技术领域本发明涉及一种有机氧化物催化转化制芳烃的方法。
背景技术：
芳烃是一种重要的有机化工基础原料，其中苯、甲苯和二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)的用途十分广泛，其终端产品的应用包括合成树脂、合成纤维、合成橡胶、涂料、染料、医药等领域。随着我国经济社会发展，对芳烃的需求也日益增长，目前我国每年芳烃的消费量超过2000万吨，有一半需从国外进口。苯、甲苯和二甲苯主要来源于石油化工工业，国内石油化工路线生产芳烃约占芳烃生产总量85％以上，生产技术主要包括：石脑油催化重整、乙烯裂解石脑油加氢抽提和低碳烃类芳构化等，其中石脑油催化重整芳烃产量约占石油化工路线芳烃产量80％，乙烯裂解石脑油加氢抽提芳烃产量约占16％。随着石油资源的日益枯竭，原油价格居高不下，给石油化工路线制取芳烃带来了较大的成本压力。我国的能源现状是多煤少油缺气，20世纪90年代以来伴随经济的持续增长，我国对外石油依赖度不断增加，1993年至1996年，我国对外石油依赖度基本在10％以内，到2000年首次超过30％，2007年达到50.5％，2013年达到57.39％，远超过国际上公认的30％警戒线。另一方面，我国煤炭资源丰富，近年来在国家政策支持下，煤制甲醇、二甲醚和乙二醇行业迅速发展，据统计2013年我国甲醇产量近2900万吨。因此，发展有机氧化物催化转化制芳烃技术以替代传统的石油化工路线，可以降低芳烃对石油原料的依赖度，对我国能源安全和芳烃生产行业有着重要的作用。利用有机氧化物催化转化制芳烃的技术，早期由美国美孚石油公司提出，其1979年申请的专利US4156698A公开了利用含有分子筛的复合催化剂将C1-C4醇类或醚类化合物转化为低碳烯烃和芳烃的方法；1985年申请的专利US4590321A中提出了利用ZSM-5或ZSM-11等分子筛催化剂将C2-C12烷烃、C2-C12烯烃、C1-C5醇类和C2-C12醚类等非芳化合物转化为芳烃的工艺；美国专利US4686312A、US4724270A、US4822939A、US4822939A、US4049573A等也公开了在不同催化剂作用下甲醇或二甲醚制芳烃的方法。但这些美国专利的重点主要在于研究催化剂组成以及反应操作条件对芳烃转化率和选择性的影响，个别专利提出甲醇或二甲醚制芳烃的反应流程，但均没有明确提出有机氧化物制芳烃技术的反应再生系统、反应再生方法以及反应器和再生器型式。目前，国内也有多家研究院所对有机氧化物制芳烃技术进行研发，主要包括清华大学、中国科学院山西煤炭化学研究所、中国石化上海石油化工研究院、中国科学院大连化学物理研究所等。中国专利CN1880288A公开了以甲醇为原料在改性ZSM-5分子筛催化剂作用下制芳烃的工艺，该专利将一段反应器甲醇芳构化气相产物冷却后分离出低碳烃类和液相产物，液相产物经萃取分离得到芳烃和非芳烃，低碳烃类进入二段反应器进一步芳构化，从而提高芳烃的总选择性。中国专利CN101823929B提出了一种甲醇或二甲醚制取芳烃的系统和工艺，甲醇或二甲醚先在芳构化反应器反应，反应产物中氢气、甲烷、混合C8芳烃和部分C9+烃类作为产品，C2+非芳烃和除混合C8芳烃及部分C9+烃类之外的芳烃则会循环进入另一个反应器进一步芳构化，提高芳烃的收率和选择性。中国专利CN101607858B、CN102190546B、CN102371176B、CN102371177B等也分别公开了有机氧化物催化转化制芳烃工艺、有机氧化物催化转化制芳烃催化剂及制备方法。上述专利同样着重于考察不同催化剂组成以及稀有金属、稀土金属改性对芳构化过程的影响，CN1880288A和CN101823929B主要提出反应产物循环芳构化对芳烃收率的影响，但这些专利仍未涉及有机氧化物制芳烃反应系统。中国专利CN101244969A公开了一种连续芳构化与催化剂再生的装置及其方法，该装置包括一个芳构化流化床与一个催化剂连续再生的流化床、及设置在两个流化床之间的用于催化剂输送的管道和固体输送装置，但该专利并未提出反应器的具体形式，并且存在一些问题：反应器只设一级气固分离系统，催化剂回收率低，造成昂贵的催化剂跑损严重；该专利提出需要对芳构化反应器提供热量，反应器供热采用反应器内盘管供热，但实际上有机氧化物催化转化制芳烃过程是一个放热反应，反应器应设置取热措施而不是供热措施。