技术领域本发明涉及一种制备二甲基亚砜的方法。
背景技术：
二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂，例如，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿和镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油和稀有金属提取剂等。目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，主要包括以下几种生产工艺。1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳为原料，以γ-Al2O3作为催化剂，首先合成二甲基硫醚，再用二氧化氮(或硝酸)氧化得到二甲基亚砜。2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氢为原料，在γ-氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80℃进行氧化反应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。3、硫酸二甲酯法：将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。采用阳极氧化法也可以由二甲硫醚生产二甲基亚砜，但是阳极氧化法的成本较高，不适于大规模生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备二甲基亚砜的方法，该方法能够在获得较高的二甲基硫醚转化率的同时，获得高的氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括提供一种浆料，所述浆料含有二甲基硫醚、钛硅分子筛以及可选的溶剂；将氧化剂送入所述浆料中进行氧化反应，以将所述浆料中的至少部分二甲基硫醚氧化成为二甲基亚砜，其中，将所述氧化剂分次送入所述浆料中，或者将所述氧化剂连续送入所述浆料中。根据本发明的方法，先将二甲基硫醚、钛硅分子筛以及可选的溶剂混合形成浆料，然后将氧化剂分次或连续送入所述浆料中进行氧化反应，能明显提高氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，同时还能获得较高的二甲基硫醚转化率。具体实施方式本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括提供一种浆料，所述浆料含有二甲基硫醚、钛硅分子筛以及可选的溶剂；将氧化剂送入所述浆料中进行氧化反应，以将所述浆料中的至少部分二甲基硫醚氧化成为二甲基亚砜。本发明中，“可选的”表示含或不含。根据本发明的方法，在第一种实施方式中，将氧化剂分次送入所述浆料中，即将氧化剂以间歇的方式送入所述浆料中。每次将氧化剂送入所述浆料的方式可以为将本次应送入的氧化剂全部一次加入所述浆料中，也可以为将本次应送入的氧化剂以连续加料的方式送入所述浆料中。在第一种实施方式中，每次送入氧化剂的量可以为相同，这样能提高操作的简洁性。每次送入氧化剂的量也可以为不同，这样可以根据氧化剂的送入时间，对每次送入的氧化剂的量进行优化。从进一步提高氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性的角度出发，以重量计，相邻两次送入的氧化剂的量满足：在后的一次送入的氧化剂的量与在前的一次送入的氧化剂的量的比值优选为0.1-2，更优选为0.2-1。进一步优选地，以重量计，相邻两次送入的氧化剂的量满足：在后的一次送入的氧化剂的量与在前的一次送入的氧化剂的量的比值为小于1，如为0.4-0.6。在第一种实施方式中，第一次送入的氧化剂的量优选占氧化剂总量的1-55％。在第一种实施方式中，将氧化剂分n次送入所述浆料中，n为2以上的整数，在时间tn时第n次将氧化剂送入所述浆料中，所述氧化反应的持续时间可以为tt，tn/tt＝0.2-1。优选地，tn/tt＝0.5-0.9，这样能够获得进一步提高的氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。更优选地，tn/tt＝0.55-0.75。本发明中，氧化反应的持续时间以开始将氧化剂送入所述浆料作为起点。在第一种实施方式中，从简化操作的角度出发，优选以等时间间隔将氧化剂分次送入所述浆料中。根据本发明的方法，在第二种实施方式中，将所述氧化剂连续送入所述浆料中。可以通过氧化剂进料通道将氧化剂连续送入所述浆料中。在第二种实施方式中，将氧化剂送入浆料的持续时间为t，所述氧化反应的持续时间为tt，一般地，t/tt＝0.2-1。优选地，t/tt＝0.5-0.9，这样能够进一步提高二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基亚砜选择性。更优选地，t/tt＝0.6-0.8。在第二种实施方式中，可以将氧化剂以匀速连续送入所述浆料中，也可以在将氧化剂连续送入所述浆料的过程中，对氧化剂的送入速度进行调节。从提高操作简洁性的角度出发，优选将氧化剂以匀速连续送入所述浆料中。根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常用的各种能够将二甲基硫醚氧化成为二甲基亚砜的物质。优选地，所述氧化剂为过氧化物。