腈化合物)等。
作为金属氧化物系阻燃剂，可以举出：钼酸锌、三氧化钼、三氧化锑、五氧化锑、氧化锡、锡酸锌、氧化铁、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
作为金属氢氧化物系阻燃剂，可以举出：氢氧化铝、氢氧化镁、水滑石、羟基锡酸锌、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锆等。
作为有机金属盐系阻燃剂，可以举出：全氟烷烃磺酸、烷基苯磺酸、卤代烷基苯磺酸、烷基磺酸、或萘磺酸等的碱金属盐、碱土金属盐等。
作为氮系阻燃剂，可以举出：三聚氰胺系化合物、三嗪系化合物、氰尿酸系化合物、异氰尿酸系化合物、吩噻嗪系化合物等。
作为硅系阻燃剂，只要为含有硅原子的有机化合物即可，可以没有特别限制地使用，例如可以举出：有机硅氧烷、聚有机硅氧烷等。作为有机硅氧烷，可以举出：二甲基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷等。另外，作为聚有机硅氧烷，可以举出：前述有机硅氧烷的均聚物(聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等)和共聚物。聚有机硅氧烷也可以为低聚物。另外，有机硅氧烷、聚有机硅氧烷中也包含：分子末端、主链上具有环氧基、羟基、烷氧基、羧基、氨基或取代氨基(二烷基氨基等)、醚基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基等取代基的改性体。
作为硼化合物系阻燃剂，可以举出：硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡等。
上述阻燃剂(b2)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
上述中，本发明中使用的阻燃剂(b2)从提高阻燃性的观点出发，优选选自卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂和金属氧化物系阻燃剂中的至少1种，从阻燃剂自身的耐热性和降低环境负荷的观点出发，更优选选自磷系阻燃剂和金属氧化物系阻燃剂中的至少1种。
对于聚酰亚胺树脂组合物中的阻燃剂(b2)的含量，在聚酰亚胺树脂组合物中，优选为0.1～50质量％、更优选为1～30质量％、进一步优选为5～30质量％。如果阻燃剂(b2)的含量在聚酰亚胺树脂组合物中为0.1质量％以上，则可以提高聚酰亚胺树脂的阻燃性。另外，如果为50质量％以下，则可以提高聚酰亚胺树脂的阻燃性，且维持成型加工性、耐热性、机械强度等优异的特性。
〔着色剂(b3)〕
本发明的聚酰亚胺树脂组合物通过使用着色剂(b3)作为添加剂(B)，可以调整色调和赋予期望的外观设计性。本发明的聚酰亚胺树脂组合物由于可以在较低温下成型，因此着色剂的选择范围也广，从容易调整色调、赋予外观设计性的方面出发是有用的。
对着色剂(b3)没有特别限定，可以根据用途和着色目的而适当选择颜料和染料等。颜料和染料也可以组合使用。
作为颜料，可以使用有机颜料、无机颜料中的任一者。
作为有机颜料，没有特别限定，只要为在染料索引(The Society of Dyers and Colourists公司发行)中被分类为颜料的化合物即可。例如可以举出：C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185等黄色系颜料；C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红254、C.I.颜料红177等红色系颜料；C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6等蓝色系颜料；C.I.颜料紫23:19、C.I.颜料绿36等。
作为无机颜料，没有特别限定，可以举出：炭黑、灯黑、乙炔黑、骨炭、热炭黑、槽法炭黑、炉黑、钛黑等黑色无机颜料；二氧化钛、硫酸钡、碳酸钡、硫酸钙、碳酸钙、白云母、石蕊、氧化铝白、钼白、铅白(碳酸锌)、硫化锌、硫酸锌、二氧化硅三氧化锑、磷酸钛、碳酸铅、氢氧化铅、碱式钼酸锌、碱式钼酸钙、氧化锌/二氧化钛复合氧化物、氧化铝/氧化镁复合氧化物、氧化钙/氧化锆复合氧化物等白色无机颜料等。
黑色无机颜料中，从黑色着色性、覆盖性等方面出发，优选石墨、炭黑。作为石墨的市售品，可以举出：BF-1AT、BF-3KT、G-6S、G-3、CMW-350、SMF、EMF、WF-15C(以上中越石墨工业所株式会社制造)等。作为石墨的形状，不限定于鳞状、土状、球状等，也可以为通过加热而膨胀化的膨胀石墨。另外，石墨可以为天然石墨也可以为人造石墨。
作为炭黑的市售品，可以举出：MA系列(三菱化学株式会社制造)；Printex系列、SpecialBlack系列、Color Black系列(以上Evonik Japan Co.,Ltd.制)；Monarch系列、REGAL系列、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX-8(以上Cabot Japan Corporation制造)；RAVEN系列(Carbon Columbia公司制造)等。
白色无机颜料中，从白色着色性、覆盖性等方面出发，优选选自二氧化钛、硫酸钙、碳酸钙中的至少1种，更优选二氧化钛。二氧化钛可以为金红石型、锐钛矿型等中的任一者。
作为二氧化钛的市售品，可以举出：TA系列、TR系列(以上富士钛工业株式会社制)；R系列、PF系列、CR系列、PC系列(以上石原产业株式会社制造)等。
上述有机颜料和无机颜料可以根据需要进行亲水化处理、接枝处理等表面处理。
作为染料，没有特别限定，只要为在染料索引(The Society of Dyers and Colourists社发行)中被分类为染料的化合物即可。例如可以举出：红色、蓝色、绿色、黄色、橙色、紫色、茶色、黑色的水溶性酸性染料、含金属染料、碱性染料、阳离子染料、直接染料、反应染料和水不溶性分散染料、硫化染料、还原染料等。该染料可以为有机染料、无机染料中的任一者。
上述着色剂(b3)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
从聚酰亚胺树脂组合物的色调调整和着色赋予的观点出发，着色剂(b3)优选选自蓝色、绿色、黑色和白色着色剂中的至少1种，更优选选自蓝色染料、绿色染料、黑色颜料和白色颜料中的至少1种。如果使用蓝色或绿色的着色剂，则可以消除来自聚酰亚胺树脂(A)的褐色的着色，得到良好的色调。另外，如果使用黑色或白色的着色剂，则可以覆盖来自聚酰亚胺树脂(A)的着色。
作为蓝色或绿色的着色剂，前述颜料或染料中，可以使用蓝色或绿色的着色剂。其中，作为蓝色或绿色的染料，例如可以举出：单偶氮系染料、三芳基甲烷系染料、酞菁系染料和蒽醌系染料等。上述中，优选蒽醌系染料。
作为蓝色或绿色的蒽醌系染料的市售品，可以举出：Macrolex Blue RR(LANXESS株式会社制、商品名)、Diaresin Green C、Diaresin Blue G、Diaresin Blue J、Diaresin Blue N(以上三菱化学株式会社制造、商品名)、TETRAZOLE BLUE RLS(Sandoz K.K.制、商品名)、Solvent Blue45、Solvent Blue87等。
作为黑色或白色的着色剂，可以使用前述颜料或染料中的黑色或白色的着色剂。其中，从覆盖来自聚酰亚胺树脂(A)的着色的观点出发，优选选自石墨、炭黑、二氧化钛、硫酸钙、碳酸钙中的至少1种，更优选选自石墨和二氧化钛中的至少1种。通过使用石墨，可以进一步赋予滑动性、遮光性。另外，通过使用二氧化钛，可以进一步赋予反射率的提高效果。能够制作高反射率的成型体的聚酰亚胺树脂组合物适合于反射器用途等。
根据以上，从聚酰亚胺树脂组合物的色调调整和着色赋予的观点出发，着色剂(b3)进一步优选为选自蓝色染料、绿色染料、石墨、炭黑、二氧化钛、硫酸钙和碳酸钙中的至少1种。
另一方面，为了对聚酰亚胺树脂组合物赋予期望的外观设计性，着色剂(b3)从显色性、耐气候性和耐热性的观点出发，优选颜料。作为颜料，可以使用前述有机颜料、无机颜料中的任一者。
例如将聚酰亚胺树脂组合物用于太阳能电池基板用途时，作为着色剂(b3)，优选使用蓝色或绿色的颜料。
对于聚酰亚胺树脂组合物中的着色剂(b3)的含量，在聚酰亚胺树脂组合物中，优选为0.0001～50质量％、更优选为0.01～40质量％、进一步优选为0.1～30质量％。如果聚酰亚胺树脂组合物中的着色剂(b3)的含量为0.0001质量％以上，则可以对聚酰亚胺树脂组合物赋予期望的色调或外观设计性。另外，如果为50质量％以下，则可以赋予外观设计性，且维持聚酰亚胺树脂组合物的成型加工性、耐热性、机械强度等优异的特性。
〔滑动性改良剂(b4)〕
本发明的聚酰亚胺树脂组合物通过使用滑动性改良剂(b4)作为添加剂(B)，可以赋予优异的滑动特性。
滑动性改良剂(b4)只要能够改良滑动性即可，没有特别限制，可以使用公知的滑动性改良剂。例如可以举出：选自固体润滑剂、液体润滑剂和润滑性聚合物中的至少1种。本发明的聚酰亚胺树脂组合物从即使为固态的滑动性改良剂也可以容易地添加、混合的方面出发是有用的。
对固态的滑动性改良剂的平均粒径没有特别限制，从滑动性的体现和聚酰亚胺树脂组合物的成型加工性的观点出发，平均粒径优选为0.001～200μm、更优选为0.01～100μm。
作为固体润滑剂，可以举出：二硫化钼、金属皂等，作为液体润滑剂，可以举出：矿物油、合成油、蜡等。作为润滑性聚合物，可以举出：氟系树脂、聚烯烃和球状酚等。
作为金属皂，可以举出：碳数8以上的饱和或不饱和长链脂肪酸的金属盐；十二烷基苯磺酸金属盐等。作为碳数8以上的饱和或不饱和长链脂肪酸，可以举出：辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、月桂烯酸、肉豆蔻烯酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳烯酸和芥酸等。另外，作为构成金属皂的金属，可以举出：锂、镁、钙、钡和锌等。
作为上述金属皂，例如可以举出：辛酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、蓖麻醇酸锌等。
作为矿物油，可以举出：链烷烃系矿物油、环烷烃系矿物油、芳香族系矿物油和它们的混合油等。作为合成油，可以举出：分子中含有选自醚基、酯基、酮基、碳酸酯基、羟基中的至少1种基团的含氧有机化合物；含有前述基团以及S、P、F、Cl、Si、N等杂原子的含氧有机化合物。对于作为合成油的含氧有机化合物，可以举出：聚亚烷基二醇、聚乙烯基醚、聚醚、聚酯、多元醇酯、碳酸酯衍生物、聚醚酮、氟化油等。
作为蜡，可以举出：碳数24以上的链烷烃系蜡、碳数26以上的烯烃系蜡、碳数28以上的烷基苯、结晶质的微晶蜡等烃系蜡、来自植物的巴西棕榈蜡等。
作为氟系树脂，可以举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、聚四氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物等。其中，从提高滑动性的方面出发，优选聚四氟乙烯。作为聚四氟乙烯的市售品，可以举出：KT-300M、KT-400M、KT-600M、KTL-450、KTL-610、KTL-620、KTL-20N、KTL-10N、KTL-8N、KTL-4N、KTL-2N、KTL-1N、KTL-8F、KTL-500F(以上喜多村株式会社制造、商品名)、TF9201Z、TF9205、TF9207(以上住友3M株式会社制、商品名)等。
