技术领域本发明涉及一种氧化二甲基硫醚的方法。
背景技术：
二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。作为另一类含硫化合物，二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被称为“自然美化碳物质”。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国对二甲基砜的应用研究尚未很好开展。因此，二甲基砜不仅是一种高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，具有广阔的生产和应用开发前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氧化二甲基硫醚的方法，采用该方法对二甲基硫醚进行氧化，一方面能获得较高的二甲基硫醚转化率、产物选择性和氧化剂有效利用率，同时还能利用反应热在氧化反应过程中，将未反应的二甲基硫醚以及部分溶剂从反应混合物中分离出来，有效地降低装置的运行成本。本发明提供了一种氧化二甲基硫醚的方法，该方法包括使含有催化剂、氧化剂、二甲基硫醚以及可选的溶剂的反应混合物在催化蒸馏反应塔的反应段中进行反应，以将至少部分二甲基硫醚氧化，从催化蒸馏反应塔的塔顶得到在反应段中被气化的物质，未被气化的物质进行分离后得到回收催化剂以及含有氧化产物的液相混合物，所述催化剂为分子筛。根据本发明的方法，在催化蒸馏反应塔中使含有催化剂、氧化剂、二甲基硫醚以及可选的溶剂的反应混合物在反应段中进行反应，一方面能将二甲基硫醚以较高的转化率氧化成为目标氧化产物，并且能获得较高的目标氧化产物选择性和氧化剂有效利用率；另一方面能在氧化反应过程中，利用反应热将未反应的二甲基硫醚以及部分溶剂从反应混合物中分离出来，降低了后续分离成本；另外，还能将氧化产物及时移出反应段，降低副反应的发生几率，进一步提高目标氧化产物选择性。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。图1用于说明根据本发明的方法一种实施方式所用的装置及工艺流程。附图标记说明1：混合罐2：催化蒸馏反应塔201：反应段202：蒸馏段203：提馏段204：塔釜3：冷凝器4：气液分离器5：蒸馏塔6：溶剂中间罐7：催化剂分离器8：再沸器9：催化剂中间罐10：催化剂11：溶剂12：碱性物质13：氧化剂14：二甲基硫醚15：塔顶物流16：不凝性气体17：未反应的二甲基硫醚18：回收溶剂19：回收溶剂20：未提馏物21：回收催化剂22：液相物质具体实施方式本发明提供了一种氧化二甲基硫醚的方法，该方法包括使含有催化剂、氧化剂、二甲基硫醚以及可选的溶剂的反应混合物在催化蒸馏反应塔的反应段中进行反应，以将至少部分二甲基硫醚氧化，从催化蒸馏反应塔的塔顶得到在反应段中被气化的物质，未被气化的物质进行分离后得到回收催化剂以及含有氧化产物的液相混合物。根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常用的各种能够将二甲基硫醚氧化的物质。优选地，所述氧化剂为过氧化物。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。本发明的方法特别适用于氧化剂为过氧化氢的场合。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢作为氧化剂。所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。根据本发明的方法，氧化剂的用量可以根据预期的目标氧化产物进行选择。一般地，氧化剂与二甲基硫醚的摩尔比可以为0.1-10：1。另外，还可以根据预期的目标氧化产物对氧化剂的用量进行优化。在一种优选实施方式中，氧化剂与二甲基硫醚的摩尔比优选为不大于2，更优选为0.1-2：1，进一步优选为0.5-1.5：1，如此得到的氧化产物主要为二甲基亚砜。在另一种优选实施方式中，氧化剂与二甲基硫醚的摩尔比优选为大于2：1，更优选为2.1-5：1，进一步优选为2.5-5：1，如此得到的氧化产物基本为二甲基砜。根据本发明的方法，所述催化剂为分子筛。所述分子筛作为二甲基硫醚氧化反应的催化剂，可以为各种对二甲基硫醚的氧化反应具有催化作用的分子筛。具体地，所述催化剂可以为钛硅分子筛、钒硅分子筛和锡硅分子筛中的一种或两种以上。钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或两种以上。锡硅分子筛是指锡原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所述锡硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的锡硅分子筛，例如：所述锡硅分子筛可以选自MFI结构的锡硅分子筛(如SnS-1)、MEL结构的锡硅分子筛(如SnS-2)、BEA结构的锡硅分子筛(如Sn-β)、MWW结构的锡硅分子筛(如Sn-MCM-22)、六方结构的锡硅分子筛(如Sn-MCM-41、Sn-SBA-15)和MOR结构的锡硅分子筛(如Sn-MOR)。所述钒硅分子筛是指钒原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所述钒硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钒硅分子筛，例如：所述钒硅分子筛可以选自MFI结构的钒硅分子筛(如VS-1)、MEL结构的钒硅分子筛(如VS-2)、BEA结构的钒硅分子筛(如V-β)、MWW结构的钒硅分子筛(如V-MCM-22)、六方结构的钒硅分子筛(如V-MCM-41、V-SBA-15)和MOR结构的钒硅分子筛(如V-MOR)。优选地，所述催化剂为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、六方结构的钛硅分子筛、MFI结构的锡硅分子筛、MEL结构的锡硅分子筛、BEA结构的锡硅分子筛、六方结构的锡硅分子筛、MFI结构的钒硅分子筛、MEL结构的钒硅分子筛、BEA结构的钒硅分子筛和六方结构的钒硅分子筛中的一种或两种以上。更优选地，所述催化剂为MFI结构的钛硅分子筛、MFI结构的锡硅分子筛和MFI结构的钒硅分子筛中的一种或两种以上。根据本发明的方法，所述催化剂优选为钛硅分子筛，所述钛硅分子筛优选为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛和六方结构的钛硅分子筛中的一种或两种以上，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。