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。本发明的方法特别适用于氧化剂为过氧化氢的场合，这样能够有效地提高过氧化氢的有效利用率。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。所述氧化剂的总送入量以足以将二甲基硫醚氧化成为二甲基亚砜为准。一般地，以摩尔比计，所述氧化剂的总送入量与二甲基硫醚的摩尔比可以为0.1-2：1，优选为0.2-1.8：1，更优选为0.5-1.5：1。根据本发明的方法，作为氧化反应的催化活性组分，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO2·SiO2表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。优选地，所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，这样能够获得更好的催化效果。所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂(即，卸出的钛硅分子筛)进行再生后与二甲基硫醚和氧化剂在氧化反应条件下接触，仍然能够获得较高的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用率，连续反应过程中二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性更为稳定。因此，根据本发明的方法，至少部分所述钛硅分子筛优选为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置(除二甲基硫醚氧化反应装置外)的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的反应装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。具体地，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。更具体地，所述卸出剂可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜钛硅分子筛的活性)的5-95％。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90％，进一步优选为在新鲜时的活性的30-50％。在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的30-50％时，不仅能获得较高的氧化剂有效利用率，而且能获得令人满意的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90％以上，通常为95％以上。所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH3计)、30重量％的双氧水(以H2O2计)、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，并将其分别作为经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。在至少部分钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量优选为5重量％以上(如50重量％以上)，这样不仅能够获得更好的提高氧化剂有效利用率的效果，并且反应过程更为平稳易控制，同时也能获得较高的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性。根据本发明的方法，即使全部钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂(即，以钛硅分子筛的总量为基准，经再生的卸出剂的含量为100重量％)时，仍然能获得令人满意的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-90重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为10-30重量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。一般地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，如100-2000微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。根据本发明的方法，所述钛硅分子筛作为催化剂，其用量以能够实现催化效果为准，可以为催化量。一般地，二甲基硫醚与所述钛硅分子筛的质量比可以为0.1-100：1，优选为1-50：1，更优选为5-20：1。根据本发明的方法，所述浆料可以含有溶剂，也可以不含有溶剂。优选地，所述浆料还含有至少一种溶剂。所述溶剂可以为各种既能够溶解二甲基硫醚和氧化剂或促进二者混合，又能够促进二甲基亚砜溶解的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。所述溶剂的用量可以根据二甲基硫醚和氧化剂的用量进行适当的选择。优选地，二甲基硫醚与所述溶剂的质量比为1：0.1-100。