氟系树脂可以使用液态或固态中的任一者，从体现滑动性的观点出发，优选使用固态的氟系树脂。
作为聚烯烃，可以举出：乙烯、α-烯烃的均聚物和共聚物、氧化型聚乙烯等改性聚烯烃等。从通用性和滑动性的观点出发，作为聚烯烃，优选选自聚乙烯和聚丙烯中的至少1种，更优选聚乙烯。
对聚烯烃的分子量没有特别限制，可以使用液态或固态中的任一者，从体现滑动性的观点出发，优选使用固态的聚烯烃。
作为球状酚，可以适合使用：使酚化合物和醛化合物在催化剂的存在下悬浮聚合而得到球状酚树脂并使该球状酚树脂固化而成的物质。
作为酚化合物，没有特别限定，可以举出：苯酚；甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基酚；卤代苯酚、对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、1-萘酚、2-萘酚等一价酚化合物；间苯二酚、烷基间苯二酚、连苯三酚、儿茶酚、烷基儿茶酚、氢醌、烷基氢醌、均苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等多元酚化合物。
作为醛类，可以举出：甲醛、多聚甲醛、三氧杂环己烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙基醛、苯甲醛、丁烯醛、丙烯醛、四甲醛(tetraoxymethylene)、苯基乙醛、邻甲基苯甲醛、水杨醛等。
酚化合物和醛化合物的反应中使用的催化剂通常为碱性催化剂。作为碱性催化剂，没有特别限定，例如可以举出：氨、伯胺化合物、仲胺化合物和叔胺化合物那样的胺系化合物；氢氧化钠、氢氧化钾那样的碱金属的氢氧化物等。
对球状酚的粒径没有特别限定，优选的平均粒径如前述那样。
上述滑动性改良剂(b4)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
上述中，本发明中使用的滑动性改良剂(b4)优选选自二硫化钼、金属皂、矿物油、合成油、蜡、氟系树脂、聚烯烃和球状酚中的至少1种，从提高滑动性的观点出发，更优选选自氟系树脂和聚烯烃中的至少1种，进一步优选氟系树脂，更进一步优选聚四氟乙烯。
对于聚酰亚胺树脂组合物中的滑动性改良剂(b4)的含量，在聚酰亚胺树脂组合物中，优选为0.1～50质量％、更优选为5～40质量％、进一步优选为7～25质量％。如果聚酰亚胺树脂组合物中的滑动性改良剂(b4)的含量为0.1质量％以上，则可以提高聚酰亚胺树脂组合物的滑动性。另外，如果为50质量％以下，则可以赋予优异的滑动性，且维持聚酰亚胺树脂组合物的成型加工性、机械强度。
〔抗氧化剂(b5)〕
本发明的聚酰亚胺树脂组合物通过使用抗氧化剂(b5)作为添加剂(B)，可以赋予优异的耐热老化性。作为抗氧化剂(b5)，可以没有特别限制地使用，例如可以举出：酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、铜系抗氧化剂和胺系抗氧化剂等。
对抗氧化剂(b5)的形状没有特别限定，可以使用在常温下为固体或液体的抗氧化剂。本发明的聚酰亚胺树脂组合物从即使为固态的抗氧化剂也可以容易地添加、混合的方面出发是有用的。
作为酚系抗氧化剂，没有特别限制，可以使用具有酚结构、且具有作为抗氧化剂的功能的公知的化合物。例如可以举出：正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙基酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-二亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-丁叉基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯、双[2-叔丁基-4-甲基6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4,4’-二硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-三硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3’,5’-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三-2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、维生素E等。其中，优选具有二叔丁基-羟基苯基结构的受阻酚系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂的市售品，可以举出：Irganox1010、Irganox1098、Irganox1035、Irganox1078、Irganox1135、Irganox1330、Irganox1425、Irganox259、Irganox3114、Irgamod295等(以上BASF Japan Ltd.制、商品名)。
作为硫系抗氧化剂，优选二烷基硫代二丙酸酯和烷基硫代丙酸的多元醇酯。例如可以举出：二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二(十八烷基)硫醚、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等。作为市售的硫系抗氧化剂，可以举出：SUMILIZER TP-D(季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯))、SUMILIZER TPS(二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯)、SUMILIZER TPM(二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯)、SUMILIZER TPL-R(二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯)等(以上住友化学工业株式会社制、商品名)。
作为磷系抗氧化剂，可以举出：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-异丙叉基二苯基二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等亚磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类等。
作为市售的磷系抗氧化剂，可以举出：Irgafos168、Irgafos12、Irgafos38(以上BASF Japan Ltd.制、商品名)、ADK STAB 329K、ADK STAB PEP36(以上ADEKA CORPORATION制、商品名)等。
作为铜系抗氧化剂，可以举出：氧化亚铜、氯化亚铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜等。
另外，作为胺系抗氧化剂，没有特别限制，可以使用公知的胺系抗氧化剂，从提高耐热老化性的观点出发，优选受阻胺系抗氧化剂。
作为受阻胺系抗氧化剂，可以举出：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亚甲基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚〔{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}〕、聚〔(6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六次甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}〕、琥珀酸二甲酯和1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物、N,N’-4,7-四〔4,6-双{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基}-1,3,5-三嗪-2-基〕-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺等。
作为市售的受阻胺系抗氧化剂，可以举出：CHIMASSORB 2020FDL、CHIMASSORB 944FDL、TINUVIN PA144、TINUVIN 765、TINUVIN 770DF(以上BASF Japan Ltd.制、商品名)等。
作为其他胺系抗氧化剂，可以举出：单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺等单烷基二苯基胺系化合物；4,4’-二丁基二苯基胺、4,4’-二戊基二苯基胺、4,4’-二己基二苯基胺、4,4’-二庚基二苯基胺、4,4’-二辛基二苯基胺、4,4’-二壬基二苯基胺等二烷基二苯基胺系化合物；四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺、四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等多烷基二苯基胺系化合物；和烷基取代苯基-α-萘基胺等萘基胺系化合物等。
上述抗氧化剂(b5)可以单独使用1种或组合2种以上使用。特别是，抗氧化剂组合使用用于捕捉反应初期产生的自由基的一次抗氧化剂(例如酚系抗氧化剂)和用于分解由一次抗氧化剂产生的过氧化物的二次抗氧化剂(例如硫系抗氧化剂)时，存在可以得到更高的耐热老化性的倾向，故优选。
上述中，本发明中使用的抗氧化剂(b5)从提高耐热老化性的观点出发，优选选自酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和胺系抗氧化剂中的至少1种，更优选选自酚系抗氧化剂和硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂中的至少1种，进一步优选选自酚系抗氧化剂和硫系抗氧化剂中的至少1种，特别优选组合使用酚系抗氧化剂和硫系抗氧化剂。
对于聚酰亚胺树脂组合物中的抗氧化剂(b5)的含量，相对于聚酰亚胺树脂(A)100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.05～5质量份、进一步优选为0.1～3质量份。如果抗氧化剂(b5)的含量相对于聚酰亚胺树脂(A)100质量份为0.01质量份以上，则可以对聚酰亚胺树脂组合物赋予耐热老化性。另外，如果为10质量份以下，则可以赋予优异的耐热老化性，且维持聚酰亚胺树脂组合物的成型加工性、耐热性、机械强度等优异的特性。
组合使用酚系抗氧化剂和硫系抗氧化剂时，优选其总量为上述范围。另外，酚系抗氧化剂和硫系抗氧化剂的含有比(酚系抗氧化剂/硫系抗氧化剂)优选以质量比计为0.5～2的范围。
〔导电剂(b6)〕
本发明的聚酰亚胺树脂组合物通过使用导电剂(b6)作为添加剂(B)，可以赋予符合用途和目的的期望的导电性。
作为导电剂(b6)，只要能够赋予期望的导电性即可，可以没有特别限制地使用。例如可以举出：碳系导电剂、金属系导电剂、金属氧化物系导电剂和表面活性剂等。
作为碳系导电剂，可以举出：碳纳米管、富勒烯等。
