本案是申请日为2011年5月18日、申请号为201180025144.7、发明名称为“可固化组合物”的专利申请的分案申请。发明
背景技术：
领域本发明涉及包含化学计量过量的二乙烯基芳烃二氧化物、共反应性固化剂和催化剂的可固化制剂或组合物。背景和相关技术描述二乙烯基芳烃二氧化物例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)已知被用于生产热固性树脂产品的可固化组合物中的环氧树脂基质组分。以前，二乙烯基芳烃二氧化物已经以化学计算量与胺、酸酐或酚类固化剂一起使用。例如，GB854679描述了化学计算量的二乙烯基苯二氧化物与多官能胺的可固化组合物；GB855025描述了化学计算量的二乙烯基苯二氧化物与羧酸酐的可固化组合物；和JP2009119513描述了化学计算量的二乙烯基苯二氧化物与多酚的可固化组合物。上述现有技术没有教导使用化学计量过量的二乙烯基芳烃二氧化物作为可固化组合物中的环氧组分的优势。WO2008140906A1描述了具有过量的环氧树脂和固化剂的可固化组合物，但是WO2008140906没有公开使用二乙烯基芳烃二氧化物作为可固化组合物中的环氧树脂组分。WO2008140906A1也没有描述使用化学计量过量的二乙烯基芳烃二氧化物作为可固化组合物中的环氧组分的优势。例如，现有技术已知的含二乙烯基芳烃二氧化物的可固化组合物贮存期比期望的短，并且所生成的热固性材料在许多应用中的耐热性比期望的低。许多环氧热固性材料应用中需要具有在固化前贮存期改进并且固化后耐热性改进的可固化二乙烯基芳烃二氧化物组合物。上面引用的参考文献都没有公开化学计量过量的二乙烯基芳烃二氧化物与固化剂的可固化组合物能产生更长的贮存期或更高的耐热性。发明概述本发明涉及具有化学计量过量的二乙烯基芳烃二氧化物与共反应性固化剂例如胺、酸酐或多酚的可固化(也称为可聚合或可热固)制剂或组合物，其与利用化学计量组成制造的类似的现有技术组合物相比，在固化前具有更长的贮存期并产生在固化后具有更高耐热性的热固性或固化产物。本发明的可固化组合物用作热固性材料、涂料、复合材料和粘合剂是有优势的。本发明的一种广义实施方式包括可固化环氧树脂组合物，其包含(a)化学计量过量的二乙烯基芳烃二氧化物、(b)共反应性固化剂、和(c)催化剂，其中所述组合物在该组合物固化之前表现出长贮存期。本发明的另一种广义实施方式包括可固化环氧树脂组合物，其包含(a)化学计量过量的二乙烯基芳烃二氧化物、(b)共反应性固化剂、和(c)引起所述过量环氧化物反应的催化剂；其中在所述可固化的组合物固化后，所生成的固化组合物提供耐久的热固性材料。本发明还涉及以下项目。1.一种可固化的含二乙烯基芳烃二氧化物的环氧树脂组合物，其包含(a)化学计量过量的至少一种二乙烯基芳烃二氧化物，(b)共反应性固化剂，和(c)催化剂。2.项目1的组合物，其中所述组合物的贮存期大于其化学计量类似物约10％至约10,000％。3.项目1的组合物，其中所述二乙烯基芳烃二氧化物选自二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物、及其混合物。4.项目1的组合物，其中所述二乙烯基芳烃二氧化物是二乙烯基苯二氧化物。5.项目1的组合物，其中所述二乙烯基芳烃二氧化物的浓度范围为：约1.05至约10的环氧基团与共反应性固化剂基团的化学计量比。6.项目1的组合物，其中所述共反应性固化剂包括胺、羧酸酐、多酚、硫醇、或其混合物。7.项目1的组合物，其中所述催化剂包括叔胺、咪唑、铵盐、鏻盐、或其混合物。8.项目1的组合物，其中所述催化剂的浓度范围从约0.01重量％至约20重量％。9.一种用于制备可固化的含二乙烯基芳烃二氧化物的环氧树脂组合物的方法，其包括将(a)化学计量过量的至少一种二乙烯基芳烃二氧化物、(b)共反应性固化剂，和(c)催化剂混合。10.