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种有机氧化物催化转化制芳烃的方法，该方法既能满足有机氧化物催化转化制芳烃的反应要求，提高芳烃产品收率和选择性，又适合于有机氧化物催化转化制芳烃工业化连续生产，同时可以大幅度降低催化剂跑损，降低工业化有机氧化物催化转化制芳烃装置的运行成本。为了实现上述目的，本发明提供一种有机氧化物催化转化制芳烃的方法，该方法包括：将有机氧化物从流化床反应器下部的密相床层反应段的底部送入流化床反应器中，在该密相床层反应段与芳构化催化剂接触并发生芳构化反应；将密相床层反应段反应后的夹带有少量催化剂的油气送入所述流化床反应器上部的反应器稀相段，并在该反应器稀相段进行反应产物与待生催化剂的分离，将分离的反应产物送入后续产品回收分离系统；将反应后的待生催化剂从所述密相床层反应段上部的待生斜管引出所述流化床反应器，并输送至有机氧化物催化转化制芳烃再生系统中进行烧焦再生，得到再生催化剂；将所述再生催化剂返回到所述密相床层反应段的下部，与来自密相床层反应段底部的所述有机氧化物接触。优选地，其中，所述有机氧化物为选自C1-C10醇类、C2-C12醚类和C3-C12酮类中的至少一种；所述催化剂为含有分子筛和载体的微球催化剂。优选地，其中，先将所述有机氧化物预热至150-250℃后再送入所述流化床反应器进行反应。优选地，其中，将所述有机氧化物通过位于所述密相床层反应段底部的进料分布板送入所述流化床反应器中，并与通过位于所述进料分布板上方的再生剂分布管送入的所述再生催化剂接触并发生芳构化反应。优选地，其中，所述芳构化反应的条件为：密相床层反应段的反应温度为400-600℃，反应器稀相段的反应压力为0.05-0.6MPa，密相床层反应段质量空速为0.1-10小时-1，有机氧化物在密相床层反应段的停留时间为5-30秒。优选地，其中，以重量计并以催化剂的总重量为基准，控制从所述流化床反应器引出的所述待生催化剂的焦炭含量为0.1-2.0重％。优选地，其中，在反应器稀相段通过至少一组两级旋风分离器进行所述反应产物与待生催化剂的分离。优选地，其中，从所述密相床层反应段的上部取出至少一部分催化剂进入反应外取热器取热，然后将该外取热后的催化剂送回所述密相床层反应段的上部。优选地，其中，通过控制所述反应外取热器的取热量来调整所述流化床反应器的反应温度。本发明提供的有机氧化物催化转化制芳烃的方法具有如下优点：1、能够满足有机氧化物催化转化制芳烃反应要求，提高芳烃产品收率和选择性，适合于有机氧化物催化转化制芳烃工业化连续生产；2、该方法设置至少一级旋风分离器，尽可能回收工艺气中夹带的催化剂，可以降低催化剂损耗和操作成本，还可以减少工艺气后续冷却分离系统的管线和设备磨损；3、有外取热设施，能够取走有机氧化物芳构化反应放出的热量，控制反应温度在适宜范围内，可以达到良好的芳构化效果和BTX选择性。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是本发明有机氧化物催化转化制芳烃方法的一种具体实施方式所采用的有机氧化物催化转化制芳烃的反应系统。附图标记说明1密相床层反应段2反应器稀相段3反应外取热器4进料分布板5再生剂分布管6待生斜管7一级旋风分离器8二级旋风分离器9反应器一级料腿10反应器一级翼阀11一级升气管12反应器二级料腿13反应器二级翼阀14二级升气管15集气室16反应外取热器上斜管17反应外取热器流化介质分布管18反应外取热器下斜管19反应外取热器下滑阀20反应外取热器提升管具体实施方式以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种有机氧化物催化转化制芳烃的方法，该方法包括：将有机氧化物从流化床反应器下部的密相床层反应段的底部送入流化床反应器中，在该密相床层反应段与芳构化催化剂接触并发生芳构化反应；将密相床层反应段反应后的夹带有少量催化剂的油气送入所述流化床反应器上部的反应器稀相段，并在该反应器稀相段进行反应产物与待生催化剂的分离，将分离的反应产物送入后续产品回收分离系统；将反应后的待生催化剂从所述密相床层反应段上部的待生斜管引出所述流化床反应器并输送至有机氧化物催化转化制芳烃再生系统中进行烧焦再生，得到再生催化剂；将所述再生催化剂返回到所述密相床层反应段的下部，与来自密相床层反应段底部的所述有机氧化物接触。