作为构成金属系导电剂的金属，可以举出：Au、Ag、Cu、Al、Fe、Ni、Pd、Pt等。作为构成金属氧化物系导电剂的金属氧化物，可以举出：氧化锑锡(ATO)、氧化铟锡(ITO)、氧化铝锌(AZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)等。
作为能够用作导电剂(b6)的表面活性剂，可以举出：季铵、山梨糖醇酐·月桂酸酯、脂肪酸单甘油酯、甘油·硼酸酯·烷基化物、聚甘油酯、烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯烷基胺、氯化硬脂基三甲基铵、聚氧乙烯十二烷基胺、甜菜碱系两性表面活性剂等。
上述中，本发明中使用的导电剂(b6)从导电性和耐热性的观点出发，优选碳系导电剂或金属系导电剂。
上述导电剂(b6)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
聚酰亚胺树脂组合物中的导电剂(b6)的含量只要为能够赋予期望的导电性的量即可，没有特别限制。例如聚酰亚胺树脂组合物用于复印机、打印机、激光打印机、传真机和它们的复合装置等电子照相式图像形成装置中使用的定影带、中间转印带等时，所得成型体只要为能够体现优选以表面电阻计为1×108～1×1013[Ω/□]、以体积电阻计为1×106～1×1012[Ω·cm]左右的导电性的量即可。
从上述观点出发，对于聚酰亚胺树脂组合物中的导电剂(b6)的含量，在聚酰亚胺树脂组合物中，优选为0.1～60质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为5～35质量％。如果聚酰亚胺树脂组合物中的导电剂(b6)的含量为0.1质量％以上，则可以对聚酰亚胺树脂组合物赋予导电性。另外，如果为60质量％以下，则可以赋予期望的导电性，且维持聚酰亚胺树脂组合物的成型加工性、机械强度。
需要说明的是，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中，通过使用在前述填充剂(b1)、阻燃剂(b2)、着色剂(b3)等各种添加剂(B)中的具有导电性的物质，不会妨碍赋予期望的导电性。例如如果为电子照相式图像形成装置用的定影带、中间转印带等中使用的聚酰亚胺树脂组合物，则可以通过添加添加剂(B)中的作为着色剂(b3)示例的炭黑来赋予导电性。
例如选自上述(b1)～(b6)中的添加剂(B)可以根据期望的性能单独使用1种或组合2种以上使用。
＜其他成分＞
在本发明的聚酰亚胺树脂组合物中可以根据目的而混合其他树脂来使用。作为上述树脂，可以举出：聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚芳酯、聚酯、聚碳酸酯、液晶聚合物和除了聚酰亚胺树脂(A)以外的聚酰亚胺等。
另外，在本发明的聚酰亚胺树脂组合物中，在不损害其特性的范围内，可以根据需要配混消光剂、结晶成核剂、增塑剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂和树脂改性剂等任意成分。作为树脂改性剂，可以举出后述的低聚酰亚胺环状体等。
使用填充剂(b1)作为添加剂(B)时，上述任意成分中，为了提高结晶度，优选组合使用结晶成核剂。
使用阻燃剂(b2)作为添加剂(B)时，优选组合使用选自填充剂(b1)、抗氧化剂(b5)和结晶成核剂中的至少1种。
使用着色剂(b3)作为添加剂(B)时，从抑制聚酰亚胺树脂的变质等导致的色调变化的观点出发，优选组合使用选自紫外线吸收剂和抗氧化剂(b5)中的至少1种。
使用滑动性改良剂(b4)作为添加剂(B)时，从改善聚酰亚胺树脂的短期的高温滑动特性的观点出发，优选组合使用结晶成核剂，从确保长期的高温滑动特性的观点出发，优选组合使用抗氧化剂(b5)。
结晶成核剂可以使用公知的物质。
作为紫外线吸收剂，没有特别限制，可以使用：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚等三嗪系紫外线吸收剂；水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸苯酯等水杨酸酯系紫外线吸收剂等。
紫外线吸收剂的添加量在树脂组合物中通常为0.1～5质量％的范围。
上述紫外线吸收剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
[成型体]
本发明的成型体包含：含有前述各种成分的聚酰亚胺树脂组合物。聚酰亚胺树脂(A)本质上在360℃以下的温度下熔融，因此通过将含有该聚酰亚胺树脂(A)的本发明的聚酰亚胺树脂组合物热成型，可以制造成型体。作为热成型方法，可以举出：注射成型、挤出成型、吹塑成型、热压制成型、真空成型、压空成型、激光成型、焊接、熔接等，只要为经过热熔融工序的成型方法就可以以任意方法进行成型。
本发明的成型体的制造方法优选具备如下工序：以300～400℃对本发明的聚酰亚胺树脂组合物进行热成型。作为具体的步骤，例如可以举出以下的方法。
首先，向聚酰亚胺树脂(A)中添加添加剂(B)和根据需要的各种任意成分，进行干混，然后将其导入至挤出机内，优选以300～400℃进行熔融混炼和挤出，制作由本发明的聚酰亚胺树脂组合物形成的粒料。或者，将聚酰亚胺树脂(A)导入至挤出机内，优选以300～400℃熔融，向其中导入添加剂(B)，在挤出机内与聚酰亚胺树脂(A)熔融混炼、挤出，从而也可以制作前述粒料。
使上述粒料干燥后，导入至各种成型机，优选以300～400℃进行热成型，可以制造具有期望形状的成型体。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物可以在300～400℃这样比较低的温度下进行挤出成型等热成型，因此可以容易地制造成型加工性优异、具有期望形状的成型品。热成型时的温度优选为320～380℃、更优选为330～370℃。
包含填充剂(b1)作为添加剂(B)时，对于本发明的成型体，可以将成型为80mm×10mm×4mm厚的板状时的弯曲强度优选设为60～300MPa、更优选设为100～250MPa的范围。另外，可以将弯曲模量优选设为2.5～35GPa、更优选设为10～30GPa的范围。
另外，包含填充剂(b1)作为添加剂(B)时，对于本发明的成型体，可以将成型为JIS K7139的A类试验片时的拉伸强度优选设为50～280MPa、更优选设为60～260MPa的范围。另外，可以将拉伸模量优选设为2.4～30GPa、更优选设为10～30GPa的范围。
弯曲强度、弯曲模量可以依据JIS K7171进行测定，拉伸强度和拉伸模量可以依据JIS K7113进行测定。
添加剂(B)为选自阻燃剂(b2)、着色剂(b3)、滑动性改良剂(b4)和抗氧化剂(b5)中的至少1种时，对于本发明的成型体，可以将成型为80mm×10mm×4mm厚的板状时的弯曲强度优选设为50～170MPa、更优选设为70～160MPa的范围。另外，可以将弯曲模量优选设为2.4～3.5GPa、更优选设为2.6～3.2GPa的范围。
另外，添加剂(B)为选自阻燃剂(b2)、着色剂(b3)、滑动性改良剂(b4)和抗氧化剂(b5)中的至少1种时，对于本发明的成型体，可以将成型为JIS K7139的A类试验片时的拉伸强度优选设为50～160MPa、更优选设为60～140MPa的范围。另外，可以将拉伸模量优选设为2.4～3.5GPa、更优选设为2.6～3.2GPa的范围。
弯曲强度、弯曲模量可以依照JIS K7171进行测定，拉伸强度和拉伸模量可以依照JIS K7113进行测定。
另外，包含阻燃剂(b2)作为添加剂(B)时，本发明的成型体的阻燃性优异。作为阻燃性的指标，通过简易地测定氧指数，可以确认阻燃性的程度。氧指数是指，使燃烧持续所需的氧浓度，超过21时，在通常的条件下空气中的燃烧无法持续。另外，一般来说，氧指数超过26以上时，被视作显示出阻燃性。包含阻燃剂(b2)作为添加剂(B)的本发明的成型体测定氧指数时，可以将氧指数优选设为27以上、更优选设为29以上的范围。具体而言，可以通过实施例所述的方法来测定。
另外，包含滑动性改良剂(b4)作为添加剂(B)时，本发明的成型体具有高滑动特性。例如对于包含滑动性改良剂(b4)作为添加剂(B)的本发明的成型体，使用本说明书中所述的成型方法和测定方法时，可以将静摩擦系数优选设为0.50以下、更优选设为0.40以下、进一步优选设为0.20以下。静摩擦系数具体而言可以通过实施例所述的方法来测定。
另外，包含抗氧化剂(b5)作为添加剂(B)时，本发明的成型体的耐热老化性优异。通常，包含聚酰亚胺树脂的成型体有时由于施加热而伴随着氧化劣化产生着色，或者引起机械强度降低等热老化。然而，使用包含抗氧化剂(b5)作为添加剂(B)的本发明的聚酰亚胺树脂组合物制作成型体时，可以抑制与上述氧化劣化相伴的YI值的上升等。耐热老化性具体而言可以通过实施例所述的方法来评价。
进而，包含导电剂(b6)作为添加剂(B)时，本发明的成型体具有符合用途和目的的期望导电性。
作为本发明的成型体的形状，没有特别限定，可以举出：薄膜、片、线料、粒料、纤维、圆棒、方棒、球状、管、软管、无缝带等。
对本发明的成型体的用途也没有特别限制，作为代表性的例子，例如可以举出：薄膜、纤维、耐热粘接剂、滤色器、太阳能电池基板、汽车用轴承、复印机用轴承、以及复印机、打印机、传真机和这些复合装置等各种电子照相式图像形成装置用的定影带、中间转印带等。
包含填充剂(b1)作为添加剂(B)的本发明的成型体的耐热性和机械强度优异，可以适合用于：垫圈、滚针轴承、密封环、齿轮、ABS零件、离合器环等汽车用构件；表面安装用电子构件；电容器用垫圈；继电器开关罩；复印机用轴承；IC芯片座、液晶显示器(LCD)输送辊；硅晶圆载体；手机用构件；泵、阀、封印、橡胶管等压缩机用部件；发电装置；和球轴承等。
包含阻燃剂(b2)作为添加剂(B)的本发明的成型体的耐热性和阻燃性优异，可以适合用于：光连接器、光拾波器、表面安装构件、灯座、变压器、散热垫片、电源模块、反射器等电气·电子构件；发动机安装物、橡皮管、油压管线、离合器线、制动器线等汽车构件；家庭电气化构件；和轴承等。
另外，包含阻燃剂(b2)作为添加剂(B)的本发明的聚酰亚胺树脂组合物通过加热、加压可以作为耐热粘接剂使用，因此可以用于柔性基板、覆铜层叠板等。
包含着色剂(b3)作为添加剂(B)的本发明的成型体可以适合用于：照明用反射器、汽车用反射器、太阳能电池基板、滤色器、电子部件覆盖材料、轴承等。
包含滑动性改良剂(b4)作为添加剂(B)的本发明的成型体具有优异的滑动特性，特别适合用于：汽车用轴承、复印机用轴承等各种轴承、齿轮、轴承、套筒、机械封印、传动装置用封印等。
另外，包含抗氧化剂(b5)作为添加剂(B)的本发明的聚酰亚胺树脂组合物通过加热、加压可以作为耐热粘接剂使用，因此可以用于柔性基板、覆铜层叠板等。
另外，包含导电剂(b6)作为添加剂(B)的本发明的聚酰亚胺树脂组合物具有导电性，因此可以适合用于：导电性薄膜、各种电子照相式图像形成装置用的定影带、中间转印带、电池用电极或隔膜、电磁屏蔽材料、各种电子器件等。
[复合材料]
作为第二发明的本发明的复合材料是将聚酰亚胺树脂(A)浸渗于纤维材料(C)而得到的，所述聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比为40～70摩尔％。
(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的二价基团。R2为碳数5～20的二价链状脂肪族基团。X1和X2分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。)
