密封用树脂组合物和密封用片材的制作方法与工艺

文档序号:11966180阅读:345来源:国知局
本发明涉及密封用树脂组合物和密封用片材,特别地,涉及适合于有机EL(Electroluminescence,电致发光)元件等发光元件和太阳能电池等受光元件等的光电转换元件的密封等的密封用树脂组合物和密封用片材。
背景技术
:有机EL(Electroluminescence)元件是发光材料中使用了有机物质的发光元件,在低电压下可得到高亮度的发光,因此近年来引起关注。然而,有机EL元件对于水分极其脆弱,发光材料(发光层)由于水分而发生变质,存在下述问题:亮度下降;变得不发光;电极与发光层的界面由于水分的影响而剥离;或者金属氧化而高电阻化。因此,为了使元件内部与外界空气中的水分隔绝,例如以将形成于基板上的发光层的整个面覆盖的方式,利用树脂组合物形成密封层,进行有机EL元件的密封。但是,对于这样的有机EL元件的密封中使用的树脂组合物,不仅需要高的阻挡性(耐透湿性),而且需要高的粘接强度,另外,从密封面(密封层的表面)获取光时,要求高的透过性。以往,作为这种树脂组合物,为了实现高的阻挡性和高的粘接强度,提出了在树脂组合物中含有滑石或氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡等吸湿性金属氧化物的粒子的方案(例如专利文献1:日本特开2011-84667号公报)。但是,使用所述吸湿性金属氧化物时,树脂组合物的透过性丧失,从而不能得到高的透过性。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2011-84667号公报。技术实现要素:本发明是鉴于上述这样的事情而作出的发明,其欲解决的课题是提供耐透湿性、粘接强度和透过性的任一者都良好的密封用树脂组合物。本发明人为了解决上述课题而进行了努力研究,结果发现分别将水滑石煅烧粉体、滑石和二氧化硅相对于环氧树脂以特定量配合的组合物是耐透湿性、粘接强度和透过性的任一者都良好的树脂组合物,从而完成了本发明。即,本发明具有以下的特征,[1]密封用树脂组合物,其含有(A)环氧树脂、(B)煅烧水滑石、(C)滑石和(D)二氧化硅,其特征在于,相对于(A)环氧树脂80质量份,(B)为3~38质量份、(C)为1~16质量份以及(D)为1~16质量份;[2]根据上述[1]所述的树脂组合物,其中,(A)环氧树脂的透过率为90%以上;[3]根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,还含有相对于(A)环氧树脂80质量份为1~40质量份的(E)热塑性树脂;[4]根据上述[3]所述的树脂组合物,其中,(E)热塑性树脂为苯氧基树脂;[5]根据上述[3]或[4]所述的树脂组合物,其中,(E)热塑性树脂的透过率为90%以上;[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,还含有相对于(A)环氧树脂80质量份为0.1~3质量份的(F)表面处理剂;[7]根据上述[6]所述的树脂组合物,其中,(F)表面处理剂为硅烷偶联剂;[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,该树脂组合物的固化物的透过率为84%以上;[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其中,还含有相对于(A)环氧树脂80质量份为0.1~3质量份的(G)固化剂;[10]根据上述[9]所述的树脂组合物,其中,(G)固化剂为离子液体;[11]密封用片材,其通过在支撑体上形成上述[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物的层而成。根据本发明,可以得到阻挡性(耐透湿性)、粘接强度和透过性的任一者都良好的密封用树脂组合物。因此,如果将本发明的密封用树脂组合物用于例如有机EL元件等发光元件的密封,则可以实现切实且长期地将元件内部与外界空气中的水分隔绝,发光动作长期稳定化,而且高效率地由密封面获取光的发光元件。另外,本发明的密封用树脂组合物由于阻挡性(耐透湿性)、粘接强度和透过性的任一者都良好,因此例如即使作为太阳能电池面板中的、用于将夹在玻璃与背板之间的太阳能电池单元的硅等的半导体固定于玻璃板上、或保护不受来自湿气的侵害的密封材料等,也可以合适地使用。因此,本发明的密封用树脂组合物不仅可用作发光元件的密封用,而且可用作包括太阳能电池等受光元件在内的光电转换元件的密封用。附图说明图1是由耐透湿性试验测得的耐透湿性评价为良好的浸水区域的典型照片;图2是由耐透湿性试验测得的耐透湿性评价为合格的浸水区域的典型照片。图中的框线是用于特别规定浸水区域而画的线;图3是由耐透湿性试验测得的耐透湿性评价为不良的浸水区域的典型照片。图中的框线是用于特别规定浸水区域而画的线。具体实施方式以下,根据本发明合适的实施方式详细地说明本发明。本发明的密封用树脂组合物是含有(A)环氧树脂、(B)煅烧水滑石、(C)滑石和(D)二氧化硅的组合物,其主要的特征在于,相对于(A)环氧树脂80质量份,(B)为3~38质量份、(C)为1~16质量份和(D)为1~16质量份。[(A)环氧树脂]本发明中使用的环氧树脂,只要是平均每1分子具有2个以上的环氧基、且透过率高的环氧树脂,就可以没有限制地使用。