根据本发明的方法，所述催化剂进一步优选为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂(即，卸出的钛硅分子筛)进行再生后用作本发明的催化剂，仍然能够获得较高的二甲基硫醚转化率和目标氧化产物选择性，特别是能够获得更高的氧化剂有效利用率，同时在长时间连续运行过程中，显示出更好的活性稳定性。因此，根据本发明的方法，至少部分催化剂优选为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置(除二甲基硫醚氧化装置外)的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的反应装置中卸出的卸出剂，例如可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上。更具体地，所述卸出剂可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上。将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜钛硅分子筛的活性)的5-95％。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90％，进一步优选为在新鲜时的活性的30-50％。在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的30-50％时，不仅能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及目标氧化产物选择性，而且在长时间连续运行过程中，显示出更好的活性稳定性。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90％以上，通常为95％以上。所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH3计)、30重量％的双氧水(以H2O2计)、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，并将其分别作为经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。在至少部分催化剂为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂时，以所述催化剂的总量为基准，经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂的含量优选为5重量％以上。根据本发明的方法，即使全部催化剂为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂(即，经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂的含量为100重量％)时，仍然能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和目标氧化产物选择性。根据本发明的方法，在目标氧化产物以二甲基砜为主时，至少部分分子筛、优选至少部分钛硅分子筛(包括前文所述的来源于卸出剂的钛硅分子筛)在用作催化剂前，优选经历过以下过程：与作为改性剂的至少一种酸接触。这样能够在进一步提高二甲基砜的选择性的同时，进一步延长催化剂的使用寿命。出于清楚的目的，下文中，将与酸接触过的分子筛称为改性的分子筛。所述改性的分子筛的含量可以根据具体情况进行选择。所述催化剂可以全部为改性的分子筛，也可以部分为改性的分子筛。一般地，以所述催化剂的总量为基准，所述改性的分子筛的含量可以为10重量％以上(如10-100重量％)，优选为50重量％以上。作为改性剂，所述酸为广义酸，可以为无机酸、有机酸和酸性盐中的一种或多种。所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C1-C6的脂肪族羧酸、C6-C12的芳香族羧酸、C1-C6的脂肪族磺酸和C6-C12的芳香族磺酸。优选地，所述酸为乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸中的一种或两种以上。所述酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为0.01-50重量％，优选为10-40重量％。一般地，分子筛以二氧化硅计，分子筛与所述酸的摩尔比可以为1：0.01-10，优选为1：0.05-8，更优选为1：0.1-5，进一步优选为1：0.5-2。所述接触可以在0-200℃、优选20-180℃、更优选50-100℃、进一步优选60-80℃的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及酸的种类进行选择。一般地，所述接触的时间可以为0.1-72小时，优选为0.5-36小时，更优选1-24小时(如4-12小时)。在所述分子筛为钛硅分子筛时，与用酸处理前的钛硅分子筛相比，用酸对钛硅分子筛进行处理的条件以使得接触后的钛硅分子筛的紫外-可见(UV-Vis)光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2％以上(一般为2-20％，优选为2.5-5％，如2.5-3％)，用静态氮吸附法测定的孔容减少1％以上(一般为1-10％，更优选为1.2-3％，如1.5-2.5％)。根据本发明的方法，作为催化剂的分子筛可以为分子筛原粉，也可以为成型分子筛。成型分子筛一般含有作为活性成分的分子筛和作为粘结剂的载体，其中，分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型分子筛的总量为基准，分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-90重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为10-30重量％。所述成型分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。一般地，所述成型分子筛的平均粒径优选为1-500微米，优选为2-200微米，更优选为3-100微米，进一步优选为5-50微米。本发明中，平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。根据本发明的方法，催化剂的用量以能够实现催化功能为准。一般地，二甲基硫醚与催化剂的重量比可以为0.1-100：1，优选为5-50：1，更优选为5-20：1。根据本发明的方法，根据具体情况，可以使用溶剂，也可以不使用溶剂，优选使用溶剂。