本发明的复合材料中使用的聚酰亚胺树脂(A)与前述相同。
＜纤维材料(C)＞
作为本发明的复合材料中使用的纤维材料(C)，可以举出：玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维(钢纤维等)等无机纤维；芳纶纤维、聚氧亚甲基纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、超高分子量聚乙烯纤维、芳香族聚酰亚胺纤维等合成纤维等。其中，为了具有轻量、且高强度、高弹性模量这样优异的特征，可以优选使用碳纤维。碳纤维可以优选使用聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维。
纤维材料(C)例如可以以将单丝或复丝单纯地单向排列或交替交叉方式排列的形态、编织物等布帛、无纺布或毡等各种形态得到。其中，优选单丝、布帛、无纺布或毡的形态。进而，也优选使用将它们载置或层叠且浸渗了粘结剂等的预浸料。
纤维材料(C)的平均纤维直径优选为1～100μm、更优选为3～50μm、进一步优选为4～20μm、特别优选为5～10μm。平均纤维直径为该范围时，加工容易，所得成型体的弹性模量和强度变得优异。需要说明的是，平均纤维直径可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等的观察来测定。可以随机选择50根以上的纤维测定长度，算出个数平均的平均纤维直径。
纤维材料(C)的纤度优选为20～3000tex、更优选为50～2000tex。纤度为该范围时，加工容易，所得成型体的弹性模量和强度变得优异。需要说明的是，纤度可以通过求出任意长度的长纤维的重量，换算为每1000m的重量而求出。长丝数通常可以优选使用500～30000左右的碳纤维。
本发明的复合材料中存在的纤维材料(C)的纤维长度以平均纤维长度计，优选为1cm以上、更优选为1.5cm以上、进一步优选为2cm以上、特别优选为3cm以上。作为平均纤维长度的上限，根据用途而不同，优选为500cm以下、更优选为300cm以下、进一步优选为100cm以下。
需要说明的是，复合材料中的平均纤维长度的测定方法没有特别限定，例如可以将复合材料加入到六氟异丙醇(HFIP)或浓硫酸中，使聚酰亚胺树脂溶解后，测定剩余的纤维的长度，通过目视、根据情况利用光学显微镜、扫描型电子显微镜(SEM)等观察来测定。可以随机选择100根纤维测定长度，算出个数平均的平均纤维长度。
另外，所使用的纤维材料在使用前的原料的平均纤维长度没有特别限制，从使成型加工性良好的观点出发，优选为1～10000m的范围、更优选为100～7000m左右、进一步优选为1000～5000m左右。
本发明中使用的纤维材料(C)无需以一直以来用于纤维强化复合材料那样的、将经过集束的纤维线料集中并切断成一定长度的短切原丝的形态使用。作为本发明中更优选的方案，纤维材料(C)如此为使用了更长纤维的材料，与将一直以来常用的短切原丝与树脂熔融混炼并粒料化而得到的材料不同，直接使用长纤维材料，与聚酰亚胺树脂(A)重叠，对其进行加热加压并浸渗从而得到复合材料。与现有型的短切原丝、所谓使用长纤维之类断裂的纤维材料的成型材料相比，通过使用长纤维状态的纤维材料(C)，可以提高所得成型体的弹性模量、强度。另外，通过使用长纤维状的纤维材料，提高成型体的特定方向的强度等，还可以使成型体的强度具有各向异性。另外，可以省略制造短切原丝的工序，可以降低制造成本。
然而，当然本发明并不排除与纤维材料(C)的短纤维(D)一起使用的情况。组合使用短纤维(D)时，优选短纤维(D)的平均纤维直径比纤维材料(C)的平均纤维直径短。
为了提高与聚酰亚胺树脂(A)的湿润性、表面密合性，优选在纤维材料表面具有与聚酰亚胺树脂具有亲和性、反应性的官能团。
作为具备与聚酰亚胺树脂(A)具有亲和性、反应性的官能团的例子，可以优选举出：用表面处理剂或集束剂等经过了表面处理的物质。
作为表面处理剂，例如可以举出：包含环氧系化合物、丙烯酸类化合物、异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、钛酸酯系化合物等官能性化合物的物质，例如为硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等，优选硅烷系偶联剂。
作为硅烷系偶联剂，可以举出：氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等三烷氧基或三烯丙氧基硅烷化合物、酰脲硅烷、硫醚硅烷、乙烯基硅烷、咪唑硅烷等。
作为集束剂，可以优选举出：双酚A型的环氧树脂等环氧系树脂、1分子中具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的环氧丙烯酸酯树脂且为双酚A型的乙烯基酯树脂、酚醛清漆型的乙烯基酯树脂、溴化乙烯基酯树脂等乙烯基酯系树脂。另外，也可以为环氧系树脂、乙烯基酯系树脂的聚氨酯改性树脂。
[聚酰亚胺树脂-纤维复合材料的制造]
聚酰亚胺树脂(A)通过与纤维材料(C)重叠，接着进行加热、加压，从而使聚酰亚胺树脂(A)的全部或至少一部分熔融并浸渗于纤维材料(C)层，该浸渗体通过加热、加压而压密(致密)化，变为复合材料。
聚酰亚胺树脂(A)可以为薄膜状、纤维状、粉末状和粒料状等任意形态，可以与纤维材料(C)复合，从成型性、浸渗性等观点出发，优选为薄膜状、纤维状、粉末状，特别优选为薄膜状、纤维状。
为了使聚酰亚胺树脂(A)为薄膜状或纤维状，可以采用公知的方法。例如，可以通过如下方法制造：通过熔融纺丝由聚酰亚胺树脂粒料制造纤维的方法；将树脂自挤出机挤出并连续地成型为薄膜的方法；利用热压机成型为薄膜的方法。
将聚酰亚胺树脂(A)加工成薄膜状时，也优选采用对薄膜表面实施褶皱加工的方法来成型为薄膜。特别是，通过施加成型加工时的微细的应力、不均等的应力，想要较薄地加工时在容易断裂的情况下是有效的。可以认为，通过制成具备对表面进行了褶皱加工、即表面具有微细凹凸的凹凸状褶皱表面的薄膜，成型为薄膜时，薄膜表面与牵引机、即辊等的摩擦阻力变少，由于能够减少对薄膜施加的应力且均匀地控制，所以可以防止薄膜的断裂。另外，卷取为卷状时，可以降低薄膜表面彼此的摩擦，以不起皱的方式卷取，可以缓和卷取时的应力，防止薄膜的断裂。进而，进行将薄膜卷狭缝加工成任意宽度、通过干式层压与其他薄膜贴合等后加工时，防止与装置的摩擦，防止断裂，因此可以提高生产率。
褶皱可以仅设置于薄膜的单面，而且也可以设置于两面，优选设置于表面背面两面。
需要说明的是，褶皱是指，广义的含义上的褶皱图案，包括皮褶皱、梨皮、木纹、波痕、皱纹图案、岩石纹等有高低差的微细的凹凸状表面。
对于如此得到的聚酰亚胺树脂(A)的薄膜，其厚度优选为5～200μm、更优选为10～150μm、进一步优选为10～120μm。超过200μm时，所得聚酰亚胺树脂薄膜的厚度过大，之后对纤维材料(C)的浸渗性变差，翘曲量变多，难以得到目标复合材料，另外，下限从生产率的方面出发，优选为5μm。
将聚酰亚胺树脂(A)以纤维状物的形式使用的情况下，可以为纤维、单丝、复丝、丝、捻线、捻纱、细绳、延伸丝、绳、在长度方向上具有旦尼尔变化的物质、将纤维表面进行了粗面化的物质、或将它们织成的物质、纱线、无纺布等。
另外，作为聚酰亚胺树脂(A)纤维的纤度，总纤度优选为10～200tex。总纤度更优选为20～150tex、进一步优选为30～100tex。单丝纤度优选为0.1～3tex、更优选为0.3～2tex、进一步优选为0.5～1tex。
总纤度可以通过测定任意长度的复丝的重量，换算为每1000m的重量来求出。单丝纤度可以通过总纤度除以复丝的纤维根数求出。
另外，纤维的拉伸强度优选为1～20gf/d、更优选为2～15gf/d、进一步为3～10gf/d。
作为聚酰亚胺树脂(A)的纤维，其中，优选为复丝且拉伸强度为2～10gf/d的纤维。
拉伸强度可以如下求出：使用拉伸试验机在23℃、50％RH的条件下对复丝实施拉伸试验，最大应力除以纤度，作为每单位纤度的强度而求出。
对于使聚酰亚胺树脂(A)浸渗于纤维材料(C)的工序，在聚酰亚胺树脂(A)为薄膜、纤维状的情况下，优选的是，加热气氛下以多根辊连续地进行加压从而进行。通过连续地进行加压，可以将纤维材料(C)间所含的空气挤出至复合材料或进而将其成型得到的成型体的外侧，可以减少复合材料、将其成型而得到的成型体中的空隙。
需要说明的是，对辊的材质没有特别限制，为了防止加热加压时聚酰亚胺树脂(A)对辊的粘合，可以优选使用用氟树脂涂布辊表面而成的辊。
聚酰亚胺树脂(A)为粉体的情况下，使聚酰亚胺树脂(A)的粉体分散在纤维材料(C)的表面后，通过利用在加热气氛下的辊的加压、或激光照射可以使其熔融并浸渗。
另外，对于上述加压工序，采用边将聚酰亚胺树脂(A)的薄膜或纤维和卷绕在线轴上的纤维材料(C)开纤边进行加压的工序的情况下，或边将卷绕在线轴上的单丝状的纤维材料(C)纺出边进行加压的工序的情况下，纤维材料(C)的平均纤维直径优选为1～100μm、更优选为3～50μm、进一步优选为4～20μm、特别优选为5～10μm。
可以在聚酰亚胺树脂(A)的薄膜或纤维上重叠或层叠纤维材料(C)，将其重叠多张以上来进行加热加压。重叠多张以上的情况下，例如期望的是，将聚酰亚胺树脂(A)薄膜/纤维材料(C)层叠物的至少2张、优选5张以上以其两外侧成为聚酰亚胺树脂层的方式重叠，并对所得重叠物进行加热加压。
加热加压中，用于向纤维材料(C)层中浸渗聚酰亚胺树脂(A)并将它们一体化的温度必须为聚酰亚胺树脂(A)软化熔融的温度以上，根据聚酰亚胺树脂(A)的种类、分子量而不同，优选为340～400℃、更优选为350～380℃。通过以这样的温度范围进行加热加压，可以更良好地将聚酰亚胺树脂(A)浸渗于纤维材料(C)，存在复合材料、进而将复合材料成型而得到的成型体的物性得以提高的倾向。
另外，加压时的压制压力优选为0.1MPa以上。加热加压优选在减压下、特别优选在真空下进行，以这样的条件进行时，所得复合材料中气泡难以残留，为优选。
另外，将本发明的复合材料进一步加热熔融而加工为成型体的情况下，复合材料中的聚酰亚胺树脂(A)的结晶热优选为5J/g以上。为这样的范围时，将复合材料加工为成型体时的成型性变良好。另外，将复合材料卷取为卷状保管时，复合材料具有适度的柔软性，卷取性变良好。
如此制造的本发明的复合材料可以为固体、半固态或粘性体状，对其形态没有特别限定，通常为固体或半固体。优选可以将复合材料卷取为卷来保管。另外，由于聚酰亚胺树脂(A)为热塑性，因此可以对复合材料进一步进行加热加工而通过各种成型法形成成型体。
另外，对于本发明中的复合材料，聚酰亚胺树脂(A)/纤维材料(C)的、截面中的面积比率优选为20/80～80/20。截面中的面积比率更优选为30/70～70/30、进一步优选为40/60～60/40。需要说明的是，此处所谓截面，是指纤维材料(C)沿一个方向取向的情况下，与纤维材料(C)的长度方向成直角的截面。纤维材料(C)沿多个方向取向的情况下，从多个取向方向任意选择一个方向，将与该取向的纤维材料(C)的长度方向成直角的面作为截面。纤维材料(C)不取向的情况下，将复合材料的任意一个方向作为截面。聚酰亚胺树脂(A)/纤维材料(C)的面积比率可以通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察截面来求出。
需要说明的是，进行加热加压时，聚酰亚胺树脂有时熔融并流出，因此未必如根据所用聚酰亚胺树脂(A)的质量和纤维材料(C)的质量以及它们的密度计算出的面积比率那样，有时达不到复合材料截面的面积比率，但通过设为上述范围的面积比率，成型体的强度变良好。