一种用于制备固化的热固性材料的方法，其包括(a)制备可固化的含二乙烯基芳烃二氧化物的环氧树脂组合物，其包括将(a)化学计量过量的至少一种二乙烯基芳烃二氧化物、(b)共反应性固化剂，和(c)催化剂混合；和(b)将步骤(a)的组合物在约40℃至约300℃的温度下加热。11.项目10的方法，其包括将步骤(a)的组合物在所述加热步骤之前成型为制品。12.通过固化项目1的组合物制备的热固性固化产品。13.项目12的产品，其中所述热固性固化产品的玻璃化转变温度与其化学计量类似物的玻璃化转变温度相比增加约5％至约100％。14.项目12的产品，其中所述热固性固化产品包括涂料、粘合剂、复合材料、封装剂或层压材料。发明详述可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物，组分(a)，可以包含，例如，任何取代或未取代的芳烃核，所述芳烃核在任何环位置带有一个、两个、或更多个乙烯基。例如，二乙烯基芳烃二氧化物的芳烃部分可以由苯、取代苯、(取代的)环-环化苯或同系键合(取代)的苯、或其混合物组成。所述二乙烯基芳烃二氧化物的二乙烯基苯部分可以是邻位、间位或对位异构体、或其任何混合。其他的取代基可以由耐H2O2基团组成，所述基团包括饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯、或RO-(其中R可以是饱和烷基或芳基)。环-环化苯可以由萘、四氢萘等组成。同系键合(取代)的苯可以包括联苯、二苯醚等。用来制备本发明组合物的二乙烯基芳烃二氧化物通常可以由如下的通用化学结构I-IV来说明：在本发明的二乙烯基芳烃二氧化物共聚单体的以上结构I、II、III和IV中，各R1、R2、R3和R4可以独立地是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基；或耐H2O2基团，包括例如卤素、硝基、异氰酸酯或RO基团，其中R可以是烷基、芳基或芳烷基；x可以是0到4的整数；y可以是大于或等于2的整数；x+y可以是小于或等于6的整数；z可以是0到6的整数；且z+y可以是小于或等于8的整数；和Ar是芳烃片段，包括例如1,3-亚苯基。此外，R4可以是反应性基团，包括环氧基、异氰酸基、或任何的反应性基团，并且Z可以取决于取代类型是0到6的整数。在一种实施方式中，用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物可以通过例如由Marks等人于2008年12月30日提交的美国专利临时申请序列号61/141457中描述的方法来生产，所述申请并入本文作为参考。可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物组合物还公开在例如美国专利No.2,924,580中，所述专利并入本文作为参考。在另一种实施方式中，可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物可以包括，例如，二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物、及其混合物。在本发明的优选实施方式中，环氧树脂组合物中使用的二乙烯基芳烃二氧化物可以是例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)。最优选地，可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物组分包括，例如，通过下面结构V的化学式所示的二乙烯基苯二氧化物：以上结构V的DVBDO化合物的化学式可以如下：C10H10O2；所述DVBDO的分子量为约162.2；所述DVBDO的元素分析大致如下：C,74.06；H,6.21；和O,19.73，环氧当量约81g/mol。二乙烯基芳烃二氧化物，特别是来源于二乙烯基苯的那些，例如DVBDO，是液体粘度相对低但刚性和交联密度比常规环氧树脂高的二环氧化物类别。