可以列举例如双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含有磷的环氧树脂、双酚S型环氧树脂、芳香族缩水甘油胺型环氧树脂(例如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-对氨基苯酚、二缩水甘油基甲苯胺、二缩水甘油基苯胺等)、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚甲醛型环氧树脂、双酚A酚醛(novolak)型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、双酚的二缩水甘油醚化物、萘二酚的二缩水甘油醚化物、酚类的缩水甘油醚化物、和醇类的二缩水甘油醚化物、以及这些环氧树脂的烷基取代物、卤化物和氢化物等。所述环氧树脂可以使用任意1种,或将2种以上混合使用。本发明中的环氧树脂可以使用重均分子量小于15000的环氧树脂。其中,环氧树脂优选是透过率为80%以上的树脂,更优选透过率为85%以上的树脂,特别优选透过率为90%以上的树脂。作为所述合适的环氧树脂,可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等。应予说明,本发明中所述的透过率是指总光线透过率,其是出于研究通过材料亮度以何种程度传导的目的测定的考虑了反射、散射的光线透过率。可通过入射光利用可见光、紫外线,用积分球收集透过的光的方法进行测定。具体地,可以使用光纤(fiber)式分光光度计(例如MCPD-7700、大塚电子公司制),对于试样(绝缘层厚20μm)照射卤灯的入射光,以空气作为参照测定利用8°投射(投光)的φ60mm积分球收集的总光线透过率光谱的450nm的值,将该测得的值设为本发明的透过率。如下述中详述的那样,本发明的树脂组合物除了直接涂布到密封目标物上,通过将其涂膜固化而形成密封层的方式以外,还可以以下述方式使用,即将本发明的树脂组合物与溶剂混合而形成清漆,将该清漆涂布在支撑体上,干燥,制作形成有本发明的树脂组合物的层的密封用片材,将密封用片材层压在密封目标物上,进行密封。环氧树脂可以使用液态,也可以使用固态,还可以使用液态和固态这两者。其中,“液态”和“固态”是指在常温(25℃)下的环氧树脂的状态。从涂敷性、加工性、粘接性的角度考虑,优选使用的环氧树脂整体的至少10质量%以上为液态。另外,环氧树脂从反应性的角度考虑,优选环氧当量为100~1000g/eq的范围,更优选为120~1000g/eq的范围,进而优选为150~1000g/eq的范围。应予说明,“环氧当量”是指含有1克当量的环氧基的树脂的克数(g/eq),按照JISK7236中规定的方法测定。本发明的树脂组合物中的环氧树脂的含量相对于树脂组合物(不挥发成分)整体,优选为20~80质量%,更优选为30~70质量%的范围,进而更优选为50~65质量%的范围。[(B)煅烧水滑石]本发明的树脂组合物含有煅烧水滑石。煅烧水滑石是将天然水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O)和/或合成的水滑石(类水滑石化合物)煅烧过的物质。作为合成的水滑石(类水滑石化合物),可以列举例如下述通式(I)所述的复合氢氧化物、下述通式(II)所述的复合氢氧化物等,(式中,M2+表示Mg2+、Zn2+等2价的金属离子,M3+表示Al3+、Fe3+等3价的金属离子,An-表示CO32-、Cl-、NO3-等n价的阴离子,0<x<1,0≤m<1,n为正数。);(式中,M2+表示Mg2+、Zn2+等2价的金属离子,An-表示CO32-、Cl-、NO3-等n价的阴离子,x为2以上的正数,z为2以下的正数,m为正数,n为正数。)。即,“煅烧水滑石”是将天然水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O)和/或合成的水滑石(类水滑石化合物)煅烧,使层间的阴离子和水分子气化而得的复合氧化物,合适地,可以列举在400~900℃、更优选500~700℃的温度下煅烧30分钟~5小时、更优选30分钟~3小时、进而优选45分钟~2小时而得的复合氧化物。优选的煅烧水滑石是将上述式(II)的复合氢氧化物等的Mg-Al系类水滑石化合物煅烧而得的Mg-Al系复合氧化物,该Mg-Al系复合氧化物更优选是将Mg与Al的组成比设为Mg:Al=x:2时的x为2≤x≤6的组成比的复合氧化物,进而优选该x为3≤x≤6的组成比的复合氧化物,特别优选该x为4≤x≤6的组成比的复合氧化物。本发明中使用的煅烧水滑石从树脂组合物的透过性、吸湿性的角度考虑,优选使用粒径小的煅烧水滑石。一般地,对于粉体状态的煅烧水滑石,认为其多数形成一次粒子凝集了的二次粒子,由于一次粒子的平均粒径的测定比较困难,从而使BET比表面积为规定的值,由此可以形成本发明中更为合适的煅烧水滑石。合适的BET比表面积为5~200m2/g,更优选为10~150m2/g。BET比表面积可通过下述这样得到,即,按照BET法,使用比表面积测定装置(MacsorbHMModel-1210(株)マウンテック制)使试样表面吸附氮气,使用BET多点法算出比表面积。煅烧水滑石的BET比表面积的调整可以通过将煅烧前的水滑石进行粉碎、分级,或将水滑石的煅烧体(煅烧水滑石)进行粉碎、分级,或将这两者组合来进行。煅烧水滑石由于通过煅烧而多孔化,因此在树脂组合物内入射的光由于煅烧水滑石的存在,导致其散射性变高,对于提高透过性起到更有利的作用。在本发明的树脂组合物中,(B)煅烧水滑石的含量相对于(A)环氧树脂80质量份为3~38质量份,从耐透湿性、透过性的角度考虑,优选为5~35质量份,更优选为10~35质量份。配合量过于少时,有耐透湿性降低的倾向,有透过率降低的倾向。应予说明,(B)煅烧水滑石的含量相对于树脂组合物(不挥发成分)整体优选为2~24质量%,更优选为5~23质量%的范围。[(C)滑石]本发明的树脂组合物含有滑石。滑石有助于树脂组合物的特别是粘接强度的提高,通过少量的配合,可以使树脂组合物的粘接强度大大提高。滑石的平均粒径从粘接强度、透过率的角度考虑,优选为0.5~2μm,更优选为0.8~1.5μm。