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。所述溶剂的用量可以为常规选择。一般地，二甲基硫醚与所述溶剂的重量比可以为1：0.1-100，优选为1：1-50，更优选为1：2-20。根据本发明的方法，在所述目标氧化产物以二甲基亚砜为主时，优选还包括向所述反应段中送入至少一种碱性物质，所述碱性物质与二甲基硫醚的摩尔比可以在0.00001-0.1：1的范围内，这样能够获得更好的反应效果。所述碱性物质与二甲基硫醚的摩尔比优选在0.00002-0.05：1的范围内，更优选在0.00005-0.005：1的范围内。本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨(即，NH3)、胺、季铵碱和M1(OH)n(其中，M1为碱金属或碱土金属，n为与M1的化合价相同的整数)。作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液的形式引入，还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨(即，氨水)的浓度没有特别限定，可以为常规选择，例如1-36重量％。作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C3-C11的杂环胺，式I中，R1、R2和R3各自可以为H或C1-C6的烃基(如C1-C6的烷基)，且R1、R2和R3不同时为H。本文中，C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。胺的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所述杂环胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。作为所述碱性物质，季铵碱具体可以为式II所示的物质，式II中，R4、R5、R6和R7各自可以为C1-C6的烃基(如C1-C6的烷基)。所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)和四戊基氢氧化铵。作为所述碱性物质，M1(OH)n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。根据本发明的方法，所述碱性物质可以直接使用，也可以将所述碱性物质配制成溶液后使用。根据本发明的方法，氧化反应在催化蒸馏反应塔的反应段中进行。可以采用常规方法将各种反应物料送入反应段中，以形成反应混合物，并进行氧化反应。在一种优选的实施方式中，各反应物料的送入方式使得含有催化剂、氧化剂、可选的溶剂以及可选的碱性物质的反应物料与二甲基硫醚在所述反应段中逆流接触，从而形成所述反应混合物。在该优选的实施方式中，优选将催化剂、氧化剂、可选的溶剂以及可选的碱性物质从所述反应段的上部送入所述反应段中，将二甲基硫醚从所述反应段的下部送入所述反应段中，这样催化剂、氧化剂、可选的溶剂以及可选的碱性物质在下降的过程中与向反应段上部移动的二甲基硫醚混合，形成反应混合物，并进行氧化反应。在该优选的实施方式中，二甲基硫醚可以通过单点送入反应段中，也可以通过多点送入反应段中，没有特别限定。从进一步提高二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及目标氧化产物选择性的角度出发，优选将二甲基硫醚通过多点送入反应段中，此时，可以根据目标氧化产物的种类对多个二甲基硫醚送入位置进行优化。具体地，在目标氧化产物为二甲基亚砜时，以二甲基硫醚在反应段中的流动方向基准，最后一个二甲基硫醚送入位置所对应的理论塔板数与反应段的理论塔板数的比值优选为0.4-0.9，更优选为0.5-0.8。在目标氧化产物为二甲基砜时，以二甲基硫醚在反应段中的流动方向基准，最后一个二甲基硫醚送入位置所对应的理论塔板数与反应段的理论塔板数的比值优选为0.1-0.8，更优选为0.2-0.6，进一步优选为0.3-0.5，如0.35-0.45。多个二甲基硫醚送入位置优选为等间隔设置。从每个送入位置送入的二甲基硫醚的量可以为相同，也可以为不同，还可以根据目标氧化产物的种类对由每个送入位置送入的二甲基硫醚的量进行优化。具体地，在目标氧化产物为二甲基亚砜时，以二甲基硫醚在反应段中的流动方向为基准，由前一个送入位置送入的二甲基硫醚的量与由后一个送入位置送入的二甲基硫醚的量的比优选为1：1-5，更优选为1：1-2，进一步优选为1：1.5-2。在目标氧化产物为二甲基砜时，以二甲基硫醚在反应段中的流动方向为基准，由前一个送入位置送入的二甲基硫醚的量与由后一个送入位置送入的二甲基硫醚的量的比优选为1：0.2-1，更优选为1：0.3-1，进一步优选为1：0.5-0.8。根据本发明的方法，催化剂、氧化剂、可选的溶剂以及可选的碱性物质从所述反应段的上部送入所述反应段中。一般地，用于送入催化剂、氧化剂、可选的溶剂以及可选的碱性物质的进料口所处的理论塔板数与所述反应段的理论塔板数可以0.7以上，优选为0.75-0.95，更优选为0.8-0.9。根据本发明的方法，所述反应段中的反应条件以足以将二甲基硫醚氧化并足以使未反应的二甲基硫醚至少部分被气化为准。一般地，所述反应段中，温度可以为35-150℃，优选为40-120℃；所述反应段中，以表压计，压力可以为0-2MPa，优选为0-1.5MPa，更优选为0.05-1MPa。根据本发明的方法，所述反应段的塔板数以足以将二甲基硫醚氧化，同时使未反应的二甲基硫醚至少部分在反应热的作用下气化为准。一般地，所述反应段的理论塔板数可以为30-120，优选为35-100。根据本发明的方法，从进一步提高目标氧化产物的选择性的角度出发，以二甲基硫醚计，以反应段的空塔体积为基准，进料体积空速可以为0.05-1000h-1，优选为0.5-100h-1。根据本发明的方法，在催化蒸馏反应塔的塔顶得到在反应段中被气化的物质。所述被气化的物质一般含有未反应的二甲基硫醚和部分溶剂。在反应段中被气化的物质可以由催化蒸馏反应塔的塔顶输出，也可以在反应段的上方设置蒸馏段，被气化的物质经蒸馏段后由催化蒸馏反应塔的塔顶输出，此时被气化的物质可以作为蒸馏段的加热介质。由催化蒸馏反应塔的塔顶输出的被气化物质经冷凝进行气液分离，分离出的不凝气可以排出反应装置，分离出的液相物质可以直接循环使用，也可以进一步进行分离，以分别分离出其中未反应的二甲基硫醚以及溶剂，其中未反应的二甲基硫醚和溶剂可以循环使用。在催化蒸馏反应器设置有蒸馏段时，分离出的溶剂在循环使用时，优选送入催化蒸馏反应器的蒸馏段中，进行蒸馏后，所得液相由蒸馏段循环回反应段。根据本发明的方法，在反应段中未被气化的物质主要含有催化剂、氧化产物以及溶剂。