下面的结构VI示出了可用于本发明的DVBDO的优选化学结构的一种实施方式：下面的结构VII示出了可用于本发明的DVBDO的优选化学结构的另一种实施方式：当通过本技术领域已知的方法制备DVBDO时，有可能获得三种可能的异构体之一：邻位，间位，和对位。因此，本发明包括通过以上结构的任何一个独立地或作为其混合物来说明的DVBDO。上面的结构VI和VII分别显示了DVBDO的间位(1,3-DVBDO)异构体和DVBDO的对位异构体。邻位异构体罕见；通常大多产生的DVBDO一般在间位(结构VI)与对位(结构VII)异构体的比率约9:1到约1:9的范围内。作为一种实施方式，本发明优选包括结构VI与结构VII的比率在约6:1到约1:6的范围内，在其它的实施方式中，结构VI与结构VII的比率可以在约4:1到约1:4或约2:1到约1:2的范围内。在本发明的又一个实施方式中，二乙烯基芳烃二氧化物可以含有一定量(例如小于约20重量％[wt％])的取代芳烃。取代芳烃的量和结构取决于将二乙烯基芳烃前体制备成二乙烯基芳烃二氧化物所用的方法。例如，通过二乙基苯(DEB)脱氢制备的二乙烯基苯可以包含一定量的乙基乙烯基苯(EVB)和DEB。在与过氧化氢反应时，EVB产生乙基乙烯基苯单氧化物，而DEB保持不变。这些化合物的存在可以将二乙烯基芳烃二氧化物的环氧当量增加到大于纯化合物的环氧当量值，但是可以在环氧树脂部分的0至99％的水平下利用。在一种实施方式中，可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物包括例如DVBDO，一种低粘度液体环氧树脂。用于本发明方法的二乙烯基芳烃二氧化物的粘度范围在25℃下通常从约0.001Pas至约0.1Pas，优选从约0.01Pas至约0.05Pas，并更优选从约0.01Pas至约0.025Pas。本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的使用要求热稳定性以允许在适度温度(例如从约100℃至约200℃的温度)下配制或加工所述二乙烯基芳烃二氧化物多达几小时(例如至少2小时)而不会低聚或均聚。配制或加工期间的低聚或均聚通过粘度或胶凝(交联)的显著增加(例如大于50倍)而显现。本发明的二乙烯基芳烃二氧化物具有充分的热稳定性，使得所述二乙烯基芳烃二氧化物不会在前述的适度温度下配制或加工期间经历粘度或胶凝的显著增加。可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的另一种有利性质是它的刚性。二乙烯基芳烃二氧化物的刚性性质利用在《聚合物性能预测》(PredictionofPolymerProperties)，Dekker，NewYork，1993中描述的Bicerano法，通过计算出的所述二氧化物除侧链以外的旋转自由度数来测量。用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的刚性通常可以在约6到约10、优选约6到约9、和更优选约6到约8旋转自由度的范围内。本发明的组合物中将包含化学计量过量的二乙烯基苯二氧化物浓度。所使用的化学计量过量的二乙烯基芳烃二氧化物如下所述根据所使用的共反应性固化剂的类别，利用环氧当量数或摩尔数加以确定。一般来说，用于本发明中的作为组合物的组分(a)的二乙烯基芳烃氧化物的浓度，以环氧化物与共反应性固化剂的当量比计，其范围在一种实施方式中通常可以从约1.05至约10，在另一种实施方式中从约1.05至约7，在又一种实施方式中从约1.05至约5，在再一种实施方式中从约1.05至约3。在本发明组合物的一种优选实施方式中，作为组分(a)的二乙烯基苯二氧化物可以按照环氧化物与共反应性固化剂约1.1至约2的当量比使用。使用高于上面列举的量的二乙烯基芳烃二氧化物，将导致组合物具有不显著浓度的共反应性固化剂，并从而使得性质与只用二乙烯基芳烃二氧化物基本上相同。