滑石的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射・散射法来测定。具体而言,可利用激光衍射散射式粒度分布测定装置以体积基准作成无机填充材料的粒度分布,将其中值粒径作为平均粒径来测定。测定样品可优选使用利用超声波使无机填充材料分散在水中而成的样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置,可使用(株)堀场制作所制LA-500。在本发明的树脂组合物中,(C)滑石的含量相对于(A)环氧树脂80质量份为1~16质量份,特别地,从将树脂组合物的粘接强度和透过率维持在高的水平的角度考虑,优选为1~10质量份,更优选为2~8质量份。滑石的配合量过于少时,有粘接强度降低的倾向,过于多时,有透过率降低的倾向。应予说明,(C)滑石的含量相对于树脂组合物(不挥发成分)整体,优选为0.5~12质量%,更优选为1.0~11质量%的范围。[(D)二氧化硅]本发明的树脂组合物含有二氧化硅。二氧化硅有助于树脂组合物的特别是耐透湿性和透过率的提高,通过少量的配合,不使树脂组合物的粘接强度降低、而可提高耐透湿性和透过率。作为二氧化硅,优选是一次粒子的粒径为纳米级的所谓纳米二氧化硅。一次粒子的粒径更优选为1~100nm,更优选为1~50nm,更优选为10~20nm,更优选为10~15nm。纳米二氧化硅的1次粒径的测定比较困难,因此有时可使用由比表面积测定值(根据JISZ8830)换算的值。即使对于本发明中合适的二氧化硅,通过使BET比表面积为规定的值,也可以形成本发明中更为合适的二氧化硅。合适的BET比表面积为2720~27m2/g,更优选为2720~54m2/g,更优选为272~136m2/g,更优选为272~181m2/g。二氧化硅可以使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅(水分散型、有机溶剂分散型、气相二氧化硅等)等的任一种,从难以沉淀、沉降、易于与树脂的复合化的角度考虑,优选是胶体二氧化硅,特别优选是有机溶剂分散型胶体二氧化硅(有机二氧化硅溶胶)。具体地,作为球状的胶体二氧化硅,有日产化学工业公司制的SnowTEX(スノーテックス)-C、SnowTEX-O、SnowTEX-N、SnowTEX-S、SnowTEX-OL、SnowTEX-XS、SnowTEX-XL、MP1040等,作为分散于有机溶剂中的有机二氧化硅溶胶,除了IPA-ST、MEK-ST、IPA-ST-ZL等的一般级别,还有MEK-EC、MEK-AC、PGM-AC等的表面改性级别。作为链状的胶体二氧化硅,有日产化学工业公司制的SnowTEX-UP、SnowTEX-OUP等,作为有机二氧化硅溶胶,有IPA-ST-UP等。作为气相二氧化硅,有日本Aerosil(アエロジル)公司制的Aerosil130、Aerosil200、Aerosil200CF、Aerosil300、Aerosil300CF、Aerosil380、AerosilMOX80等。在本发明的树脂组合物中,(D)二氧化硅的含量相对于(A)环氧树脂80质量份为1~16质量份,特别地,从将树脂组合物的粘接强度和透过率维持在高的水平的角度考虑,优选为1~14质量份,更优选为5~12质量份。应予说明,(D)二氧化硅的含量相对于树脂组合物(不挥发成分)整体,优选为0.5~10质量%,更优选为1.0~9质量%的范围。在本发明的树脂组合物中,从树脂组合物的耐透湿性、制备密封片材时的树脂组合物清漆的涂敷性(防止凹陷(はじき防止)等的角度考虑,在不阻碍本发明效果的范围内,可以进而含有除水滑石、滑石和二氧化硅以外的无机填充材料。作为这样的无机填充材料,可以列举例如氧化铝、硫酸钡、粘土、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等。无机填充材料可以使用1种或2种以上。本发明的树脂组合物含有无机填充材料时,无机填充材料的含量相对于树脂组合物(不挥发成分)整体,优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下。[(E)热塑性树脂]从对将树脂组合物固化而得的密封层赋予挠性、制备密封片材时的树脂组合物清漆的涂敷性(防止凹陷)等的观点考虑,在本发明的树脂组合物中可以含有热塑性树脂。作为热塑性树脂,可以列举例如苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂等。这些热塑性树脂可以使用任意1种,或也可以将2种以上混合使用。从对将树脂组合物固化而得的密封层赋予挠性、制备密封片材时的树脂组合物清漆的涂敷性(防止凹陷)等的观点考虑,热塑性树脂的重均分子量优选为15000以上,更优选为20000以上。但是,重均分子量过于大时,有与环氧树脂的相容性降低等的倾向,因此重均分子量优选为1000000以下,更优选为800000以下。应予说明,这里所述的“热塑性树脂的重均分子量”利用凝胶渗透色谱(GPC)法(聚苯乙烯换算)测定。利用GPC法测定的重均分子量具体地,可以使用(株)岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置、使用昭和电工(株)制ShodexK-800P/K-804L/K-804L作为柱子,使用氯仿等作为流动相,在40℃的柱温下测定,使用标准聚苯乙烯的标准曲线来算出。另外,热塑性树脂优选透过率为80%以上的树脂,更优选透过率为90%以上的树脂。热塑性树脂在上述的例示物中,特别优选是苯氧基树脂。苯氧基树脂与环氧树脂的相容性好,对于树脂组合物的透过性、耐透湿性起到有利作用。