可以将在反应段中未被气化的物质进行分离，以将溶剂从所述未被气化的物质中分离出来。所述分离可以在催化蒸馏反应塔中进行，也可以在催化蒸馏反应塔外进行。优选地，所述催化蒸馏反应塔还包括提馏段，所述提馏段位于所述反应段的下方，在反应段中未被气化的物质进入提馏段中，并在提馏段中进行分离，得到提馏物和未提馏物。所述提馏物主要含有溶剂，可以直接循环进入反应段中。在提馏的过程中，一般通过对提馏条件调节使得大部分氧化产物保留在未提馏物中。具体地，所述提馏段的提馏条件使得提馏物中氧化产物的含量优选为不高于8重量％，更优选为不高于5重量％。根据具体的提馏物质来确定提馏条件的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。根据本发明的方法，所述未提馏物含有催化剂和氧化产物，可以将所述未提馏物排出催化蒸馏反应塔，进一步进行分离，以得到回收催化剂和含有氧化产物的液相物质。回收催化剂可以循环回催化蒸馏反应塔的反应段，所述含有氧化产物的液相物质主要含有氧化产物以及少量溶剂。可以将含有氧化产物的液相物质进行分离，得到氧化产物以及溶剂，分离出的溶剂可以循环回催化蒸馏反应塔的反应段中，氧化产物则可以送入后续的分离纯化工序中进行进一步的分离和纯化，以得到纯净的氧化产物。根据本发明的方法，所述催化蒸馏反应器可以采用常用方法为反应段以及提馏段提供热量。例如：可以将加热介质置于催化蒸馏反应器的塔釜中，从而为反应段和提馏段提供热量。可以在催化蒸馏反应器的外部设置再沸器，为塔釜提供热量，所述再沸器内的加热介质可以为各种常用加热介质如低压蒸汽和/或高压蒸汽。图1示出了根据本发明的方法的一种优选实施方式所使用的反应装置。如图1所示，该反应装置包括原料供给单元、反应分离单元、塔顶物流分离单元、塔底物流分离单元以及热量供给单元。所述原料供给单元包括混合罐1以及二甲基硫醚贮罐(未示出)，用于向反应分离单元提供原料。所述反应分离单元包括催化蒸馏反应塔2，催化蒸馏反应塔2包括反应段201、蒸馏段202、提馏段203、以及塔釜204，其中，蒸馏段202位于反应段201的上方，提馏段203位于反应段201的下方，塔釜204位于提馏段203的下方。所述塔顶物流分离单元包括可选的冷凝器3、可选的气液分离器4、蒸馏塔5以及可选的溶剂中间罐6，其中，冷凝器3的物料入口与催化蒸馏反应塔2的塔顶物流出口连通，冷凝器3的出口与气液分离器4的入口连通，气液分离器4包括用于排出不凝气的出口以及用于排出液相物质的出口，蒸馏塔5的入口与气液分离器4的用于排出液相物质的出口连通，蒸馏塔5的塔底物流出口与溶剂中间罐6连通，可选地与催化剂中间罐9连通，溶剂中间罐6与催化蒸馏反应塔2的蒸馏段202连通，用于将回收的溶剂循环送入催化蒸馏反应塔2的蒸馏段202中。所述塔底物流分离单元包括催化剂分离器7和可选的催化剂中间罐9，其中，催化剂分离器7与催化蒸馏反应塔2的提馏段203连通，接受来自于提馏段203的未提馏物，并将未提馏物进行液固分离，得到回收催化剂和含有氧化产物的液相物质，催化剂中间罐9与催化剂分离器7的固相物质出口连通，接受来自于催化剂分离器7的回收催化剂。所述热量供给单元包括再沸器8，来自塔釜204的加热介质经再沸器8加热再沸后，循环回塔釜204中，为提馏段203和反应段201提供热量。以下结合图1对根据本发明的氧化二甲基硫醚的方法的一种优选工艺流程进行详细说明。如图1所示，催化剂10、溶剂11以及可选的碱性物质12进入混合罐1中，混合均匀；从混合罐1输出的液固混合物与氧化剂13混合均匀后(可以通过管道混合器将所述混合物与氧化剂13混合均匀)，由反应段201的上部送入反应段201中；将二甲基硫醚14从反应段201的中下部通过单个进料点或者多个进料点送入反应段201中；由反应段201上部送入的物料在下降过程中与上升的二甲基硫醚混合并进行反应。反应过程中，由于反应热，部分物料被气化，分别得到被气化的物质和未被气化的物质。所述被气化的物质主要含有未反应的二甲基硫醚以及部分溶剂。所述未被气化的物质主要含有催化剂、氧化产物以及剩余部分溶剂。在反应段201中被气化的物质向上通过蒸馏段202之后，作为催化蒸馏反应塔2的塔顶物流15输出。催化蒸馏反应塔2的塔顶物流接着进入冷凝器3中进行冷凝后，进入气液分离器4中进行气液分离，分离出的不凝性气体16被排出反应装置。气液分离器4分离出的液相物质被送入蒸馏塔5中进行分离，得到未反应的二甲基硫醚17以及回收溶剂。未反应的二甲基硫醚17可以循环使用；部分回收溶剂18可以进入溶剂中间罐6中，并循环送入催化蒸馏反应塔2的蒸馏段202中，在蒸馏段202中，以被气化的物质作为加热介质进行蒸馏后，得到的液体循环回反应段201中；剩余部分回收溶剂19可以进入催化剂中间罐9中，并与回收催化剂一起循环使用。一般地，以在塔顶回收的溶剂的总量为基准，进入催化剂中间罐9的溶剂的量为10-50重量％。在反应段201中未被气化的物质向下进入提馏段203中进行提馏，以将未被气化的物质中的溶剂提出，并循环送入反应段201中。剩余的未提馏物20进入催化剂分离器7中进行分离，得到回收催化剂21和液相物质22。回收催化剂21进入催化剂中间罐9中，并循环使用。液相物质22进一步进行分离(未示出)，得到回收溶剂以及氧化产物，回收溶剂可以循环使用，氧化产物可以送入后续的分离纯化工序(未示出)中进一步进行分离和纯化。以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂，压力均为表压，如未特别说明，以下实施例和对比例中所使用的分子筛均为新鲜分子筛(即，除活化处理外，未经历其它物理化学过程)。以下实施例和对比例中涉及以下测试方法。(1)采用气相色谱法测定从反应段的顶部得到的含有未反应的二甲基硫醚的物流的组成以及从反应段的底部得到的含有氧化产物的物流的组成，通过校正归一法进行定量，在此基础上分别采用以下公式来计算硫醚转化率以及产物选择性：二甲基硫醚转化率(％)＝[(加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚的摩尔量)/加入的二甲基硫醚的摩尔量]×100％；产物选择性(％)＝[反应生成的目标氧化产物的摩尔量/(加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚的摩尔量)]×100％；目标氧化产物为二甲基亚砜时，采用以下公式计算氧化剂有效利用率：氧化剂有效利用率(％)＝[反应生成的二甲基亚砜的摩尔量/(加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量)]×100％；目标氧化产物为二甲基砜时，采用以下公式计算氧化剂有效利用率：氧化剂有效利用率(％)＝[2×反应生成的二甲基砜的摩尔量/(加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量)]×100％。