使用低于上面列举的量的二乙烯基芳烃二氧化物将导致组合物具有的共反应性固化剂浓度基本上与化学计量平衡下的相同或具有过量的固化剂。使用化学计量过量的共反应性固化剂的可固化组合物具有较低的固化程度，导致耐热性降低。可用于本发明的可固化环氧树脂组合物的共反应性固化剂，组分(b)，可以包含本技术领域已知用于固化环氧树脂的任何常规共反应性固化剂。可用于可固化组合物中的固化剂(也称为硬化剂或交联剂)可以选自例如本技术领域公知的那些固化剂，包括但不限于酸酐、羧酸、胺化合物、酚化合物、硫醇、或其混合物。可用于本发明的共反应性固化剂的例子可以包括已知可用于固化环氧树脂基组合物的任何共反应性固化材料。这样的共反应性固化剂包括，例如，多胺、聚酰胺、聚氨基酰胺、双氰胺、多酚、聚合硫醇、多羧酸和酸酐、及其任何组合等。共反应性固化剂的其他具体例子包括苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯的苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、二氨基二苯砜、苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物；及其任何组合。在常规共反应性固化剂当中，胺以及含氨基或酰胺基的树脂和酚醛树脂是优选的。优选地，本发明的可固化树脂组合物可以利用各种标准的共反应性固化剂包括例如胺、羧酸酐、多酚及其混合物进行固化。胺固化剂可以包括任何取代或未取代的多胺如亚乙基胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、和氨乙基哌嗪；环脂族胺，例如异佛尔酮二胺；苄型胺例如苯二甲胺；芳族胺，例如二苯胺基甲烷和二乙基甲苯二胺；及其混合物。化学计量过量的二乙烯基芳烃二氧化物利用相对于胺固化剂的胺氢当量数的环氧当量数来确定。羧酸酐固化剂可以包含任何取代或未取代的酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐(nadicanhydride)及其混合物。化学计量过量的二乙烯基芳烃二氧化物利用相对于酸酐固化剂摩尔数的二乙烯基芳烃二氧化物摩尔数来确定。多酚固化剂可以包括任何取代或未取代的多酚，例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂和双酚A酚醛清漆树脂，多酚类化合物例如环已烷四苯酚，和酚类硬化剂例如D.E.H.80酚醛树脂，并任选包括联苯酚例如双酚A，并还任选包括单苯酚例如对叔丁基酚。化学计量过量的二乙烯基芳烃二氧化物利用相对于多酚固化剂的酚当量数的环氧当量数来确定。双氰胺可以是可用于本发明的固化剂的一种优选实施方式。双氰胺具有提供延迟固化的优点，因为双氰胺需要相对高的温度来激活它的固化性质；因此，双氰胺可以添加于环氧树脂中并储存在室温下(约25℃)。硫醇固化剂可以包括任何取代或未取代的多硫化物或聚硫醇化合物。可用作固化剂的化合物的具体例子包括由TorayFineChemicalsCo.,Ltd.生产的ThiokolLP系列的聚烷基醚硫醇，和来自CognisCorp的CapcureLOF聚硫醇。可用于本发明的可固化环氧树脂组合物的催化剂，组分(c)，可以包括本技术领域已知的用于引起固化剂与环氧树脂之间反应的任何常规催化剂。可用于所述可固化组合物中的催化剂可以选自例如本技术领域公知的那些催化剂，包括但是不限于叔胺、咪唑、季铵盐、季鏻盐、路易斯酸-路易斯碱络合物、或其混合物。优选地，可用于本发明的催化剂包括，例如，叔胺例如苄基二甲胺；咪唑例如1-苄基-2-甲基咪唑；季铵盐例如四丁基溴化铵；鏻盐，例如四丁基溴化鏻；路易斯酸-路易斯碱络合物，例如三氯化硼-乙胺络合物；及其混合物。一般来说，本发明的环氧树脂组合物可以包含约0.01wt％至约20wt％的催化剂。