作为苯氧基树脂,可以列举具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚乙酰苯骨架、线型酚醛(novolak)骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架等中的1种以上的骨架的树脂。苯氧基树脂可以使用1种或2种以上。作为苯氧基树脂的市售品,可以合适地使用例如三菱化学(株)制YL7213B35(含有联苯骨架的苯氧基树脂)、1256(含有双酚A骨架的苯氧基树脂)、YX6954BH35(含有双酚乙酰苯骨架的苯氧基树脂)等。在本发明的树脂组合物中,热塑性树脂的含量相对于树脂组合物(不挥发成分)整体,优选为1~40质量%,更优选为5~30质量%。[(F)表面处理剂]从树脂组合物的粘接强度提高的角度考虑,在本发明的树脂组合物中可含有表面处理剂。作为所述表面处理剂,可以列举例如钛系偶联剂、铝系偶联剂、硅烷偶联剂等偶联剂。其中,偶联剂优选是硅烷偶联剂。偶联剂可以使用1种或将2种以上组合使用。作为硅烷偶联剂,可以列举例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧系硅烷偶联剂;3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷等巯基系硅烷偶联剂;3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷等氨基系硅烷偶联剂;3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基系硅烷偶联剂;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂;对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基系硅烷偶联剂;3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸酯系硅烷偶联剂;3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯系硅烷偶联剂;双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等硫化物系硅烷偶联剂;苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷等。其中,环氧系硅烷偶联剂是特别合适的。在本发明的树脂组合物中,使用表面处理剂时,表面处理剂的含量相对于树脂组合物(不挥发成分)整体,优选为0.5~10质量%,更优选为0.5~5质量%。在该范围之外含有时,不能得到由表面处理剂添加带来的密合性的改善效果。应予说明,对于本发明中的煅烧水滑石、滑石、二氧化硅、其它的无机填充材料,为了提高分散性等,可使用利用这些表面处理剂进行了表面处理的物质。[橡胶粒子]在本发明的树脂组合物中,为了提高将树脂组合物固化而得的密封层的机械强度、或应力缓和等的目的,可含有橡胶粒子。该橡胶粒子优选是在制备树脂组合物时的有机溶剂中不溶解、与环氧树脂等的树脂组合物中的成分也不相容、在树脂组合物的清漆中以分散状态存在的物质。这样的橡胶粒子一般可以通过将橡胶成分的分子量增加至在有机溶剂、树脂中不溶解的水平,而形成粒状来制备,具体地,可以列举核-壳型橡胶粒子、交联丙烯腈丁二烯橡胶粒子、交联苯乙烯丁二烯橡胶粒子、丙烯酸系橡胶粒子等。核-壳型橡胶粒子是粒子具有核层和壳层的橡胶粒子,可以列举例如外层的壳层由玻璃状聚合物构成、内层的核层由橡胶状聚合物构成的2层结构、或外层的壳层由玻璃状聚合物构成、中间层由橡胶状聚合物构成、核层由玻璃状聚合物构成的3层结构的粒子等。玻璃层例如由甲基丙烯酸甲酯的聚合物等构成,橡胶状聚合物层例如由丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡胶)等构成。作为核-壳型橡胶粒子的具体例,可以列举StafyloidAC3832、AC3816N(以上为GanzChemical(株)制)、MetablenKW-4426(MITSUBISHIRAYON(株)制)、F351(JapanZeon(株)制)等。作为丙烯腈丁二烯橡胶(丁腈橡胶,NBR)粒子的具体例,可以列举XER-91(JSR(株)制)等。作为苯乙烯丁二烯橡胶(丁苯橡胶,SBR)粒子的具体例,可以列举XSK-500(JSR(株)制)等。作为丙烯酸系橡胶粒子的具体例,可以列举MetablenW300A、W450A(以上为MITSUBISHIRAYON(株)制)。橡胶粒子的平均粒径优选为0.005~1μm的范围,更优选为0.2~0.6μm的范围。所述橡胶粒子的平均粒径可以使用动态光散射法来测定。例如,利用超声波等使橡胶粒子均匀地分散在合适的有机溶剂中,使用FPRA-1000(大塚电子(株)制),以质量基准制作橡胶粒子的粒度分布,将其中值粒径设为平均粒径,由此进行测定。在本发明的树脂组合物中,使用橡胶粒子时,橡胶粒子的含量相对于树脂组合物(不挥发成分)整体,优选为0.1~20质量%,更优选为0.1~10质量%。少于0.1质量%时,不能充分得到配合橡胶粒子的效果,多于20质量%时,有耐热性、耐透湿性降低的情况。[(G)固化剂]本发明的树脂组合物通常含有环氧树脂的固化剂。即,密封层作为使树脂组合物层固化了的固化物层而得。固化剂只要是具有将环氧树脂固化的功能的物质即可,没有特别限定,但从抑制树脂组合物的固化处理时的有机EL元件等发光元件的热老化的角度考虑,优选是在140℃以下(优选120℃以下)的温度下可将环氧树脂固化的物质。