根据本发明，所述密相床层反应段为密相床区段，反应器稀相段为稀相床区段，设置密相床区段是为了控制有机氧化物在反应床层的停留时间，保证有机氧化物原料与催化剂间的充分高效接触，抑制大气泡和催化剂团聚物生成，从而维持较高的反应转化率和芳烃选择性；设置稀相床区段是为了使反应产品气在较低流速下靠重力初步分离夹带的催化剂，并且有足够的空间布置两级旋风分离器进一步分离催化剂，减少催化剂跑损和催化剂对后续设备和管道的磨损。根据本发明，所述有机氧化物和用于有机氧化物催化转化制芳烃的催化剂均为本领域技术人员所熟知，例如，所述有机氧化物可以为选自C1-C10醇类、C2-C12醚类和C3-C12酮类中的至少一种；所述催化剂可以为含有分子筛和载体的微球催化剂，所述分子筛优选为ZSM-5分子筛。所述芳构化反应的条件可以为：密相床层反应段的反应温度为400-600℃，反应器稀相段的反应压力为0.05-0.6MPa(g)，密相床层反应段质量空速为0.1-10小时-1，有机氧化物在密相床层反应段的停留时间为5-30秒。根据本发明，可以先将所述有机氧化物预热至150-250℃后再送入所述流化床反应器进行反应，预热后的有机氧化物优选为气相状态。所述预热的方法是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。根据本发明，为了强化有机氧化物催化转化制芳烃的主反应，获得较高的BTX(苯、甲苯和二甲苯)选择性，必须保证有机氧化物与催化剂间的充分接触，可以将所述有机氧化物通过位于所述密相床层反应段底部的进料分布板送入所述流化床反应器中，并与通过位于所述进料分布板上方的再生剂分布管送入的所述再生催化剂接触。所述进料分布板是本领域技术人员所熟知的，例如可以为锥体结构，上表面为弧面，弧面尺寸可以比密相床层反应段内径小10-200mm，以满足热膨胀和有机氧化物均匀分布的要求；弧面上应该均匀分布至少1个耐磨短管，耐磨短管口径可以为Φ5-Φ200mm，气相有机氧化物进入进料分布板后可以迅速从每一个耐磨短管高速喷射出来，在密相床层反应段的截面上均匀分布。所述再生剂分布管也是本领域技术人员所熟知的，例如再生剂分布管的内外可以均衬耐磨衬里，以减少催化剂磨损，管底应该设置至少1个多边形或圆形的催化剂分布孔，以保证再生催化剂在密相床层反应段的截面上均匀分布，并与气相有机氧化物充分接触。根据本发明，以重量计并以催化剂的总重量为基准，可以控制从所述流化床反应器引出的所述待生催化剂的焦炭含量为0.1-2.0重％，以保证反应段末端的催化剂仍保留一定的活性，以及反应器和再生器之间的催化剂循环量，维持适宜的催化剂/有机氧化物质量比，确保反应初期所需的温度和热量，从而使在反应器内的催化剂的活性和密相床层温度分布满足反应要求。根据本发明，可以通过至少一组两级旋风分离器进行所述反应产物与待生催化剂的分离，所述旋风分离器是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。一般一组两级旋风分离器包括串联的一个一级旋风分离器和一个二级旋风分离器；当设置多组两级旋风分离器时，一级旋风分离器和二级旋风分离器的数量一般相同，之间可以通过升气管一对一连接，也可以将多个一级旋风分离器的升气管汇合成一个集合管后，再与多个二级旋风分离器连接，二级旋风分离器的升气管均与集气室连接，所述集气室可以设在反应器的内部，也可以设在反应器的外部。由于有机氧化物催化转化制芳烃是一个放热反应，为取走反应产生的热量，控制反应温度，可以从所述密相床层反应段的上部取出至少一部分催化剂进入反应外取热器取热，然后将该外取热后的催化剂送回所述密相床层反应段的上部。根据本发明的一种具体实施方式，催化剂可以自密相床层反应段上部通过反应外取热器上斜管进入反应外取热器进行冷却，冷却后的催化剂经反应外取热器下斜管和反应外取热器提升管返回密相床层反应段上部。之所以将冷却后的催化剂提升回密相床层上部，而不是像常规外取热器那样将冷却后的催化剂靠重力流送入密相床层下部，是因为虽然芳构化反应是放热反应，但仍需要高温再生催化剂来为芳构化反应启动提供热量，若将冷却后的催化剂自流进入密相床层下部，就会对芳构化反应产生不利影响。