(2)催化剂活性将催化剂、36重量％的氨水(以NH3计)、30重量％的双氧水(以H2O2计)、叔丁醇和环己酮按质量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2h后，将反应物过滤，用气相色谱法对得到的液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为该催化剂的活性，环己酮的转化率(％)＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。(3)固体紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)在SHIMADZUUV-3100型紫外-可见光谱仪上测得；孔容在Micromeritics公司的ASAP2405型静态氮吸附仪上测定。实施例1-28用于说明本发明的方法。实施例1采用图1所示的反应装置进行反应，其中，反应段的理论塔板数为70，二甲基硫醚通过等间距设置的三个进料点送入反应段中，以二甲基硫醚在反应段中的流动方向为基准，第一个进料点位于反应段的底部，第三个进料点所对应的理论塔板数为35。作为催化剂的成型钛硅分子筛TS-1(钛硅分子筛TS-1中氧化钛含量为2.5重量％，成型钛硅分子筛TS-1的平均粒径为25μm，以成型钛硅分子筛TS-1的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％)、作为溶剂的甲醇以及作为碱性物质的氨水(NH3浓度为25重量％)进入混合罐1中，混合均匀；从混合罐1输出的液固混合物与作为氧化剂的过氧化氢(以双氧水的形式提供，双氧水中过氧化氢的浓度为30重量％)通过管道混合器混合均匀后，由反应段201的上部(对应的理论塔板数为60)送入反应段201中。将二甲基硫醚通过三个进料点分别送入反应段201中，其中，通过三个进料点送入反应段201的二甲基硫醚的量不同，以二甲基硫醚在反应段中的移动方向为基准，由前一个送入位置送入的二甲基硫醚的量与由后一个送入位置送入的二甲基硫醚的量的比为1：1.5。由反应段201上部送入的物料在下降过程中与上升的二甲基硫醚混合并进行反应。其中，二甲基硫醚与钛硅分子筛TS-1的重量比为10：1，二甲基硫醚与作为溶剂的甲醇的重量比为1：5，NH3与二甲基硫醚的摩尔比为0.005：1，过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为1：1。反应段内的温度为65℃，压力为0.15MPa。以反应段的空塔体积为基准，二甲基硫醚的体积空速为15h-1。反应过程中，部分物料被气化，从而分别得到被气化的物质和未被气化的物质。在反应段201中被气化的物质向上通过蒸馏段202后，作为催化蒸馏反应塔2的塔顶物流15输出。催化蒸馏反应塔2的塔顶物流接着进入冷凝器3中进行冷凝后，进入气液分离器4中进行气液分离，分离出的不凝性气体16被排出反应装置。气液分离器4分离出的液相物质被送入蒸馏塔5中进行分离，得到未反应的二甲基硫醚17以及回收溶剂。未反应的二甲基硫醚17循环使用；部分回收溶剂18进入溶剂中间罐6中，并循环送入催化蒸馏反应塔2的蒸馏段202中，在蒸馏段202中，以被气化的物质作为加热介质进行蒸馏后，得到的液体循环回反应段201中；剩余部分回收溶剂19进入催化剂中间罐9中，并与回收催化剂一起循环使用，其中，回收溶剂18与回收溶剂19的重量比为1：1。在反应段201中未被气化的物质向下进入提馏段203中进行提馏，以将未被气化的物质中的溶剂提出(其中，提馏物中氧化产物的含量小于5重量％)，并循环送入反应段201中。剩余的未提馏物20进入催化剂分离器7中进行分离，得到回收催化剂21和液相物质22。回收催化剂21进入催化剂中间罐9中，并循环使用。液相物质22进一步进行分离，得到回收溶剂以及氧化产物，回收溶剂可以循环使用，氧化产物送入后续的分离纯化工序中进一步进行分离和纯化。稳定运行0.5h和150h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。实施例2采用与实施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型空心钛硅分子筛(空心钛硅分子筛中氧化钛的含量为2.5重量％，成型空心钛硅分子筛的平均粒径为25μm，以成型空心钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％)代替。稳定运行0.5h和180h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。实施例3采用与实施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型钛硅分子筛Ti-MCM-41(钛硅分子筛Ti-MCM-41中氧化钛的含量为3重量％，成型钛硅分子筛Ti-MCM-41的平均粒径为25μm，以成型钛硅分子筛Ti-MCM-41的总量为基准，钛硅分子筛Ti-MCM-41的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％)代替。稳定运行0.5h和100h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。实施例4采用与实施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型钛硅分子筛Ti-Beta(钛硅分子筛Ti-Beta中氧化钛的含量为2.6重量％，成型钛硅分子筛Ti-Beta的平均粒径为25μm，以成型钛硅分子筛Ti-Beta的总量为基准，钛硅分子筛Ti-Beta的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％)代替。稳定运行0.5h和100h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。实施例5采用与实施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型锡硅分子筛SnS-1(锡硅分子筛SnS-1中SnO2的含量为2.8重量％，成型锡硅分子筛SnS-1的平均粒径为25μm，以成型锡硅分子筛SnS-1的总量为基准，锡硅分子筛SnS-1的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％)代替。稳定运行0.5h和80h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。