可以列举例如伯胺、仲胺、叔胺系固化剂、聚氨基酰胺系固化剂、双氰胺、有机酸二酰肼等,其中从快速固化性的角度考虑,特别优选胺加成物系化合物(AjicurePN-23、AjicureMY-24、AjicurePN-D、AjicureMY-D、AjicurePN-H、AjicureMY-H、AjicurePN-31、AjicurePN-40、AjicurePN-40J等(均为AjinomotoFine-TechnoCo.,Inc.制))、有机酸二酰肼(AjicureVDH-J、AjicureUDH、AjicureLDH等(均为AjinomotoFine-TechnoCo.,Inc.制))等。另外,在140℃以下(优选120℃以下)的温度下可将环氧树脂固化的离子液体、即可在140℃以下(优选120℃以下)的温度区域熔化的盐、且具有环氧树脂的固化作用的盐,也可以特别合适地作为(G)固化剂使用。期望在本发明的树脂组合物中,以在环氧树脂中将该离子液体均匀地溶解的状态使用,另外,离子液体对于树脂固化物的耐透湿性增加起到有利作用。作为构成所述离子液体的阳离子,可以列举咪唑鎓离子、哌啶鎓离子、吡咯烷鎓离子、吡唑鎓离子、胍鎓离子、吡啶鎓离子等铵系阳离子;四烷基鏻阳离子(例如四丁基鏻离子、三丁基己基鏻离子等)等鏻系阳离子;三乙基锍离子等锍系阳离子等。另外,作为构成这样的离子液体的阴离子,可列举出:氟离子、氯离子、溴离子、碘离子等卤化物系阴离子;甲磺酸根离子等烷基硫酸系阴离子;三氟甲磺酸根离子、六氟膦酸根离子、三氟三(五氟乙基)膦酸根离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、三氟乙酸根离子、四氟硼酸根离子等含氟化合物系阴离子;苯酚根离子、2-甲氧基苯酚根离子、2,6-二叔丁基苯酚根离子等酚系阴离子;天冬氨酸离子、谷氨酸离子等酸性氨基酸离子;甘氨酸离子、丙氨酸离子、苯丙氨酸离子等中性氨基酸离子;N-苯甲酰丙氨酸离子、N-乙酰基苯丙氨酸离子、N-乙酰基甘氨酸离子等下列通式(1)代表的N-酰基氨基酸离子(N-アシルアミノ酸イオン);甲酸根离子、乙酸根离子、癸酸根离子、2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子、α-硫辛酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子、苯甲酸根离子等羧酸系阴离子,(式中,R-CO-是由碳原子数为1~5的直链或支链的脂肪酸衍生的酰基、或取代或未取代苯甲酰基,X表示氨基酸的侧链。)。作为该式(1)中的氨基酸,可以列举例如天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸等,其中,优选是甘氨酸。在上述中,阳离子优选是铵系阳离子、鏻系阳离子,更优选是咪唑鎓离子、鏻离子。更详细地,咪唑鎓离子为1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子、1-丙基-3-甲基咪唑鎓离子等。另外,阴离子优选是酚系阴离子、通式(1)所示的N-酰基氨基酸离子或羧酸系阴离子,更优选是N-酰基氨基酸离子或羧酸系阴离子。作为酚系阴离子的具体例,可以列举2,6-二叔丁基苯酚根离子。另外,作为羧酸系阴离子的具体例,可以列举乙酸根离子、癸酸根离子、2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子、甲酸根离子、α-硫辛酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子等,其中优选为乙酸根离子、2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子、甲酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子,更优选为乙酸根离子、N-甲基马尿酸根离子、甲酸根离子。另外,作为通式(1)代表的N-酰基氨基酸离子的具体例,可列举出:N-苯甲酰丙氨酸离子、N-乙酰基苯丙氨酸离子、天冬氨酸离子、甘氨酸离子、N-乙酰基甘氨酸离子等,其中优选为N-苯甲酰丙氨酸离子、N-乙酰基苯丙氨酸离子、N-乙酰基甘氨酸离子,更优选为N-乙酰基甘氨酸离子。作为具体的离子液体,例如优选1-丁基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、四丁基鏻-2-吡咯烷酮-5-甲酸盐、四丁基鏻醋酸盐、四丁基鏻癸酸盐、四丁基鏻三氟醋酸盐、四丁基鏻α-硫辛酸盐、甲酸四丁基鏻盐、四丁基鏻乳酸盐、酒石酸双(四丁基鏻)盐、马尿酸四丁基鏻盐、N-甲基马尿酸四丁基鏻盐、苯甲酰基-DL-丙氨酸四丁基鏻盐、N-乙酰基苯丙氨酸四丁基鏻盐、2,6-二叔丁基苯酚四丁基鏻盐、L-天冬氨酸单四丁基鏻盐、甘氨酸四丁基鏻盐、N-乙酰基甘氨酸四丁基鏻盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐、甲酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐、马尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐、N-甲基马尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐、酒石酸双(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)盐、N-乙酰基甘氨酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐,特别优选是N-乙酰基甘氨酸四丁基鏻盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐、甲酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐、马尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐、N-甲基马尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐。作为上述离子液体的合成法,有使由烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、烷基铵和烷基锍离子等的阳离子部位、和含有卤素的阴离子部位构成的前体、与NaBF4、NaPF6、CF3SO3Na或LiN(SO2CF3)2等反应的阴离子交换法;使胺系物质与酸性酯反应而引入烷基、同时有机酸残基变为抗衡阴离子这样的酸性酯法;和将胺类用有机酸中和而得到盐的中和法等,但不限于这些方法。在利用了阴离子和阳离子和溶剂的中和法中,也可以将阴离子和阳离子等量使用,蒸馏除去所得的反应液中的溶剂,直接使用,或者也可以进而注入有机溶剂(甲醇、甲苯、乙酸乙酯、丙酮等),进行液体浓缩。在本发明的树脂组合物中,固化剂的含量相对于树脂组合物中所含的环氧树脂的总量(不挥发成分),优选以0.1~50质量%的范围使用。比该范围少时,担心不能得到充分的固化性,多于50质量%时,有时损害树脂组合物的保存稳定性。应予说明,使用离子液体时,从树脂组合物的固化物的耐透湿性等的角度考虑,优选相对于环氧树脂的总量(不挥发成分)为0.1~10质量%。使用离子液体作为固化剂时,也可以在本发明的树脂组合物中,与离子液体一起含有在分子内具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物。通过含有在分子内具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物,可以提高固化速度。作为在分子内具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物的具体例,可以列举例如三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)、二季戊四醇多(β-硫代丙酸酯)等的通过多元醇与巯基有机酸的酯化反应而得的硫醇化合物。所述硫醇化合物是在制造上不需要使用碱性物质的、在分子内具有2个以上硫醇基的硫醇化合物。另外,作为在分子内具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物,可以列举1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇等的烷基多硫醇化合物;含有末端硫醇基的聚醚;含有末端硫醇基的聚硫醚;由环氧化合物与硫化氢的反应而得的硫醇化合物;由多硫醇化合物与环氧化合物的反应而得的具有末端硫醇基的硫醇化合物等。应予说明,在由环氧化合物与硫化氢的反应而得的硫醇化合物、或由多硫醇化合物与环氧化合物的反应而得的具有末端硫醇基的硫醇化合物等中,在其制造工序上使用碱性物质作为反应催化剂时,优选使用进行脱碱处理、使碱金属离子浓度为50ppm以下的化合物,作为所述脱碱处理的方法,可以列举例如通过将进行处理的多硫醇化合物溶解在丙酮、甲醇等有机溶剂中,加入稀盐酸、稀硫酸等酸,由此进行中和后,利用萃取、洗涤等进行脱盐的方法、或使用离子交换树脂进行吸附的方法、利用蒸馏进行纯化的方法等,但不限于这些方法。在本发明的树脂组合物中,使用所述多硫醇化合物时,环氧树脂与多硫醇化合物的混合比优选以SH当量数/环氧当量数计通常为0.2~1.2。如果比0.2少,则有不能得到充分的快速固化性的情况,另一方面,如果比1.2多,则有损害耐热性等固化物的物性的情况。从粘接性稳定的角度考虑,更优选为0.5~1.0。[(H)固化促进剂]本发明的树脂组合物出于调整固化时间等目的,可含有固化促进剂。作为固化促进剂,可以列举例如有机膦化合物、咪唑化合物、胺加成物化合物(例如使环氧树脂加成叔胺,在中途终止反应的环氧加成物化合物等)、叔胺化合物等。作为有机膦化合物的具体例,可以列举TPP、TPP-K、TPP-S、TPTP-S(北兴化学工业(株)商品名)等。作为咪唑化合物的具体例,可以列举キュアゾール2MZ、2E4MZ、C11Z、C11Z-CN、C11Z-CNS、C11Z-A、2MZOK、2MA-OK、2PHZ(四国化成工业(株)商品名)等。作为胺加成物化合物的具体例,可以列举フジキュア(富士化成工业(株)商品名)等。作为叔胺化合物的具体例,可以列举DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯)、DBU的2-乙基己酸盐、辛酸盐等DBU-有机酸盐、U-3512T(SAN-APRO公司制)等芳香族二甲基脲、U-3503N(SAN-APRO公司制)等脂肪族二甲基脲等。其中从耐湿性的方面考虑,优选使用脲化合物,特别优选使用芳香族二甲基脲。在本发明的树脂组合物中,将树脂组合物中所含的环氧树脂的总量设为100质量%(不挥发成分)时,固化促进剂的含量通常以0.05~5质量%的范围使用。小于0.05质量%时,固化变慢,有需要延长热固化时间的倾向,超过5质量%时,树脂组合物的保存稳定性有降低的倾向。本发明的树脂组合物在可发挥本发明效果的范围内,可以任意地含有上述成分以外的各种树脂添加剂。作为这样的树脂添加剂,可以列举例如有机硅粉末、尼龙粉末、氟粉末等有机填充剂、オルベン、ベントン等增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系的消泡剂或均化剂、三唑化合物、噻唑化合物、三嗪化合物、卟啉化合物等密合性赋予剂等。本发明的树脂组合物通过加入配合成分、根据需要进而加入溶剂等,使用混炼辊、旋转混合器等混合来制备。