[由复合材料制造成型体]
由上述方法得到的复合材料为其两表面优选由聚酰亚胺树脂(A)层形成的构成。
本发明的复合材料由热塑性树脂材料形成，因此可以将其直接使用，或切断成期望的形状·尺寸并将其作为成型用材料使用，优选的是，将其加热，接着放入至优选经过加热的成型用模中进行成型，从模中取出而得到各种成型体。另外，上述成型不限于使用成型用的模的方法，例如也可以使用辊来进行。也可以将复合材料优选进行加热，接着优选通过经过加热的辊进行加压并成型。
成型时加热复合材料时的加热温度优选为300～400℃、更优选为330～380℃。另外，成型时的压力优选为0.1MPa以上、更优选为0.5MPa以上、进一步优选为1MPa以上。成型时的模(优选模具)的温度优选为150～260℃、更优选为170～250℃。
对将本发明的复合材料制成成型体的方法没有特别限制，可以采用公知的技术，可以利用压缩成型法、真空成型法、真空压缩成型法、加压成型法等。
另外，将复合材料成型而得到的成型体也可以进一步进行热处理。通过对成型体进行热处理，翘曲变少，可以进一步提高尺寸稳定性。热处理温度优选为190～250℃。
另外，对于将复合材料成型而得到的成型体，聚酰亚胺树脂(A)/纤维材料(C)的、截面中的面积比率优选为20/80～80/20。通过设为这样的范围，存在成型体的强度进一步提高的倾向。截面中的面积比率更优选为30/70～70/30、进一步优选为40/60～60/40。需要说明的是，成型体中的聚酰亚胺树脂(A)/纤维材料(C)的截面面积比率可以用与复合材料的面积比率的测定同样的方法求出。
另外，将复合材料成型而得到的成型体优选为空隙少的致密成型体。截面中的空隙面积率优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为2％以下。需要说明的是，成型体中的截面空隙面积率可以用与复合材料的空隙面积比率的测定同样的方法求出。
将复合材料成型而得到的成型体中存在的纤维材料(C)的纤维长度以平均纤维长度计、优选为1cm以上、更优选为1.5cm以上、进一步优选为2cm以上、特别优选为3cm以上。作为平均纤维长度的上限，根据用途而不同，优选为500cm以下、更优选为300cm以下、进一步优选为100cm以下。
需要说明的是，成型体中的平均纤维长度的测定方法没有特别限定，例如，可以将复合材料加入到六氟异丙醇(HFIP)或浓硫酸中，使聚酰亚胺树脂溶解后，测定剩余的纤维的长度即可，可以通过目视、根据情况利用光学显微镜、扫描型电子显微镜(SEM)等的观察进行测定。可以随机选择100根纤维测定长度，算出个数平均的平均纤维长度。
面向特别要求成型体的表面平滑性、高级感那样的用途的情况下，优选在所得成型体的表面进一步设置聚酰亚胺树脂层。可以举出如下方法：在设置聚酰亚胺树脂层时，在成型体的表面层叠聚酰亚胺树脂薄膜并加热熔接的方法；将成型体浸渍于已熔融的聚酰亚胺树脂的方法；或涂布聚酰亚胺树脂的粉体后使其熔解的方法等。
在成型体的表面进一步设置聚酰亚胺树脂层时，作为聚酰亚胺层的厚度，优选为1～1000μm、更优选为3～500μm、特别优选为5～100μm。
作为聚酰亚胺树脂层中使用的树脂，优选聚酰亚胺树脂(A)。
＜聚酰亚胺树脂(A)中的其他成分＞
聚酰亚胺树脂(A)还优选含有纤维材料(C)的短纤维(D)。作为纤维材料(C)的短纤维(D)，是指与纤维材料(C)相比平均纤维长度短的材料，而且优选其平均纤维直径小于纤维材料(C)。具体而言所谓短切原丝可以作为代表性的材料列举。作为这样的材料，可以优选举出：平均纤维直径1～100μm、特别是3～50μm、平均纤维长度0.02～30mm、特别是0.1～20mm的材料。短纤维(D)优选预先在聚酰亚胺树脂(A)中混合。短纤维(D)可以与纤维材料(C)为相同种类也可以不同，优选使用与纤维材料(C)相同种类的短纤维(D)。
进而，本发明的复合材料的情况下，在聚酰亚胺树脂(A)中，以不破坏本发明的效果的范围，可以加入抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂、耐气候稳定剂、消光剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂、着色剂、脱模剂等添加剂等。
上述中，优选配混稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂)。作为稳定剂，例如优选：磷系、受阻酚系、受阻胺系、草酰苯胺系、有机硫系、芳香族仲胺系等有机系稳定剂、胺系抗氧化剂、铜化合物、卤化物等无机系稳定剂。作为磷系稳定剂，优选亚磷酸酯化合物和亚膦酸酯化合物。
本发明中，上述稳定剂中，从加热加压时的加工稳定性、耐热老化性、薄膜外观、防着色的方面出发，特别优选胺系抗氧化剂、无机系、有机硫系、芳香族仲胺系稳定剂。
前述稳定剂的含量相对于聚酰亚胺树脂(A)100质量份，通常为0.01～1质量份、优选为0.01～0.8质量份。通过将含量设为0.01质量份以上，可以充分发挥改善热变色、改善耐气候性/耐光性的效果，通过将含量设为1质量份以下，可以抑制机械物性降低。
[低聚酰亚胺环状体]
本说明书公开了低聚酰亚胺环状体和其制造方法。该低聚酰亚胺环状体可以作为树脂改性剂配混在本发明的聚酰亚胺树脂组合物和复合材料中。
芳香族聚酰亚胺树脂为具有高热稳定性、高强度、高耐溶剂性的有用的工程塑料。该优异的特性取决于来自酰亚胺键的分子链刚直性、共振稳定化、强的化学键。然而，聚酰亚胺由于其强的结构稳定性而为不溶/不熔的情况多，在操作时用途、形状受到限制的情况多。
另一方面，如果为酰亚胺低聚物类，则限于单独使用用途，但容易赋予溶解性，因此设想作为耐热性填充剂的使用等。在日本特开平10-195195号公报中，合成酰亚胺低聚物，作为树脂添加剂来使用。另外，在日本特表平9-509928号公报中，成功地合成并分离了目标大环状酰亚胺低聚物类。
然而，日本特开平10-195195号公报中，没有关于导入后的树脂组合物的有关耐热性赋予的见解。
另外，一般来说，聚酰亚胺的末端的羧酸、胺容易受到氧化劣化，分子量低的低聚酰亚胺由于存在更多个末端，因此担心对耐热性的影响、高温时的色调恶化。
低聚酰亚胺环状体与直链的低聚酰亚胺相比，可以设想由于不存在末端而使化学稳定性提高、作为填充剂使用时的分散性提高之类的优点。
进而，单体之间的键合全部通过酰亚胺基进行，因此热稳定性也高于一般的有机低聚物类。如此，由于兼有特殊的物性，因此可以设想作为耐热添加剂的使用、某种选择性的络合材料之类的用途。
日本特表平9-509928号公报中，如上所述，成功地合成并分离了大环状酰亚胺低聚物类，但该方法中，由于需要多个合成工序，因此生产率差，而且担心由环状体中包含酰胺结构所导致的物性、特别是耐热性的降低。
如果可以简便且选择性地得到低聚酰亚胺环状体，则可以推定能够适用的用途范围广。
本说明书公开了提供：通过配混在各种树脂中从而能够赋予耐热性的低聚酰亚胺环状体和其制造方法、以及包含该低聚酰亚胺环状体的树脂改性剂。另外，公开了提供：将该低聚酰亚胺环状体配混在各种树脂中，对该树脂进行改性的树脂改性方法。
本发明人等发现：通过具有特定结构的低聚酰亚胺环状体，可以解决上述问题。
该低聚酰亚胺环状体为下述式(5)所示的低聚酰亚胺环状体。
(上述式中，n为1～3的整数。)
上述式中，n为1～3的整数，从充分确保在分离生成时的溶剂溶解性的观点出发，优选为1。
该低聚酰亚胺环状体由于具有酰亚胺结构，因此分解温度高。因此，通过将其制成树脂改性剂，可以提高各种树脂的耐热性。
该低聚酰亚胺环状体可以利用下述那样简便的方法制造。
即，将均苯四酸和1,3-双(氨基甲基)环己烷在聚合溶剂中混合，以120～180℃进行反应。为了效率良好地使其反应，优选在加压下进行。作为此时的压力，优选为常压～1.0MPa。
在常压下进行反应时的温度优选以120～160℃这样的较低温进行，在加压下进行时也优选以120～160℃这样的较低温进行。
进行加压时，优选使用高压釜那样的能够将内部设为高压的耐压性装置、容器。
反应后，进行固体物的过滤，将固体物与滤液分离后，将固体物中的低聚酰亚胺环状体从有机溶剂提取并进行精制，从而可以制造低聚酰亚胺环状体。
此处，均苯四酸与1,3-双(氨基甲基)环己烷的摩尔比从效率良好地得到低聚酰亚胺环状体的观点出发，优选设为0.5～2.0、更优选设为0.5～0.9和1.1～2.0、进一步优选设为0.6～0.9和1.1～1.5。
另外，考虑效率良好地得到低聚酰亚胺环状体，均苯四酸和1,3-双(氨基甲基)环己烷的总浓度优选设为5～30质量％、更优选设为5～20质量％。
此处，作为聚合溶剂，可以推荐：水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、庚烷、氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单异丁基醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、甲基丙二醇、甲基丙烯二甘醇(methyl propylene diglycol)、丙基丙二醇、苯基丙二醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磺酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二氧杂环己烷、γ-丁内酯、二氧戊环、环己酮、环戊酮、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷或由它们中的2种以上的混合物所形成的溶剂等。其中，可以适合使用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇。
对于均苯四酸与1,3-双(氨基甲基)环己烷的投入摩尔比，相对于均苯四酸1摩尔、1,3-双(氨基甲基)环己烷优选设为0.5～2.0、更优选设为0.5～0.9和1.1～2.0、进一步优选设为0.6～0.9和1.1～1.5。
该低聚酰亚胺环状体可以优选适用于配混在树脂中将该树脂改性的树脂改性剂和树脂改性方法。利用该方法，可以提高耐热性(例如耐热滑动性)，或者在赋予由低聚酰亚胺环状体带来的白色时在高温下也可以抑制其色调降低。
作为配混的树脂，可以示例出：聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚酯、聚碳酸酯、液晶聚合物、聚酰亚胺等。
配混在树脂中的该低聚酰亚胺环状体也取决于树脂的种类，相对于树脂100质量份优选设为1～30质量份。
该低聚酰亚胺环状体通过配混在各种树脂中，可以提高耐热性，因此可以作为汽车用构件、工业用机械构件、电气电子部件用构件之类需要高温特性的树脂组合物的材料之一来利用。
实施例
接着，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于此。另外，各制造例、实施例和参考例中的各种测定和评价如以下进行。
＜对数粘度μ＞
对于聚酰亚胺树脂的对数粘度μ，将所得聚酰亚胺在190～200℃下干燥2小时，然后将聚酰亚胺树脂0.100g溶解于浓硫酸(96％、关东化学株式会社制造)20mL，使用坎农-芬斯克粘度计，在30℃下进行测定。对数粘度μ根据下述式子求出。
μ＝ln(ts/t0)/C
t0：浓硫酸的流动时间
ts：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间
C：0.5g/dL
＜熔点、玻璃化转变温度、结晶化温度＞