实施例6采用与实施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型钒硅分子筛VS-1(钒硅分子筛VS-1中V2O5的含量为2.8重量％，成型钒硅分子筛VS-1的平均粒径为25μm，以成型钒硅分子筛VS-1的总量为基准，钒硅分子筛VS-1的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％)代替。稳定运行0.5h和80h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。实施例7采用与实施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，不使用氨水。稳定运行0.5h和120h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。实施例8采用与实施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1用等量的卸出剂代替，卸出剂是将与实施例1相同的成型钛硅分子筛TS-1用作环己酮氨肟化反应装置的催化剂，运行一段时间后从反应装置中卸出后，接着在550℃的温度下，于空气气氛中焙烧5小时而得到的，其活性为45％(与实施例1相同的新鲜成型钛硅分子筛TS-1的活性为98％)。稳定运行0.5h和200h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。实施例9采用与实施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，通过三个进料点送入的二甲基硫醚为等量。稳定运行0.5h和150h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。实施例10采用与实施例1相同的工艺流程氧化二甲基硫醚，不同之处如下。(1)所使用的催化剂为成型空心钛硅分子筛，其中，空心钛硅分子筛中氧化钛的含量为3.2重量％，成型空心钛硅分子筛的平均粒径为50μm，以成型空心钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为90重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为10重量％。(2)反应段的理论塔板数为50，二甲基硫醚通过等间距设置的四个进料点送入反应段中，以二甲基硫醚在反应段中的流动方向为基准，第一个进料点位于反应段的底部，第四个进料点所对应的理论塔板数为35。通过四个进料点送入反应段201的二甲基硫醚的量不同，其中，以二甲基硫醚在反应段中的移动方向为基准，由前一个送入位置送入的二甲基硫醚的量与由后一个送入位置送入的二甲基硫醚的量的比为1：2。(3)使用丙酮作为溶剂，所使用的碱性物质为吡啶，二甲基硫醚与成型空心钛硅分子筛的重量比为20：1，二甲基硫醚与作为溶剂的丙酮的重量比为1：10，吡啶与二甲基硫醚的摩尔比为0.00005：1，过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为1.5：1。反应段内的温度为100℃，压力为0.5MPa。以反应段的空塔体积为基准，二甲基硫醚的体积空速为60h-1。稳定运行0.5h和200h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。实施例11采用与实施例10相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，成型空心钛硅分子筛用等量的卸出剂代替，卸出剂是将与实施例10相同的成型空心钛硅分子筛用作丙烯环氧化反应装置的催化剂，运行一段时间后从反应装置中卸出后，接着在570℃的温度下，于空气气氛中焙烧4小时而得到的，其活性为30％(与实施例10相同的新鲜成型空心钛硅分子筛的活性为98％)。稳定运行0.5h和250h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。实施例12采用与实施例1相同的工艺流程氧化二甲基硫醚，不同之处如下。(1)所使用的催化剂为成型钛硅分子筛TS-1，其中，钛硅分子筛TS-1中氧化钛的含量为3.5重量％，成型钛硅分子筛TS-1的平均粒径为5μm，以成型钛硅分子筛TS-1的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为80重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为20重量％。(2)反应段的理论塔板数为60，二甲基硫醚通过一个进料点送入反应段中，该进料点位于反应段的底部。(3)使用水(不包括双氧水和氨水中的水)作为溶剂，所使用的碱性物质为氨水(NH3的含量为30重量％)，二甲基硫醚与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为15：1，二甲基硫醚与作为溶剂的水(不包括双氧水和氨水中的水)的重量比为1：5，NH3与二甲基硫醚的摩尔比为0.002：1，过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为0.5：1。反应段内的温度为50℃，压力为0.05MPa。以反应段的空塔体积为基准，二甲基硫醚的体积空速为5h-1。稳定运行0.5h和150h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。实施例13采用与实施例12相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1用等量的卸出剂代替，卸出剂是将与实施例12相同的成型钛硅分子筛TS-1用作苯酚羟基化反应装置的催化剂，运行一段时间后从反应装置中卸出后，接着在570℃的温度下，于空气气氛中焙烧4小时而得到的，其活性为45％(与实施例12相同的新鲜成型空心钛硅分子筛的活性为98％)。稳定运行0.5h和200h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。表1实施例14采用图1所示的反应装置进行反应，其中，反应段的理论塔板数为90，二甲基硫醚通过等间距设置的五个进料点送入反应段中，以二甲基硫醚在反应段中的流动方向为基准，第一个进料点位于反应段的底部，第五个进料点所对应的理论塔板数为40。作为催化剂的成型钛硅分子筛TS-1(钛硅分子筛TS-1中氧化钛含量为2.5重量％，成型钛硅分子筛TS-1的平均粒径为25μm，以成型钛硅分子筛TS-1的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％)以及作为溶剂的甲醇进入混合罐1中，混合均匀；从混合罐1输出的液固混合物与作为氧化剂的过氧化氢(以双氧水的形式提供，双氧水中过氧化氢的浓度为35重量％)通过管道混合器混合均匀后，由反应段201的上部(对应的理论塔板数为80)送入反应段201中。