本发明的树脂组合物具有高的透过率,形成的密封层(即,树脂组合物的固化物)具有优选84%以上、更优选86%以上的透过率。本发明的树脂组合物可以通过直接涂布在密封目标物上、将其涂膜固化,而形成密封层,但也可以制作在支撑体上形成有本发明的树脂组合物的层的密封用片材,将密封用片材层压在密封目标物的需要部位,将树脂组合物层转印至被覆目标物上,进行固化,由此形成密封层。密封用片材可以通过本领域技术人员公知的方法、例如下述这样的方法来制造,即,制备在有机溶剂中溶解有树脂组合物的清漆,在支撑体上涂布清漆,进而利用加热、或吹拂热风等使有机溶剂干燥而形成树脂组合物层。作为在密封用片材中使用的支撑体,可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等的塑料膜。作为塑料膜,特别优选是PET。支撑体除了消光处理、电晕处理以外,还可实施脱模处理。作为脱模处理,可以列举例如利用了有机硅树脂系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂、氟树脂系脱模剂等脱模剂的脱模处理。支撑体的厚度没有特别限定,从树脂组合物片材的操作性等角度考虑,通常使用10~150μm,优选20~100μm的范围的厚度。作为有机溶剂,可以列举例如丙酮、甲基乙基酮(以下也简称为“MEK”)、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。所述有机溶剂可以单独使用任意1种,或也可以将2种以上组合使用。干燥条件没有特别限制,通常合适的是在50~100℃左右干燥3~15分钟左右。干燥后形成的树脂组合物层的厚度通常为3μm~200μm、优选为5μm~100μm、进而优选为5μm~50μm的范围。树脂组合物层可用保护膜保护,通过用保护膜保护,能够防止污垢等在树脂组合物层表面上的附着或防止伤痕。保护膜优选使用与支撑体同样的塑料膜。另外,保护膜除了消光处理、电晕处理以外,也可以实施脱模处理。保护膜的厚度没有特别限制,通常使用1~150μm、优选10~100μm的范围的厚度。对于密封用片材,如果支撑体使用具有防湿性、且透过率高的支撑体,则通过将密封用片材层压在密封目标物的需要部位,直接将树脂组合物层固化而形成密封层,由此可以形成具有高的耐防湿性和高的透过性的密封结构。作为这样的具有防湿性、且透过率高的支撑体,可以列举在表面蒸镀有氧化硅(二氧化硅)、氮化硅、SiCN、无定形硅等无机物的塑料膜等。塑料膜可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等的塑料膜。作为塑料膜,特别优选PET。作为市售的具有防湿性的塑料膜的例子,可以列举テックバリアHX、AX、LX、L系列(三菱树脂公司制)、进而提高了防湿效果的X-BARRIER(三菱树脂公司制)等。密封基材可以使用具有2层以上的复层结构的物质。密封用片材的树脂组合物层被保护膜保护的情况下,将该保护膜剥离后,将密封用片材层压,以使其树脂组合物层与密封目标物(例如有机EL元件等)直接接触。层压的方法可以是间歇式,也可以是利用了辊的连续式。层压后,将支撑体剥离,进行下述的树脂组合物层的热固化作业。密封用片材的支撑体是具有防湿性的支撑体,将密封用片材层压后,不剥离支撑体,直接进行下述的树脂组合物层的热固化作业。树脂组合物层的固化通常通过热固化进行。可以列举例如利用热风循环式烘箱、红外线加热器、热气枪、高频感应加热装置、加热工具的压合进行的加热等。固化温度和固化时间各自的下限值从能够以足够满意的粘接强度使固化后的树脂组合物层(密封层)粘接在密封目标物上的角度考虑,对于固化温度,优选为50℃以上,更优选为55℃以上,对于固化时间,优选为20分钟以上,更优选为30分钟以上。实施例以下,示出实施例和比较例,更为具体地说明本发明,但本发明不受以下实施例的任何限定。实施例和比较例中使用的材料(原料)如以下所述。(A)环氧树脂・jER828EL(三菱化学公司制):液态双酚A型环氧树脂、环氧当量(185g/eq)、透过率(91.8%)・jER1001B80(三菱化学公司制):固态双酚A型环氧树脂、环氧当量(475g/eq)、透过率(91.6%)。(B)煅烧水滑石KW2200(协和化学工业公司制):平均粒径(0.4μm)、BET比表面积(146m2/g)。(C)滑石・FG-15(日本滑石公司制):滑石、平均粒径(1.4μm)。(D)二氧化硅MEK-EC-2130Y(日产化学工业公司制):有机溶剂分散胶体二氧化硅(二氧化硅粒径:10~15nm、固体成分30质量%、MEK溶剂)。(E)苯氧基树脂・YL7213B35(三菱化学公司制):透过率(91.4%)、重均分子量(约38,000)。(F)表面处理剂・KBM403(信越化学公司制):硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)。(G)固化剂(离子液体)TBP・N-Ac-Gly(合成品):N-乙酰基甘氨酸四丁基鏻盐。该离子液体利用以下的步骤合成。向氢氧化四丁基鏻(tetrabutylphosphoniumhydroxide)41.4质量%水溶液(北兴化学工业公司制)20.0g中,在0℃加入N-乙酰基甘氨酸(东京化成工业公司制)3.54g,搅拌10分钟。使用蒸发器减压至40-50mmHg,在60-80℃浓缩2小时,在90℃浓缩5小时。在室温下再次溶解到乙酸乙酯(纯正化学公司制)14.2ml中,使用蒸发器减压至40-50mmHg,在70-90℃浓缩3小时。作为油状化合物得到四丁基鏻N-乙酰基甘氨酸盐11.7g(纯度:96.9%)。[NMR光谱]1HNMR(CDCl3)d:0.89-0.99(m,12H),1.42-1.55(m,16H),1.92(s,3H),2.24‐2.35(m,8H),3.66(d,J=3.8Hz,2H),6.70(brs,1H)。