更优选地，二甲基硫醚与所述溶剂的质量比为1：1-50。根据本发明的方法，所述浆料优选还含有至少一种碱性物质，所述碱性物质与二甲基硫醚的摩尔比可以在0.00001-0.1：1的范围内，这样能够获得更好的反应效果。所述碱性物质与二甲基硫醚的摩尔比优选在0.00002-0.05：1的范围内，更优选在0.00005-0.005：1的范围内。本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨(即，NH3)、胺、季铵碱和M1(OH)n(其中，M1为碱金属或碱土金属，n为与M1的化合价相同的整数)。作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液的形式引入，还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨(即，氨水)的浓度没有特别限定，可以为常规选择，例如1-36重量％。作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C3-C11的杂环胺，式I中，R1、R2和R3各自可以为H或C1-C6的烃基(如C1-C6的烷基)，且R1、R2和R3不同时为H。本文中，C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。胺的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所述杂环胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。作为所述碱性物质，季铵碱具体可以为式II所示的物质，式II中，R4、R5、R6和R7各自可以为C1-C6的烃基(如C1-C6的烷基)。所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)和四戊基氢氧化铵。作为所述碱性物质，M1(OH)n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。根据本发明的方法，所述碱性物质可以直接使用，也可以将所述碱性物质配制成溶液后使用。根据本发明的方法，所述浆料可以通过将二甲基硫醚、钛硅分子筛、可选的溶剂以及可选的碱性物质混合而获得，本发明对于混合的条件没有特别限定，可以为常规选择。根据本发明的方法，所述氧化反应的条件以能够将二甲基硫醚氧化成为二甲基亚砜为准。一般地，温度可以为0-120℃，优选为20-80℃；以表压计，压力可以为0-5MPa，优选为0.1-3MPa。根据本发明的方法，所述氧化反应可以在常见的各种反应器中进行，特别适于在釜式反应器中进行。在釜式反应器中进行所述氧化反应时，可以先将二甲基硫醚、钛硅分子筛、可选的溶剂以及可选的碱性物质送入所述釜式反应器中混合均匀，然后将氧化剂分次或连续送入釜式反应器中进行氧化反应，以将二甲基硫醚转化成为二甲基亚砜。根据本发明的方法，还可以包括将氧化反应得到的混合物进行液固分离，从而得到含有二甲基亚砜的液相混合物，同时得到作为固相物质的回收钛硅分子筛。所述含有二甲基亚砜的液相混合物可以送入后续的分离工序中进行分离，以分离出二甲基亚砜。所述回收钛硅分子筛可以循环用于下一次氧化反应，即用于提供下一次氧化反应所用的浆料。所述回收钛硅分子筛在循环用于下一次氧化反应时，可以经再生，也可以不经再生。根据本发明的方法，随钛硅分子筛循环使用次数的增加，钛硅分子筛活性呈现下降趋势，以致二甲基亚砜选择性下降，此时可以将钛硅分子筛进行再生。本发明的发明人在研究过程中发现，在二甲基亚砜选择性下降时，不进行再生而是继续将该钛硅分子筛用于提供下一次氧化反应所需的浆料，并在下一次氧化反应中采用以下方法之一或两种以上的组合，可以提高钛硅分子筛的活性，使原本呈现下降趋势的二甲基亚砜选择性回升，从而将二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性在更长的时间内维持在较高水平，延长钛硅分子筛的再生周期，从而延长装置稳定运行时间：(1)与前一次氧化反应相比，提高后一次氧化反应的温度；(2)与前一次氧化反应相比，提高后一次氧化反应的压力；(3)在氧化剂以氧化剂溶液的形式提供时，与前一次氧化反应相比，提高后一次氧化反应中使用的氧化剂溶液中氧化剂的质量含量。因此，在本发明的一种优选的实施方式中，将回收钛硅分子筛循环用于下一次氧化反应时，在第m次氧化反应中，二甲基亚砜选择性与初始二甲基亚砜选择性的比值为不高于0.98(优选为不高于0.95)且不低于0.85(优选为不低于0.9，更优选为不低于0.92)时，在第m+1次氧化反应中进行调整步骤，所述调整步骤的调整条件使得第m+1次氧化反应中二甲基亚砜选择性与初始二甲基亚砜选择性的比值为0.9以上，更优选为0.95以上，m为1以上的整数，所述调整步骤为调整步骤A和/或调整步骤B；在所述氧化剂以氧化剂溶液的形式提供时，所述调整步骤为调整步骤A、调整步骤B和调整步骤C中的一种或两种以上的组合，调整步骤A：提高氧化反应的温度(即，提高进行氧化反应的反应器内浆料的温度)，调整步骤B：提高氧化反应的压力(即，提高进行氧化反应的反应器内的压力)，调整步骤C：提高所述氧化剂溶液中氧化剂的质量含量。根据该优选的实施方式能够延缓作为催化剂的钛硅分子筛的失活速度，延长钛硅分子筛的单程使用寿命，从而延长钛硅分子筛的再生周期。