在其他实施方式中，所述组合物可以包含约0.05wt％至约15wt％的催化剂；在其他实施方式中，约0.1wt％至约10wt％的催化剂；在其他实施方式中，约0.2wt％至约7wt％的催化剂；和在另外的其他实施方式中，约0.5wt％至约5wt％的催化剂。使用低于以上范围描述的催化剂浓度，导致组合物的固化速率和程度不足，而使用大于以上范围描述的催化剂浓度，导致不想要的快速固化速率和/或由于例如增塑或相分离而对固化组合物性质的有害影响。同样为了促进二乙烯基芳烃二氧化物化合物与固化剂的反应，在制备本发明的可固化二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物中可以使用任选的溶剂。例如，本技术领域公知的一种或多种有机溶剂可以包括芳烃、烷基卤化物、酮、醇、醚、及其混合物。用于本发明的溶剂的浓度范围通常可以从0wt％至约95wt％，优选从约0.01wt％至约wt％；更优选从约0.01wt％至约60wt％；并最优选从约0.01wt％至约50wt％。可用于本发明的其它任选组分是本领域技术人员已知的常用于树脂组合物中的组分。例如，所述任选的组分可以包括能够添加于组合物中以提高应用性能(例如表面张力调节剂或助流剂)、可靠性性能(例如粘合促进剂)、反应速率、反应选择性、和/或催化剂寿命的化合物。可以添加到本发明的可固化组合物中的各种任选添加剂包括，例如，其他树脂例如不同于组分(a)二乙烯基芳烃二氧化物的环氧树脂；稀释剂；稳定剂；填充剂；增塑剂；催化剂失活剂等；及其混合物。可用于本发明的组合物中的其他任选添加剂包括，例如，填充剂如粘土、滑石、二氧化硅和碳酸钙；溶剂例如醚和醇；增韧剂例如弹性体和液体嵌段共聚物；颜料例如炭黑和氧化铁；表面活性剂例如硅氧烷；纤维例如玻璃纤维和碳纤维；及其混合物。可用于本发明的组合物中的所述任选组分的浓度范围通常可以从0wt％至约99.9wt％，优选从约0.001wt％至约99wt％，更优选从约0.01wt％至约98wt％，并最优选从约0.05wt％至约95wt％。通过将(a)化学计量过量的二乙烯基芳烃二氧化物、(b)共反应性固化剂和(c)催化剂及其他任选组分混合，来实现本发明的可固化二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物的制备。上述组分可以采用任何次序混合。任何上面提到的任选的各种组合物添加剂，例如填充剂，也可以在混合期间或在混合之前添加到组合物中，以形成该组合物。在优选实施方式中，所述二乙烯基芳烃二氧化物、共反应性固化剂和任选的组分在添加固化催化剂之前混合。可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物的所有组分典型地在能够制备用于目的应用的具有低粘度的可有效固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物的温度下混合和分散。所有组分混合期间的温度通常可以从约0℃至约100℃，并优选从约20℃至约70℃。在优选实施方式中，将过量的二乙烯基芳烃二氧化物和共反应性固化剂在添加任选的组分和催化剂之前混合至均匀分散或溶解。所述可固化组合物包含化学计量过量的二乙烯基芳烃二氧化物、共反应性固化剂和催化剂，任选包含如上所述的溶剂和任选组分。本发明的可固化组合物的贮存期比它的化学计量类似物的贮存期增加了约10％至约10,000％，优选约20％至约5,000％，并最优选约50％至约1,000％。本发明的可固化组合物可以在常规加工条件下固化形成热固性材料。所生成的热固性材料表现出优异的热-机械性能，诸如良好的韧性和机械强度，同时保持高度热稳定性。可以通过如下来进行产生本发明的热固性产品的方法：重力浇注，真空浇铸，自动压力胶凝(APG)，真空压力胶凝(VPG)，灌注，长丝缠绕，铺叠注射(layupinjection)，转移模塑，预浸渍，浸渍，涂层，喷洒，刷涂等。固化反应条件包括，例如，在通常从约40℃至约300℃、优选从约50℃至约275℃、并更优选从约60℃至约250℃的温度范围下，进行固化反应。