反应外取热器内可以设置至少1组取热管束，每组管束能单独切除，当其中一组管束爆管时不会影响反应外取热器和有机氧化物催化转化制芳烃反应系统的操作。另外，所述反应外取热器的底部还可以设置至少1个反应外取热器流化介质分布管，流化介质包括但不限于选自蒸汽、氮气、甲烷、干气和燃料气中的至少一种气体。所述反应外取热器流化介质分布管可以采用树枝状分布管，确保流化介质在反应外取热器分布均匀，保证反应外取热器内催化剂流化状态和传热效率。更进一步地，本领域技术人员可以理解的是，可以通过控制所述反应外取热器的取热量来调整所述流化床反应器的反应温度。即密相床层反应段的温度可以通过反应外取热器的取热量来控制，更具体地说可以通过反应外取热器下滑阀控制催化剂循环量或通过调整流化介质量，实现取热负荷0-100％调节，以获得最佳的芳构化反应转化率、芳烃产品收率和BTX选择性。根据本发明的一种具体实施方式，如图1所示，有机氧化物预热至150-250℃的气相状态后通过进料分布板均匀地进入密相床层反应段的底部，高温再生催化剂由再生系统通过再生剂分布管进入进料分布板上方，有机氧化物与再生催化剂充分接触并发生芳构化反应，在反应生成的油气作用下催化剂沿床层上升。在密相床层反应段的上部，催化剂和油气在重力作用下初步分离。含有反应生成的焦炭的待生催化剂通过待生斜管进入再生系统烧焦再生，而夹带少量催化剂稀相的油气进入反应器稀相段。稀相油气首先进入一级旋风分离器分离出大部分夹带的催化剂，分离出来的催化剂沿反应器一级料腿向下流动并由反应器一级翼阀排出进入密相床层反应段；分离出大部分催化剂的油气由一级升气管进入二级旋风分离器进一步分离催化剂，分离出来的催化剂同样由反应器二级料腿和反应器二级翼阀排入密相床层反应段；油气通过二级升气管进入集气室，最终进入后续产品回收分离系统进行冷却分离，得到目标产品芳烃和相应副产品。通过两级旋风分离器可以回收绝大部分油气中夹带的催化剂，减少昂贵的芳构化催化剂跑损，以达到降低操作成本和减少后续产品回收分离系统磨蚀的目的。下面将通过实施例对本发明进行进一步地说明，但是本发明并不因此而受到任何限制。本实施例中，采用中国石化某研究院开发的SRIPT-3方法测定待生催化剂和再生催化剂中的焦炭含量，甲醇转化率、芳烃碳基收率及BTX碳基收率根据反应后产品分布和甲醇进料量计算得到。如图1所示，本实施例的有机氧化物催化转化制芳烃的具体工艺过程和操作条件如下：本实施例所采用的催化剂是ZSM-5分子筛催化剂(由中国石化某研究院合成生产)，控制密相床层反应段温度在450℃-500℃之间，反应器稀相段的压力在0.2-0.3MPa(g)之间，原料工业甲醇预热至约为160℃-200℃的气相状态。气相甲醇由进料分布板进入密相床层反应段底部，与再生剂分布管来的高温再生催化剂充分接触并发生芳构化反应，气体与催化剂顺流向上运动并在整个密相床层反应段内反应，控制密相床层反应段内甲醇的质量空速在1h-1-2h-1之间，停留时间约为10秒。反应后夹带有稀相催化剂的油气进入反应器稀相段，由一级旋风分离器和二级旋风分离器分离出大部分夹带的催化剂，分离出来的催化剂沿反应器一级料腿和反应器二级料腿向下流动，从反应器一级翼阀和反应器二级翼阀排出，进入密相床层反应段；分离出大部分催化剂的油气进入集气室，最后进入后续产品回收分离系统进行冷却分离得到目标产品芳烃和相应副产品。焦炭含量约为0.8重％左右的待生催化剂自密相床层反应段的上部通过待生斜管进入再生系统烧焦再生。为控制反应温度，反应系统设置一个反应外取热器，催化剂自密相床层反应段的上部通过反应外取热器上斜管进入反应外取热器进行冷却，冷却后的催化剂经反应外取热器下斜管和反应外取热器提升管返回密相床层反应段上部。反应外取热器的底部设置一个反应外取热器流化介质分布管，采用1.0MPa(g)、250℃的蒸汽作为流化介质；反应外取热器流化介质分布管采用树枝状分布管，确保流化介质在反应外取热器分布均匀，保证反应外取热器内催化剂流化状态和传热效率。通过反应外取热器下滑阀控制催化剂循环量或通过调整流化介质量，调节反应外取热器的取热量，从而实现控制密相床层反应段温度的目的。采用本发明的有机氧化物催化转化制芳烃的方法进行制芳烃反应，反应连续平稳运行后，可以保持甲醇转化率≥99.0w％，芳烃碳基收率≥51.0w％，BTX碳基收率≥40.0w％，均达到较高的水平。