聚酰亚胺树脂的熔点、玻璃化转变温度和结晶化温度是使用差示扫描量热仪装置(Hitachi High-Tech Science Corporation制造的“DSC-6220”)来测定的。在氮气气氛下，使聚酰亚胺树脂经历下述条件热历程。热历程的条件如下：第1次升温(升温速度10℃/分钟)、之后冷却(冷却速度20℃/分钟)、之后第2次升温(升温速度10℃/分钟)。
熔点通过读取第1次升温、或第2次升温观测到的吸热峰的峰顶值来确定。玻璃化转变温度通过读取第1次升温、或第2次升温观测到的值来确定。另外，结晶化温度通过读取第1次降温观测到的放热峰的峰顶值来确定。
需要说明的是，本实施例中，将第1次升温的熔点记作Tm0、第2次升温的熔点记作Tm、第1次升温的玻璃化转变温度记作Tg0、第2次升温的玻璃化转变温度记作Tg、第1次升温的结晶化温度记作Tc0、第1次降温的结晶化温度记作Tc。
＜半结晶化时间＞
聚酰亚胺树脂的半结晶化时间使用差示扫描量热仪装置(Hitachi High-Tech Science Corporation制造的“DSC-6220”)测定。
半结晶化时间为20秒以下的聚酰亚胺树脂的测定条件如下：在氮气气氛下、于420℃保持10分钟，使聚酰亚胺树脂完全熔融，然后进行冷却速度70℃/分钟的骤冷操作时，计算观测到的结晶峰的出现时至达到峰顶所消耗的时间来进行确定。
＜红外线分光分析(IR测定)＞
聚酰亚胺树脂和低聚酰亚胺环状体的IR测定使用日本电子株式会社制造的“JIR-WINSPEC50”进行。
＜1％分解温度＞
聚酰亚胺树脂和低聚酰亚胺环状体的1％分解温度使用差示热·热重量同时测定装置(Hitachi High-Tech Science Corporation制造的“TG/DTA-6200”)测定。在空气气氛下、以升温10℃/分钟进行测定时，将相对于初始重量引起1％的重量减少的温度作为1％分解温度。
＜FD-MS测定＞
低聚酰亚胺环状体的分子量使用日本电子株式会社制造的“JMS-700”来进行。测定时将低聚酰亚胺环状体溶解于氯仿制成稀溶液来测定。
＜机械强度＞
使用实施例1-1和参考例1-1中制作的聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂组合物的成型体作为试验片。拉伸试验使用JIS K7139A类试验片，弯曲试验使用从JIS K7139A类试验片切出的80×10×4mm厚的试验片。使用弯曲试验机(东洋精机工业株式会社制造的“Bend graph II”)和拉伸试验机(东洋精机工业株式会社制造的“STROGRAPH APIII”)进行弯曲试验和拉伸试验，测定弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度和拉伸模量。弯曲试验依据JIS K7171进行测定，拉伸试验依据JIS K7113进行测定。
＜氧指数＞
氧指数依据JIS K7201-2的方法，实施例2-1～2-2和参考例2-1中，使用80mm×10mm×4mm厚的试验片进行测定。测定装置通过蜡烛燃烧试验机D型(东洋精机制作所制造)进行。
＜Lab值和YI值(色调评价)＞
参考例3-1～3-4、实施例3-1～3-4和实施例3-6～3-7中，制作长度3～4mm、直径0.7～1.2mm的粒料。将该粒料于190℃干燥10小时，然后使用色差计(日本电色工业株式会社制造的“ZE2000”)通过反射法测定Lab值和YI值。
此处，L表示亮度，值越大表示白色度越高。a表示红-绿的程度，值越大表示红色越强，值越小表示绿色越强。b表示黄-蓝的程度，值越大表示黄色越强，值越小表示蓝色越强。另外，YI为黄色度，值越小黄色越弱，表明色调良好。
＜总透光率＞
使用真空加压装置(株式会社小平制作所制造)，以压制机温度350℃、压制压力5kN、压制时间30秒对实施例3-5中得到的粒料进行热压制成型，制作厚度97μm的薄膜。通过色差计(日本电色工业株式会社制造的“ZE2000”)测定该薄膜的总透光率。
＜表面粗糙度＞
表面粗糙度(算术平均粗糙度：Ra)的测定使用KEYENCE CORPORATION制造的激光显微镜(VK-X210)进行。对实施例4-1～4-2和参考例4-1中制作的薄膜的表面背面分别进行各2次测定，求出总计4次的测定的平均值。
以下的实施例4-1～4-2和参考例4-1中，制作的薄膜的Ra为同等程度，则意味着通过下述方法测定的静摩擦系数越低滑动性越高。
＜静摩擦系数＞
静摩擦系数使用便携式摩擦计(新东科学株式会社制造的“3D Muse”TYPE：37)进行测定。对实施例4-1～4-2和参考例4-1中制作的2张薄膜的表面背面分别进行各3次、总计12次的测定，求出平均值。
＜YI值(耐热老化性的评价)＞
实施例5-1～5-2和参考例5-1中，制作长度3～4mm、直径0.7～1.2mm的粒料。将该粒料于190℃干燥10小时，然后使用色差计(日本电色工业株式会社制造的“ZE2000”)通过反射法测定YI值。
此处，YI为黄色度，YI值低时，可抑制伴随着由加热导致的氧化劣化的着色，作为耐热老化性优异。
[制造例1]聚酰亚胺树脂1的制造
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨翼的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)650g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)257.75g(1.180moL)，形成氮气流动，然后以变为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)83.96g(0.5902moL)、1,6-六亚甲基二胺(和光纯药工业株式会社制造)54.86g(0.4722moL)、4,4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化工业株式会社制造)23.64g(0.1180moL)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢加入该混合二胺溶液。混合二胺溶液的滴加中设为全部处于氮气流动的状态，搅拌翼转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和苄基胺(关东化学株式会社制造)1.897g(0.0177moL)进一步进行搅拌。该阶段中，可以得到黄色透明的均匀聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm，然后将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在进行升温的过程中，确认了液体温度在130～150℃之间聚酰亚胺树脂粉末的析出和伴随着酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。所得聚酰亚胺树脂粉末通过2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g清洗并进行过滤，然后在干燥机中进行190℃、10小时的干燥，得到360g的聚酰亚胺树脂1的粉末。
进行DSC测定，结果在第1次升温Tm0仅在338℃被观测到，Tg0、Tc0未明确被观测到(即，具有高结晶度)。冷却时Tc在308℃(放热量12.0mJ/mg)被观测到，确认了具有高结晶性。另外，在第2次升温Tg在226℃、Tm在335℃被观测到。进而，测定半结晶化时间，结果确定为20秒以下。1％分解温度为411℃，对数粘度为0.63dL/g。另外，测定IR光谱，结果在ν(C＝O)1771、1699(cm-1)确认了酰亚胺环的特性吸收。
[制造例2]聚酰亚胺树脂2的制造
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨翼的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)650g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)260.97g(1.197moL)，形成氮气流动，然后以变为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)100.94g(0.7096moL)、1,6-六亚甲基二胺(和光纯药工业株式会社制造)54.96g(0.4730moL)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢加入该混合二胺溶液。混合二胺溶液的滴加中设为全部处于氮气流动的状态，搅拌翼转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和苄基胺(关东化学株式会社制造)3.17g(0.0296moL)进一步进行搅拌。该阶段中，可以得到黄色透明的均匀聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm，然后将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在进行升温的过程中，确认了液体温度在130～150℃之间聚酰亚胺树脂粉末的析出和伴随着酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。所得聚酰亚胺树脂粉末通过2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g清洗并进行过滤，然后在干燥机中进行190℃、10小时的干燥，得到360g的聚酰亚胺树脂2的白色粉末。
进行DSC测定，结果在第1次升温Tm0仅在342℃被观测到，Tg0、Tc0未明确被观测到(即，具有高结晶度)。冷却时Tc在294℃(放热量11.6mJ/mg)被观测到，确认了具有高结晶性。另外，在第2次升温Tg在224℃、Tm在341℃被观测到。进而，测定半结晶化时间，结果确定为20秒以下。对数粘度为0.69dL/g。另外，测定IR光谱，结果在ν(C＝O)1771、1699(cm-1)确认了酰亚胺环的特性吸收。
[制造例3]聚酰亚胺树脂3的制造
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨翼的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)650g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)163.59g(0.750moL)，形成氮气流动，然后以变为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)42.36g(0.2978moL)、1,10-十亚甲基二胺(小仓合成株式会社制造)76.967g(0.4467moL)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢加入该混合二胺溶液。混合二胺溶液的滴加中设为全部处于氮气流动的状态，搅拌翼转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和苄基胺(关东化学株式会社制造)1.19g(0.0112moL)进一步进行搅拌。该阶段中，可以得到黄色透明的均匀聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm，然后将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在进行升温的过程中，确认了液体温度在130～150℃之间聚酰亚胺树脂粉末的析出和伴随着酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。所得聚酰亚胺树脂粉末通过2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g清洗并进行过滤，然后在干燥机中进行190℃、10小时的干燥，得到247g的聚酰亚胺树脂3的白色粉末。