固化反应的压力可以在，例如，从约0.01bar到约1000bar、优选约0.1bar到约100bar、更优选约0.5bar到约10bar的压力下进行。可固化组合物的固化可以进行例如足以部分固化或完全固化所述组合物的一段预定时间。例如，固化时间可以选择在约1分钟至约24小时之间、优选在约10分钟至约12小时之间、更优选在约100分钟至约8小时之间。本发明的固化过程可以是分批或连续的过程。过程中使用的反应器可以是本领域技术人员公知的任何反应器和辅助设备。通过固化本发明的可固化二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物制备的固化或热固性产品有利地展现出改善的热-机械性能(例如玻璃化转变温度、模量和韧性)平衡。本发明的可固化二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物，在固化时，能够提供热固性或固化产品，其中使用差示扫描量热术(DSC)以玻璃化转变温度(Tg)衡量的所述热固性材料的耐热性范围通常从约25℃至约300℃，优选从约50℃至约275℃，更优选从约100℃至约250℃。本发明的可固化组合物的Tg比其化学计量类似物的Tg增加了约5％至约100％，优选约5％至约75％，并最优选约10％至约50％。本发明的可固化二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物可用于制备涂层、薄膜、粘合剂、层压材料、复合材料、电子器件等形式的环氧热固性材料或固化产品。作为本发明的例证说明，一般说来，可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物可用于浇铸、灌封、封装、模制和压型。本发明特别适合于所有类型的电浇铸、灌封和封装应用；模制和塑性压型；和制造二乙烯基芳烃二氧化物树脂基复合材料部件，特别是通过浇铸、灌封和封装生产环氧树脂基大部件。生产的复合材料可以用于某些应用，例如电浇铸应用或电子封装、浇铸、模制、灌封、封装、注塑、树脂转移模制、复合材料、涂料等。实施例以下实施例和比较例进一步详细说明本发明，但是不应被解释成限制其范围。在下面的实施例中，使用了下列各种术语和名称，其中：\Rezicure3000\是来自SICorp.的苯酚酚醛清漆树脂；\BPN\是来自ArakawaChemicalIndustries,Ltd.的双酚酚醛清漆树脂；和\CHTP\表示环己烷四苯酚；然而这种具体的化合物包含在WO2009/114383和WO2009/114469中描述并如其所述制备的多酚化合物的混合物，所述文献并入本文作为参考。\MTHPA\是来自DixieChemicalCo作为ECA-100销售的商品级甲基四氢邻苯二甲酸酐。JeffamineD-230聚醚胺是来自HuntsmanAdvancedMaterials的二胺。在下面的实施例中，使用了下列标准分析设备和方法，其中：“贮存期”通过使用来自GelInstrumenteAG的GelNorm胶凝时间测定仪按照DIN16916以在70℃下的制剂胶凝时间来测量；玻璃化转变温度(\Tg\)通过差示扫描量热术(DSC)利用10℃/分钟的温度扫描频率来测量。实施例1-4-具有较长贮存期的化学计量过量的DVBDO与多酚的组合物通过利用机械搅拌器将Rezicure3000(酚当量＝106g/eq)溶解在70℃的二乙烯基苯二氧化物(DVBDO，环氧当量＝81g/eq)中，然后添加固化催化剂1-苄基-2-甲基咪唑(1B2MZ)，来制备表I中的组合物。搅拌1分钟之后，将所生成的组合物添加到试管中并放入GelNorm胶凝时间测定仪中，测定所述组合物的贮存期，其中所述贮存期以70℃下凝胶的时间(贮存期)来测量。在表I中，环氧/酚当量比是“r”。