本发明中，二甲基亚砜选择性＝(氧化反应得到的二甲基亚砜的摩尔数/参与反应的二甲基硫醚的摩尔数)×100％；其中，参与氧化反应的二甲基硫醚的摩尔数＝加入的二甲基硫醚的摩尔数－未反应的二甲基硫醚的摩尔数。在该优选的实施方式中，可以将钛硅分子筛第一次用于氧化反应时获得的二甲基亚砜选择性作为初始二甲基亚砜选择性。在该优选的实施方式中，在第m+1次氧化反应中，调整步骤的调整条件使得本次氧化反应获得的二甲基亚砜选择性能满足要求为准。可以通过描绘二甲基亚砜选择性与氧化反应的温度、压力以及氧化剂溶液中氧化剂的质量含量的关系图的方式来确定氧化反应的温度、压力以及氧化剂溶液中氧化剂的质量含量的提高幅度。通常，在调整步骤A中，以0.01-1MPa、优选0.05-0.5MPa的幅度提高压力；在调整步骤B中，以0.1-20℃、优选0.2-10℃、更优选0.5-5℃的幅度提高温度；在调整步骤C中，以0.1-50％、优选0.2-25％、更优选0.5-10％的幅度提高氧化剂溶液中氧化剂的质量含量。在该优选的实施方式中，提高氧化反应的温度的方法可以根据具体的装置运行方式进行选择。例如：调节用于对反应器进行加热的加热装置的运行条件、以及调节用于对反应器进行换热以将反应热移出的冷却介质的运行条件中的一种或者两种的组合。可以通过提高进行氧化反应的反应器内的压力的方式提高氧化反应的压力，提高反应器内的压力的方法是本领域技术人员所公知的，如可以利用引入化学惰性气体的方式来提高反应器内的压力，所述惰性气体不会与反应混合物中的各组分以及反应生成物发生化学相互作用，如氮气和零族元素气体(例如氩气)。根据该优选的实施方式，所述氧化剂溶液中氧化剂的初始质量含量优选为20％以上。所述氧化剂溶液中的溶剂可以选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述氧化剂溶液的溶剂与所述浆料中的溶剂相同。根据该优选的实施方式，氧化反应的最高温度优选为不超过120℃，氧化反应的最大压力(以表压计)优选为不超过5MPa，氧化剂溶液中氧化剂的最大质量含量优选为不超过70％。根据该优选的实施方式，压力、温度以及氧化剂溶液中氧化剂的质量含量的提高幅度可以为相同或不同。一般地，在反应中前期可以较低的幅度提高压力、温度以及氧化剂溶液中氧化剂的质量含量，在反应后期可以以较高的幅度提高压力、温度以及氧化剂溶液中氧化剂的质量含量。在该优选的实施方式中，在进行调整步骤时，除所述调整步骤中涉及的条件外的其余条件一般维持不变。以下结合实施例和对比例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂，所用的钛硅分子筛为新鲜钛硅分子筛，压力均以表压计。以下实施例中，所用的钛硅分子筛TS-1按照Zeolites，1992，Vol.12：943-950中描述的方法制备，其氧化钛含量为2.5重量％；所用的空心钛硅分子筛为购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心钛硅分子筛，其氧化钛含量为2.5重量％；所用的钛硅分子筛Ti-MCM-41为按照Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为3重量％；所用的钛硅分子筛Ti-Beta为按照TakashiTatsumi等在J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997，677-678中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.6重量％。以下实施例和对比例中，采用气相色谱法分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基亚砜选择性：二甲基硫醚转化率＝[(加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚的摩尔量)/加入的二甲基硫醚的摩尔量]×100％；氧化剂有效利用率＝[二甲基亚砜的摩尔量/(加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量)]×100％；二甲基亚砜选择性＝[产物中二甲基亚砜的摩尔量/(加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚摩尔量)]×100％。以下实施例中，采用以下方法测定催化剂的活性：将催化剂、36重量％的氨水(以NH3计)、30重量％的双氧水(以H2O2计)、叔丁醇和环己酮按质量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2h后，将反应物过滤，用气相色谱法对得到的液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为该催化剂的活性，环己酮的转化率(％)＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。实施例1-16用于说明本发明的方法。实施例1将二甲基硫醚、钛硅分子筛TS-1(为原粉)、作为溶剂的甲醇以及氨水(NH3的浓度为25重量％)送入配备有桨式搅拌器的高压反应釜中搅拌均匀，得到浆料，其中，二甲基硫醚与钛硅分子筛的质量比为5：1，二甲基硫醚与甲醇的质量比为1：5，NH3与二甲基硫醚的摩尔比为0.001：1。然后，关闭高压反应釜。