进行DSC测定，结果在第1次升温Tg仅在184℃、Tm0仅在272℃被观测到，Tc0未明确被观测到(即，具有高结晶度)。冷却时Tc在225℃(放热量17.7mJ/mg)被观测到，确认了具有高结晶性。另外，在第2次升温Tg在187℃、Tm在267、277℃被观测到。进而，测定半结晶化时间，结果确定为20秒以下。对数粘度为0.71dL/g。另外，测定IR光谱，结果在ν(C＝O)1771、1699(cm-1)确认了酰亚胺环的特性吸收。
[制造例4]聚酰亚胺树脂4的制造
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨翼的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)650g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)163.59g(0.750moL)，形成氮气流动，然后以变为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)42.36g(0.2978moL)、1,12-十二亚甲基二胺(东京化成株式会社制造)89.50g(0.4467moL)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢加入该混合二胺溶液。混合二胺溶液的滴加中设为全部处于氮气流动的状态，搅拌翼转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和苄基胺(关东化学株式会社制造)1.19g(0.0112moL)进一步进行搅拌。该阶段中，可以得到黄色透明的均匀聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm，然后将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在进行升温的过程中，确认了液体温度在130～150℃之间聚酰亚胺树脂粉末的析出和伴随着酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。所得聚酰亚胺树脂粉末通过2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g清洗并进行过滤，然后在干燥机中进行190℃、10小时的干燥，得到260g的聚酰亚胺树脂4的白色粉末。
进行DSC测定，结果在第1次升温Tm0仅在249℃被观测到，Tg0、Tc0未明确被观测到(即，具有高结晶度)。冷却时Tc在212℃(放热量22.8mJ/mg)被观测到，确认了具有高结晶性。另外，在第2次升温Tg在173℃、Tm在253℃被观测到。进而，测定半结晶化时间，结果确定为20秒以下。对数粘度为0.73dL/g。另外，测定IR光谱，结果在ν(C＝O)1771、1699(cm-1)确认了酰亚胺环的特性吸收。
＜实施例1-1、参考例1-1；含有填充材料(b1)的树脂组合物＞
[实施例1-1]
在制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1的粉末4000g中添加作为填充剂1的滑石10.7g(林化成株式会社制造的“MICRON WHITE#5000S”、平均粒径2.8μm)，通过干混充分混合。使用同向双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造的“TEM37BS”)，以料筒温度350℃、螺杆转速254rpm挤出所得混合粉末。此时，使用侧喂料机，向挤出机内导入作为填充剂2的玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制造的“T-275H”、直径10.5μm、纤维长度3mm)，熔融时混合并挤出。玻璃纤维以相对于聚酰亚胺树脂组合物的总量为25质量％的方式导入。
将由挤出机挤出的线料水冷，然后通过造粒机(Isuzu Kakoki Co.,Ltd.制造的“SCF-150”)进行粒料化。所得粒料进行190℃、10小时的干燥，然后用于注射成型。另外，经过干燥的粒料的1％分解温度为447℃。注射成型使用注射成型机(FANUC CORPORATION制造的“ROBOSHOTα-S50iA”)，以料筒温度355℃、模具温度210℃、成型循环60秒进行，制作成型体(JIS K7139A类)。使用该成型体作为试验片，利用前述方法进行弯曲试验和拉伸试验。将结果示于表1。
[参考例1-1]
使用同向双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造的“TEM37BS”)，以料筒温度350℃、螺杆转速254rpm挤出制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1的粉末。将由挤出机挤出的线料水冷，然后通过造粒机(Isuzu Kakoki Co.,Ltd.制造的“SCF-150”)进行粒料化。所得粒料进行190℃、10小时的干燥，然后用于注射成型。另外，经过干燥的粒料的1％分解温度为430℃。以与实施例1-1同样的方法和条件进行注射成型，制作试验片，进行弯曲试验和拉伸试验。将结果示于表1。
[表1]
表1
＜实施例2-1～2-2、参考例2-1；含有阻燃剂(b2)的树脂组合物＞
[实施例2-1]
在制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1的粉末540g中添加作为金属氧化物系阻燃剂的锡酸锌(日本轻金属株式会社制造的“Flamtard S”)60g，通过干混充分混合。使用LABO PLASTOMILL(株式会社东洋精机制作所制造)，以料筒温度350℃、螺杆转速70rpm挤出所得混合粉末。将由挤出机挤出的线料空气冷却，然后通过造粒机(Hoshi Plastics制造的“fan cutter FC-Mini-4/N”)进行粒料化。所得粒料进行190℃、10小时的干燥，然后用于注射成型。注射成型使用注射成型机(Thermo Fisher Scientific K.K.制造的“HAAKE MiniJet II”)，以料筒温度360℃、模具温度170℃进行，制作成型体(80mm×10mm×4mm厚)。使用该成型体作为试验片，利用前述方法测定氧指数，结果为30.4。
[实施例2-2]
实施例2-1中，使用芳香族稠合磷酸酯系阻燃剂(大八化学工业株式会社制造的“PX-202”)60g代替Flamtard S，除此之外，与实施例2-1同样地制作成型体。使用该成型体作为试验片，利用前述方法测定氧指数，结果为29.7。
[参考例2-1]
不添加阻燃剂，除此之外，与实施例2-1同样地制作成型体。使用该成型体作为试验片，利用前述方法测定氧指数，结果为26.2。
＜参考例3-1～3-4、实施例3-1～3-7；含有着色剂(b3)的树脂组合物＞
[参考例3-1]
使用LABO PLASTOMILLμ(株式会社东洋精机制作所制造)，以料筒温度350℃、螺杆转速30rpm挤出制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1的粉末。
将由挤出机挤出的线料空气冷却，然后通过造粒机(Hoshi Plastics制造的“fan cutter FC-Mini-4/N”)进行粒料化。所得粒料的外观变为褐色半透明。利用前述的方法测定该粒料的Lab、YI。将结果示于表2。
[参考例3-2]
使用LABO PLASTOMILLμ(株式会社东洋精机制作所制造)，以料筒温度350℃、螺杆转速30rpm挤出制造例2中得到的聚酰亚胺树脂2的粉末。将由挤出机挤出的线料空气冷却，然后利用与参考例3-1同样的方法制作粒料。所得粒料的外观变为淡褐色半透明。利用前述的方法测定该粒料的Lab、YI。将结果示于表2。
[参考例3-3]
使用LABO PLASTOMILLμ(株式会社东洋精机制作所制造)，以料筒温度310℃、螺杆转速30rpm挤出制造例3中得到的聚酰亚胺树脂3的粉末。将由挤出机挤出的线料空气冷却，然后利用与参考例3-1同样的方法制作粒料。所得粒料的外观变为淡褐色不透明。利用前述的方法测定该粒料的Lab、YI。将结果示于表2。
[参考例3-4]
使用LABO PLASTOMILLμ(株式会社东洋精机制作所制造)，以料筒温度300℃、螺杆转速30rpm挤出制造例4中得到的聚酰亚胺树脂4的粉末。将由挤出机挤出的线料空气冷却，然后利用与参考例3-1同样的方法制作粒料。所得粒料的外观变为微褐色不透明。利用前述的方法测定该粒料的Lab、YI。将结果示于表2。
[实施例3-1]
在制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1的粉末198g中添加作为着色剂的蒽醌系绿色有机染料(三菱化学株式会社制造的“Diaresin Green C”)2g，通过干混充分混合。使用LABO PLASTOMILLμ(株式会社东洋精机制作所制造)，以料筒温度350℃、螺杆转速30rpm挤出所得混合粉末。
将由挤出机挤出的线料空气冷却，然后利用与参考例3-1同样的方法制作粒料。所得粒料的外观变为深绿色。利用前述的方法测定该粒料的Lab、YI。将结果示于表2。与参考例3-1相比，确认了a、b、YI的值明显变小。
[实施例3-2]
实施例3-1中，将着色剂变更为蒽醌系蓝色有机染料(三菱化学株式会社制造的“Diaresin Blue N”)2g，除此之外，利用与参考例3-1同样的方法制作粒料。所得粒料的外观变为深蓝色。利用前述的方法测定该粒料的Lab、YI。将结果示于表2。与参考例3-1相比，确认了a、b、YI的值明显变小。
[实施例3-3]
在制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1的粉末240g中添加作为白色无机颜料的氧化钛(石原产业株式会社制造的“CR-60”)60g，通过干混充分混合。使用LABO PLASTOMILLμ(株式会社东洋精机制作所制造)，以料筒温度360℃、螺杆转速30rpm挤出所得混合粉末。
将由挤出机挤出的线料空气冷却，然后利用与参考例3-1同样的方法制作粒料。所得粒料的外观变为乳白色。利用前述的方法测定该粒料的Lab、YI。将结果示于表2。与参考例3-1相比，L增加，且YI降低，因此确认了白色度(亮度)提高、发黄也变少。
[实施例3-4]
在制造例2中得到的聚酰亚胺树脂2的粉末240g中添加作为白色无机颜料的氧化钛(石原产业株式会社制造的“CR-60”)60g，通过干混充分混合。使用LABO PLASTOMILLμ(株式会社东洋精机制作所制造)，以料筒温度360℃、螺杆转速30rpm挤出所以得混合粉末。
将由挤出机挤出的线料空气冷却，然后利用与参考例3-1同样的方法制作粒料。所得粒料的外观变为白色。利用前述的方法测定该粒料的Lab、YI。将结果示于表2。与参考例3-2相比，L增加，且YI降低，因此确认了白色度(亮度)提高、发黄也变少。