表I实施例5-12-具有更高耐热性的化学计量过量的DVBDO与多酚的热固性材料DVBDO与Rezicure3000、双酚A酚醛清漆树脂(BPN，酚当量＝128g/eq)、或CHTP(酚当量＝127g/eq)以各种化学计量比(表II)一起固化。使用下述固化程序固化之后通过DSC获得Tg。固化催化剂是所述组合物的2wt％的1-苄基-2-甲基咪唑(1B2MZ)。将DVBDO和Rezicure3000合并并在搅拌下加热到75℃，以溶解酚醛树脂。然后添加催化剂并将混合物搅拌1分钟。所生成的组合物放置在铝盘中并在200℃下在循环空气烘箱中固化1小时。BPN在搅拌下在～130℃熔化，并使其冷却到100℃，此时添加DVBDO。搅拌混合物直至均匀。然后添加催化剂并将混合物搅拌1分钟。所生成的组合物放置在铝盘中并在200℃下在循环空气烘箱中固化2小时。CHTP在搅拌下在～160℃熔化，并让其冷却到120℃，此时添加DVBDO。搅拌混合物直至均匀。然后添加催化剂并将混合物搅拌1分钟。所生成的组合物放置在铝盘中并在250℃下在循环空气烘箱中固化2小时。在比较例D中，所述组合物在添加固化催化剂之前固化，并且没有进一步测试。在表II中，环氧/酚当量比是“r”。表II比较例E和实施例13-16从表II的制剂选择的固化产品的性质被测量并在表III中阐述。这些实施例部分对应于表II中的比较例C和实施例5-7。在这些实施例中，通过在模具中将DVBDO与Rezicure3000在1B2MZ催化剂存在下在80℃固化60min，然后在100℃固化30min，最后在200℃固化60分钟，以制备称重约400g并且大小为200mmX300mmX4mm的板。使用热机械分析按照ASTMD696测定玻璃态(CTEg)和橡胶态(CTEr)的热膨胀系数。利用热重分析按照ASTME1131测定热解温度(Td，作为外推始点(ext))和加热到600℃之后的残余％(两者均在N2下)。拉伸模量(E)和断裂韧度(K1C)分别按照ASTMD638和ASTMD-5045测定。表III上述结果显示，具有来自DVBDO的固化的、化学计量过量的环氧基的本发明实施例与具有化学计量平衡的环氧/酚基团的现有技术组合物相比，具有增加的Tg并保持了机械性能。比较例F和实施例17利用如上所述的模具制备DVBDO-MTHPA热固性材料板。对于环氧-酸酐热固性材料，利用环氧树脂/酸酐的摩尔比(m)限定化学当量平衡。DVBDO和MTHPA(这是商品级)的分子量分别是162和164g/摩尔。在比较例F中，采用m＝1(平衡的化学计量)以及177.0gDVBDO、166.6gMTHPA和6.9g2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)催化剂。在实施例17中，采用m＝2以及220.1gDVBDO、111.5gMTHPA和6.7g2E4MZ催化剂。各样品在80、85、90、100、110和150℃下各固化30min，然后在200℃下固化120min。如上所述测定性质并归纳在表IV中。表IV上述结果显示，具有来自DVBDO的固化的、化学计量过量的环氧基的本发明实施例与具有化学计量平衡的环氧/酸酐基团的现有技术组合物相比，具有增加的Tg并保持了机械性能。比较例G和实施例18通过在铝盘中固化制剂，制备DVBDO-JeffamineD-230热固性材料样品。DVBDO和JeffamineD-230聚醚胺的当量分别是81g/摩尔和115g/摩尔。在比较例G中，r＝1(平衡的化学计量)并将2.0gDVBDO和1.5gD-230在100℃、120℃、140℃和150℃下各固化1小时。在实施例18中，r＝2并将3.0gDVBDO、1.0gMTHPA和0.08g1B2MZ在80℃、85℃、95℃、105℃、120℃、140℃、160℃、180℃下各固化30分钟并在200℃固化1小时。如上所述测定固化的热固性材料的性质并归纳在表V中。表V上述结果显示，具有来自DVBDO的固化的、化学计量过量的环氧基的本发明实施例与具有化学计量平衡的环氧/胺基团的现有技术组合物相比，具有增加的Tg。