将二甲基硫醚通过五个进料点分别送入反应段201中，其中，通过五个进料点送入反应段201的二甲基硫醚的量不同，其中，以二甲基硫醚在反应段中的移动方向为基准，由前一个送入位置送入的二甲基硫醚的量与由后一个送入位置送入的二甲基硫醚的量的比为1：0.5。由反应段201上部送入的物料在下降过程中与上升的二甲基硫醚混合并进行反应。其中，二甲基硫醚与钛硅分子筛TS-1的重量比为8：1，二甲基硫醚与作为溶剂的甲醇的重量比为1：6，过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为4：1。反应段内的温度为90℃，压力为0.36MPa。以反应段的空塔体积为基准，二甲基硫醚的体积空速为0.5h-1。反应过程中，部分物料被气化，从而分别得到被气化的物质和未被气化的物质。在反应段201中被气化的物质向上通过蒸馏段202后，作为催化蒸馏反应塔2的塔顶物流15输出。催化蒸馏反应塔2的塔顶物流接着进入冷凝器3中进行冷凝后，进入气液分离器4中进行气液分离，分离出的不凝性气体16被排出反应装置。气液分离器4分离出的液相物质被送入蒸馏塔5中进行分离，得到未反应的二甲基硫醚17以及回收溶剂。未反应的二甲基硫醚17循环使用；部分回收溶剂18进入溶剂中间罐6中，并循环送入催化蒸馏反应塔2的蒸馏段202中，在蒸馏段202中，以被气化的物质作为加热介质进行蒸馏后，得到的液体循环回反应段201中；剩余部分回收溶剂19进入催化剂中间罐9中，并与回收催化剂一起循环使用，其中，回收溶剂18与回收溶剂19的重量比为3：1。在反应段201中未被气化的物质向下进入提馏段203中进行提馏，以将未被气化的物质中的溶剂提出(提馏物重二甲基砜的含量不高于5重量％)，并循环送入反应段201中。剩余的未提馏物20进入催化剂分离器7中进行分离，得到回收催化剂21和液相物质22。回收催化剂21进入催化剂中间罐9中，并循环使用。液相物质22进一步进行分离，得到回收溶剂以及氧化产物，回收溶剂可以循环使用，氧化产物送入后续的分离纯化工序中进一步进行分离和纯化。稳定运行0.5h和180h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表2。实施例15采用与实施例14相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型空心钛硅分子筛(空心钛硅分子筛中氧化钛的含量为2.5重量％，成型空心钛硅分子筛的平均粒径为25μm，以成型空心钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％)代替。稳定运行0.5h和200h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表2。实施例16采用与实施例14相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型钛硅分子筛Ti-MCM-41(钛硅分子筛Ti-MCM-41中氧化钛的含量为3重量％，成型钛硅分子筛Ti-MCM-41的平均粒径为25μm，以成型钛硅分子筛Ti-MCM-41的总量为基准，钛硅分子筛Ti-MCM-41的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％)代替。稳定运行0.5h和120h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表2。实施例17采用与实施例14相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型钛硅分子筛Ti-Beta(钛硅分子筛Ti-Beta中氧化钛的含量为2.6重量％，成型钛硅分子筛Ti-Beta的平均粒径为25μm，以成型钛硅分子筛Ti-Beta的总量为基准，钛硅分子筛Ti-Beta的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％)代替。稳定运行0.5h和120h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表2。实施例18采用与实施例14相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型锡硅分子筛SnS-1(锡硅分子筛SnS-1中SnO2的含量为2.8重量％，成型锡硅分子筛SnS-1的平均粒径为25μm，以成型锡硅分子筛SnS-1的总量为基准，锡硅分子筛SnS-1的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％)代替。稳定运行0.5h和100h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表2。实施例19采用与实施例14相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型钒硅分子筛VS-1(钒硅分子筛VS-1中V2O5的含量为2.8重量％，成型钒硅分子筛VS-1的平均粒径为25μm，以成型钒硅分子筛VS-1的总量为基准，钒硅分子筛VS-1的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％)代替。稳定运行0.5h和100h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表2。实施例20采用与实施例14相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1在用作催化剂前进行如下处理：将成型钛硅分子筛TS-1与盐酸(浓度为36重量％的水溶液)混合，将得到的混合物在60℃搅拌反应12小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛以SiO2计，钛硅分子筛与HCl的摩尔比为1：0.8。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少3.0％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.1％。稳定运行0.5h和200h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表2。