(H)固化促进剂・U-3512T(SAN-APRO公司制):芳香族二甲基脲。[实验例1:实施例1~5、比较例1~3]用以下的步骤制备下述表1的上段中所示的配合比的树脂组合物的清漆。将用三辊使硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM-403”)、滑石粉末(日本滑石公司制“FG15”)、和煅烧水滑石(协和化学工业公司制“KW2200”)分散在液态双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“jER828EL”)中的混合物(混合物A)、和使固化促进剂(SAN-APRO公司制“U-3512T”)溶解在苯氧基树脂(三菱化学公司制“YL7213”的35质量%MEK溶液)中的混合物(混合物B)、和固态双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“jER1001”)的80质量%MEK溶液、有机溶剂分散型胶体二氧化硅(无定形二氧化硅粒径10~15nm(BET比表面积272~181m2/g)、固体成分30质量%、MEK溶剂、日产化学工业公司制“MEK-EC-2130Y”)、和离子液体固化剂(N-乙酰基甘氨酸四丁基鏻盐)配合,用高速旋转混合器均匀地分散,得到清漆状的树脂组合物。接着,在将该树脂组合物的清漆用醇酸系脱模剂处理过的PET膜(厚度38μm)的脱模处理面上,利用金属型涂布机均匀地涂布,在60~80℃干燥6分钟,以使干燥后的树脂组合物层的厚度为30μm,由此得到密封用片材。将所得的密封用片材供于下述的评价试验。应予说明,表1的上段的各栏的数值是各材料的使用量(质量份),括弧内的数值表示固体成分量(质量份)。1.透过率(透过性的评价)将以PET膜作为支撑体制成的密封用片材(PET膜厚度38μm、树脂组合物层厚度20μm)切成长度50mm、宽度20mm,层压在玻璃板(长度76mm、宽度26mm、厚度1.2mm的玻璃载玻片、松浪玻璃工业(株)白スライドグラスS1112縁磨No.2)上。然后将PET膜剥离,在露出的密封用片材上进而与上述同样将玻璃板层压。将所得的叠层体在加热板上、在110℃进行30分钟的加热固化后(绝缘层厚度20μm),使用装配有8°投射的φ60mm积分球(型号名SRS-99-010、反射率99%)的光纤式分光光度计(MCPD-7700、形式311C、大塚电子公司制、外部光源单元:卤灯MC-2564(24V、150W标准),测定样品的光透过率光谱。光透过率为将积分球和样品的距离设为0mm、平行线透过率中也包含了反射成分和漫射成分的总光线透过率。参照为空气,采用450nm的值作为透过率。2.剥离强度(粘接强度的评价)将PET膜作为支撑体而作成密封用片材,将该密封用片材切成长度50mm、宽度20mm,并层压在长度100mm、宽度25mm的铝箔(厚度50μm、東海東洋アルミ販売公司制)上。然后将PET膜剥离,在露出的密封用片材上进而层压玻璃板(长度76mm、宽度26mm、厚度1.2mm的玻璃载玻片)。将所得的叠层体在加热板上、在110℃进行30分钟的加热固化后,测定沿着铝箔的长度方向、以90度方向剥离时的粘接强度(拉伸速度50mm/分钟)。以样品数(n)=2进行测定,采用平均的值。3.耐透湿性的评价将与上述同样制成的剥离强度评价用叠层体在121℃、100%RH的条件下保持24小时后,利用显微镜对从密封片材端面起的浸水区域进行比较,作为耐透湿性的指标;将浸水区域为从片材端面起为0~0.5mm的范围的情况设为良好(○)、将浸水区域为超过0.5mm、1.0mm以下的范围、或者产生具有小于0.5mm的直径的小水泡的情况设为合格(△)、将浸水度超过1.0mm、或者产生具有0.5mm以上的直径的大水泡的情况设为不良(×)。图1表示耐透湿性评价为良好(○)的浸水区域的典型照片,图2表示耐透湿性评价为合格(△)的浸水区域的典型照片,图3表示耐透湿性评价为不良(×)的浸水区域的典型照片。4.操作性用三辊使硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM-403”)、滑石粉末(日本滑石公司制“FG-15”)、和煅烧水滑石(协和化学工业公司制“KW2200”)在液态双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“jER828EL”)中分散而制备混合物(混合物A)时,将粘度过于提高,不能合适地进行利用三辊的分散的情况评价为不适(×)。应予说明,比较例1不使用滑石和煅烧水滑石,比较例2不使用煅烧水滑石。[表1]。[实验例2:实施例6~8、比较例4]将下述表2的上段中所示的配合比的树脂组合物的清漆用与前述实验例1同样的步骤制备,进而利用与前述的实验例1同样的步骤由所得的树脂组合物的清漆制作密封用片材。将所得的密封用片材供于前述的评价试验。应予说明,表2的上段的各栏的数值表示各材料的使用量(质量份),括弧内的数值表示固体成分量(质量份)。[表2]。[实验例3:实施例9、10、比较例5~8]将下述表3的上段中所示的配合比的树脂组合物的清漆用与前述的实验例1同样的步骤制备,进而利用与前述的实验例1同样的步骤由所得的树脂组合物的清漆制作密封用片材。将所得的密封用片材供于前述的评价试验。应予说明,表3的上段的各栏的数值表示各材料的使用量(质量份),括弧内的数值表示固体成分量(质量份)。[表3]。本申请以在日本申请的特愿2013-232532为基础,其内容全部包含在本说明书中。当前第1页1 2 3 
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