[实施例3-5]
在制造例2中得到的聚酰亚胺树脂2的粉末270g中添加鳞状石墨(株式会社中越石墨工业所制造的“BF-10AK”)30g，通过干混充分混合。使用LABO PLASTOMILLμ(株式会社东洋精机制作所制造)，以料筒温度360℃、螺杆转速30rpm挤出所得混合粉末。
将由挤出机挤出的线料空气冷却，然后利用与参考例3-1同样的方法制作粒料。所得粒料的外观变为黑色。
另外，利用前述的方法制作厚度97μm的薄膜。所得薄膜的外观为黑色。测定该薄膜的总透光率，结果为0％，确认了透射光被完全遮光。
[实施例3-6]
在制造例3中得到的聚酰亚胺树脂3的粉末198g中添加作为着色剂的蒽醌系绿色有机染料(三菱化学株式会社制造的“Diaresin Green C”)2g，通过干混充分混合。使用LABO PLASTOMILLμ(株式会社东洋精机制作所制造)，以料筒温度310℃、螺杆转速30rpm挤出所得混合粉末。
将由挤出机挤出的线料空气冷却，然后利用与参考例3-1同样的方法制作粒料。所得粒料的外观变为深绿色。利用前述的方法测定该粒料的Lab、YI。将结果示于表2。与参考例3-3相比，确认了a、b、YI的值明显变小。
[实施例3-7]
在制造例4中得到的聚酰亚胺树脂4的粉末198g中添加作为着色剂的蒽醌系绿色有机染料(三菱化学株式会社制造的“Diaresin Green C”)2g，通过干混充分混合。使用LABO PLASTOMILLμ(株式会社东洋精机制作所制造)，以料筒温度300℃、螺杆转速30rpm挤出所得混合粉末。
将由挤出机挤出的线料空气冷却，然后利用与参考例3-1同样的方法制作粒料。所得粒料的外观变为深绿色。利用前述的方法测定该粒料的Lab、YI。将结果示于表2。与参考例3-4相比，确认了a、b、YI的值明显变小。
[表2]
＜实施例4-1～4-2、参考例4-1；含有滑动性改良剂(b4)的树脂组合物＞
[实施例4-1]
在制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1的粉末540g中添加作为滑动性改良剂的PTFE系润滑剂(株式会社喜多村制造的“KT-300M”)60g，通过干混充分混合。使用LABO PLASTOMILL(株式会社东洋精机制作所制造)，以料筒温度350℃、螺杆转速70rpm挤出所得混合粉末。
将由挤出机挤出的线料空气冷却，然后通过造粒机(Hoshi Plastics制造的“fan cutter FC-Mini-4/N”)进行粒料化。所得粒料进行190℃、10小时的干燥，然后用于热压制成型。
将该粒料以不重叠的方式铺在25cm×25cm×0.115mm厚的氟树脂浸渗玻璃布(中兴化成工业株式会社制造的“FGF-400-6”)上，在该粒料上进一步设置25cm×25cm、厚度0.115mm的氟树脂浸渗玻璃布。使用真空压制装置(株式会社小平制作所制造)，以压制机温度345℃、压制压力5kN、压制时间30秒对其进行热压制成型。压制时，为了使成型后的输送容易，将25cm×25cm×0.5mm厚的铝板设置于压制机的上下。冷却后，去除氟树脂浸渗玻璃布，得到厚度110μm的薄膜。所得薄膜的表面粗糙度(Ra)为6.01μm，静摩擦系数为0.191。
[实施例4-2]
实施例4-1中，将聚酰亚胺树脂1的粉末变更为480g、滑动性改良剂变更为PTFE系润滑剂(株式会社喜多村制造的“KTL-610”)120g，除此之外，利用与实施例4-1同样的方法制作厚度102μm的薄膜。薄膜的表面粗糙度(Ra)为6.36μm，静摩擦系数为0.183。
[参考例4-1]
使用LABO PLASTOMILL(株式会社东洋精机制作所制造)，以料筒温度350℃、螺杆转速70rpm挤出制造例1中得到聚酰亚胺树脂1的粉末。将由挤出机挤出的线料空气冷却，然后利用与实施例4-1同样的方法制作厚度97μm的薄膜。薄膜的表面粗糙度(Ra)为6.26μm，静摩擦系数为0.204。
＜实施例5-1～5-2、参考例5-1；含有抗氧化剂(b5)的树脂组合物＞
[实施例5-1]
在制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1的粉末495g中添加受阻酚系抗氧化剂(BASF Japan Ltd.制造的“Irganox1010”)2.5g和硫系抗氧化剂即季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学工业株式会社制造的“SUMILIZER TP-D”)2.5g，通过干混充分混合。使用LABO PLASTOMILLμ(株式会社东洋精机制作所制造)，以料筒温度350℃、螺杆转速30rpm挤出所得混合粉末。将由挤出机挤出的线料进行空气冷却，然后通过造粒机(Hoshi Plastics制造的“fan cutter FC-Mini-4/N”)进行粒料化。所得粒料进行190℃、10小时的干燥，然后利用前述的方法测定YI值，结果YI值为66.26。与未导入抗氧化剂的情况(参考例5-1)相比，确认了YI值变低，由加热导致的氧化劣化被抑制。
[实施例5-2]
实施例5-1中，使用受阻酚系抗氧化剂(BASF Japan Ltd.制造的“Irganox1098”)2.5g代替作为抗氧化剂的受阻酚系抗氧化剂(BASF Japan Ltd.制造的“Irganox1010”)2.5g，除此之外，与实施例5-1同样地制作粒料，利用前述的方法测定YI值。YI值为67.98。
[参考例5-1]
不添加抗氧化剂，除此之外，与实施例5-1同样地制作粒料，利用前述的方法测定YI值。YI值为83.89。
＜实施例6-1～6-2、参考例6-1～6-2；复合材料＞
[实施例6-1]
使用LABO PLASTOMILL(株式会社东洋精机制作所制造)，以料筒温度350℃、螺杆转速70rpm挤出制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1的粉末。将由挤出机挤出的线料空气冷却，然后通过造粒机(Hoshi Plastics制造的“fan cutter FC-Mini-4/N”)进行粒料化。
将该粒料以不重叠的方式铺在25cm×25cm×0.115mm厚的氟树脂浸渗玻璃布(中兴化成工业株式会社制造的“FGF-400-6”)上，在该粒料上进一步设置25cm×25cm、厚度0.115mm的氟树脂浸渗玻璃布。使用真空压制装置(株式会社小平制作所制造)，以压制机温度350℃、压制压力5kN、压制时间30秒对其进行热压制成型。压制时，为了使成型后的输送容易，将25cm×25cm×0.5mm厚的铝板设置于压制机的上下。冷却后，去除氟树脂浸渗玻璃布，得到厚度108μm的薄膜。进行同样的操作，进一步得到另一张的厚度102μm的薄膜。
接着，在25cm×25cm、厚度0.115mm的氟树脂浸渗玻璃布(中兴化成工业株式会社制造)上铺上前述薄膜，在该薄膜上载置将碳纤维开纤丝织物(SAKAI OVEX CO.,LTD.制造的“BUS-070G24WH”)切断成20cm×20cm的材料。在该碳纤维开纤丝织物上铺上前述薄膜后，最后将25cm×25cm、厚度0.115mm的氟树脂浸渗玻璃布置于最上部。即，在该时刻，以“氟树脂浸渗玻璃布-树脂薄膜-碳纤维开纤丝织物-树脂薄膜-氟树脂浸渗玻璃布”的顺序依次层叠。使用真空压制装置，以压制机温度350℃、压制压力10kN、压制时间40秒对该层叠体进行压制，冷却，去除氟树脂浸渗玻璃布，从而得到两表面为聚酰亚胺树脂1的板状的复合材料。
所得复合材料切成1cm×15cm的形状。此时，以碳纤维开纤丝织物的纵丝和横丝分别与试验片的长边与短边垂直的方式切出。对于所得试验片，通过JIS K7127的方法，测定拉伸强度、拉伸模量。通过拉伸试验机(株式会社东洋精机制作所制造的“STROGRAPH EII”)进行测定，拉伸强度变为127MPa，拉伸模量变为15.2GPa。
[实施例6-2]
利用与实施例6-1同样的方法，对制造例2中得到的聚酰亚胺树脂2的粉末进行粒料化、薄膜化、与碳纤维开纤丝织物的复合化。对所得复合材料利用与实施例6-1同样的方法进行拉伸试验。拉伸强度变为119MPa，拉伸模量变为13.1GPa。
[参考例6-1]
利用与实施例6-1同样的方法对制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1的粉末进行粒料化、薄膜化。对所得聚酰亚胺树脂1的薄膜利用与实施例6-1同样的方法进行拉伸试验。拉伸强度变为65MPa，拉伸模量变为2.5GPa。
[参考例6-2]
将聚酰亚胺树脂1改变为聚酰亚胺树脂2，除此之外，利用与参考例6-1同样的方法进行聚酰亚胺树脂2的粒料化、薄膜化。
对所得聚酰亚胺树脂2的薄膜利用与实施例6-1同样的方法进行拉伸试验。拉伸强度变为62MPa，拉伸模量变为2.5GPa。
[制造例5]低聚酰亚胺环状体的制造
在设置有热电偶、4片桨翼的200mL高压釜中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)100g、均苯四酸(三菱瓦斯化学株式会社制造)10.0g(0.0393moL)和1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)3.91g(0.02751moL)，形成氮气流动，然后以变为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm搅拌。该阶段中，可以得到白色的尼龙盐浆料液。接着，将高压釜设为密闭状态、搅拌速度设为100rpm，然后将内部温度升温至150℃。在150℃下保持60分钟，然后进行自然冷却至室温，进行过滤。将所得白色固体自N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制造)100.0g进行提取。利用旋转蒸发仪RE-301(YAMATO SCIENTIFIC CO.,LTD.制造)，浓缩该提取液，直至液量变为20g左右，通过过滤去除所析出的固体。进而，利用旋转蒸发仪，浓缩通过过滤得到的滤液，直至液量变为10g左右，通过过滤去除所再次析出的固体。在将所得滤液干固得到的固体中加入甲醇(三菱瓦斯化学株式会社制造)20g，进行搅拌后过滤，以150℃干燥5小时，从而得到白色固体1.6g。
进行所得白色固体的IR测定时，在1701cm-1、1770cm-1可见酰亚胺环的特性吸收。
另外，进行FD-MS测定时，大部分为分子量648.2的峰被观测到(参见图1)，确认了目标低聚酰亚胺环状体被分离。
进而，通过TG-DTA测定空气气氛中的1％分解温度，结果可以得到高至359℃的值。
上述低聚酰亚胺环状体通过配混在各种树脂中，从而可以提高耐热性，因此可以作为汽车用构件、工业用机械构件、电气电子部件用构件之类的需要高温特性的树脂组合物的材料之一而利用。
产业上的可利用性
本发明中，聚酰亚胺树脂以特定比率包含特定的不同聚酰亚胺结构单元，因此具有例如360℃以下的低熔点、且170℃以上(优选200℃以上)的高玻璃化转变温度。聚酰亚胺树脂通过具有这样特异的性能，从而可以提供成型加工容易、且能够制作耐热性优异的成型体的聚酰亚胺树脂组合物。另外，通过在该聚酰亚胺树脂组合物中添加各种添加剂，从而可以赋予期望的性能、例如机械强度、阻燃性、外观设计性、滑动性、耐热老化性、导电性等。
另外，本发明中，通过使用上述特定的聚酰亚胺树脂，从而与使用现有一般的聚酰亚胺树脂的情况相比，与纤维材料的复合化容易，且可以对复合材料赋予再利用性和成型加工性。进而，与使用聚烯烃树脂、聚酰胺树脂等热塑性树脂的复合材料相比时，本发明的复合材料的耐热性和机械强度非常优异。