实施例21采用与实施例14相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1用等量的卸出剂代替，卸出剂是将与实施例14相同的成型钛硅分子筛TS-1用作环己酮氨肟化反应装置的催化剂，运行一段时间后从反应装置中卸出，接着在550℃的温度下，于空气气氛中焙烧5小时而得到的，其活性为45％(与实施例1相同的新鲜成型钛硅分子筛TS-1的活性为98％)。稳定运行0.5h和240h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表2。实施例22采用与实施例14相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，通过五个进料点送入的二甲基硫醚的量为相同。稳定运行0.5h和180h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表2。实施例23采用与实施例14相同的方法氧化二甲基硫醚，不同之处如下。(1)所使用的催化剂为成型空心钛硅分子筛，其中，空心钛硅分子筛中氧化钛的含量为3.2重量％，成型空心钛硅分子筛的平均粒径为50μm，以成型空心钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为90重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为10重量％。(2)反应段的理论塔板数为35，二甲基硫醚通过等间距设置的三个进料点送入反应段中，以二甲基硫醚在反应段中的流动方向为基准，第一个进料点位于反应段的底部，第四个进料点所对应的理论塔板数为15。通过三个进料点送入反应段201的二甲基硫醚的量不同，其中，以二甲基硫醚在反应段中的移动方向为基准，由前一个送入位置送入的二甲基硫醚的量与由后一个送入位置送入的二甲基硫醚的量的比为1：0.8。(3)使用丙酮作为溶剂，二甲基硫醚与成型空心钛硅分子筛的重量比为15：1，二甲基硫醚与作为溶剂的丙酮的重量比为1：8，过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为3：1。反应段内的温度为120℃，压力为0.8MPa。以反应段的空塔体积为基准，二甲基硫醚的体积空速为2h-1。稳定运行0.5h和200h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表2。实施例24采用与实施例23相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，成型空心钛硅分子筛用等量的卸出剂代替，卸出剂是将与实施例23相同的成型空心钛硅分子筛用作丙烯环氧化反应装置的催化剂，运行一段时间后从反应装置中卸出，接着在570℃的温度下，于空气气氛中焙烧4小时而得到的，其活性为30％(与实施例23相同的新鲜成型空心钛硅分子筛的活性为98％)。稳定运行0.5h和250h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表2。实施例25采用与实施例24相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，与实施例24相同的卸出剂在用作催化剂前进行如下处理：将卸出剂与乙酸(浓度为25重量％的水溶液)混合，将得到的混合物在80℃搅拌反应4小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛以SiO2计，钛硅分子筛与CH3COOH的摩尔比为1：1.2。经表征，与作为原料的卸出剂相比，得到的改性的卸出剂的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2.8％，由静态氮吸附法测定的孔容减少1.8％。稳定运行0.5h和280h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表2。实施例26采用与实施例14相同的方法氧化二甲基硫醚，不同之处如下。(1)所使用的催化剂为成型钛硅分子筛TS-1，其中，钛硅分子筛TS-1中氧化钛的含量为3.5重量％，成型钛硅分子筛TS-1的平均粒径为5μm，以成型钛硅分子筛TS-1的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为80重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为20重量％。(2)反应段的理论塔板数为60，二甲基硫醚通过一个进料点送入反应段中，该进料点位于反应段的底部。(3)使用水(不包括双氧水中的水)作为溶剂，二甲基硫醚与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为15：1，二甲基硫醚与作为溶剂的水(不包括双氧水中的水)的重量比为1：2，过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为2.5：1。反应段内的温度为80℃，压力为0.26MPa。以反应段的空塔体积为基准，二甲基硫醚的体积空速为10h-1。稳定运行0.5h和180h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表2。实施例27采用与实施例26相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1用等量的卸出剂代替，卸出剂是将与实施例26相同的成型钛硅分子筛TS-1用作苯酚羟基化反应装置的催化剂，运行一段时间后从反应装置中卸出后，接着在570℃的温度下，于空气气氛中焙烧4小时而得到的，其活性为45％(与实施例26相同的新鲜成型空心钛硅分子筛的活性为98％)。稳定运行0.5h和240h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表2。实施例28采用与实施例15相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，与实施例15相同的成型空心钛硅分子筛在使用前进行如下处理：将成型空心钛硅分子筛与磷酸(浓度为40重量％的水溶液)混合，将得到的混合物在75℃搅拌反应6小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛以SiO2计，钛硅分子筛与H3PO4的摩尔比为1：0.8。经表征，与原料钛卸出剂相比，得到的改性的卸出剂的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2.6％，由静态氮吸附法测定的孔容减少1.5％。稳定运行0.5h和220h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表2。表2