开启加热装置，将高压反应釜内的浆料的温度升高至30℃，通过引入氮气的方式(下同)将高压反应釜内的压力调整为0.5MPa。将作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)分次送入高压反应釜中，进行180分钟的氧化反应，其中，过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为1：1，将双氧水分四次在120分钟内(即，在第120分钟时，第四次将双氧水送入高压反应釜中)以等时间间隔以一次性投加的方式送入高压反应釜中，每次送入的双氧水的量相同。在氧化反应过程中，开启用于对高压反应釜进行换热的循环冷却水，以将高压反应釜内浆料的温度维持为30℃。氧化反应完成后，将高压反应釜中的反应混合物进行过滤，得到含有二甲基亚砜的液相混合物和作为固相物质的回收钛硅分子筛。用气相色谱对得到的液相混合物的组成进行测定，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。回收钛硅分子筛循环用于制备下一次氧化反应所需要的浆料，其中，在相同的氧化反应条件下，钛硅分子筛共循环使用60次，后一次氧化反应使用的钛硅分子筛全部为前一次氧化反应得到且未经再生的回收钛硅分子筛。第1次氧化反应和第60次氧化反应得到的反应结果在表1中列出。实施例2采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，钛硅分子筛TS-1用等量的空心钛硅分子筛(为原粉)代替。第1次氧化反应和第65次氧化反应得到的反应结果在表1中列出。实施例3采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，钛硅分子筛TS-1用等量的钛硅分子筛Ti-Beta(为原粉)代替。第1次氧化反应和第50次氧化反应得到的反应结果在表1中列出。实施例4采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，钛硅分子筛TS-1用等量的钛硅分子筛Ti-MCM-41(为原粉)代替。第1次氧化反应和第50次氧化反应得到的反应结果在表1中列出。实施例5采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，在制备浆料时，不使用氨水。第1次氧化反应和第55次氧化反应得到的反应结果在表1中列出。实施例6采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，在后的一次送入的氧化剂的量与在前的一次送入的氧化剂的量的比值为0.5。第1次氧化反应和第65次氧化反应得到的反应结果在表1中列出。对比例1采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，将全部双氧水一次全部送入浆料中，进行180分钟的氧化反应。第1次氧化反应和第40次氧化反应得到的反应结果在表1中列出。表1实施例7-12中涉及以下四种催化剂。C1：新鲜成型空心钛硅分子筛，体积平均粒径为500微米，以成型空心钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％。C2：将C1用作环己酮氨肟化反应装置的催化剂，运行一段时间后从反应装置中卸出，得到的卸出剂在550℃的温度下，于空气气氛中焙烧5小时，得到的再生剂作为催化剂C2，其活性为45％(C1的活性为98％)。C3：将新鲜成型钛硅分子筛Ti-Beta(体积平均粒径为500微米，以成型钛硅分子筛Ti-Beta的总量为基准，钛硅分子筛Ti-Beta的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％)用作环己酮氨肟化反应装置的催化剂，运行一段时间后从反应装置中卸出，得到的卸出剂在550℃的温度下，于空气气氛中焙烧5小时，得到的再生剂作为催化剂C3，其活性为45％(新鲜成型钛硅分子筛Ti-Beta的活性为93％)。C4：将新鲜成型钛硅分子筛Ti-MCM-41(体积平均粒径为500微米，以成型钛硅分子筛Ti-MCM-41的总量为基准，钛硅分子筛Ti-MCM-41的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％)用作环己酮氨肟化反应装置的催化剂，运行一段时间后从反应装置中卸出，得到的卸出剂在550℃的温度下，于空气气氛中焙烧5小时，得到的再生剂作为催化剂C4，其活性为45％(新鲜成型钛硅分子筛Ti-MCM-41的活性为92％)。实施例7将二甲基硫醚、催化剂C2、作为溶剂的丙酮以及吡啶送入配备有桨式搅拌器的高压反应釜中搅拌均匀，得到浆料，其中，二甲基硫醚与钛硅分子筛的质量比为10：1，二甲基硫醚与丙酮的质量比为1：20，吡啶与二甲基硫醚的摩尔比为0.00005：1。然后，关闭高压反应釜。开启加热装置，将高压反应釜内的浆料的温度升高至50℃，将高压反应釜内的压力调整为1.0MPa。将作为氧化剂的过氧化氢(以40重量％的双氧水的形式提供)连续送入高压反应釜中，进行240分钟的氧化反应，其中，过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为1.5：1，通过氧化剂进料管，将双氧水以180分钟的持续时间连续送入高压反应釜中。在氧化反应过程中，开启用于对高压反应釜进行换热的循环冷却水，以将高压反应釜内浆料的温度维持为50℃。氧化反应完成后，将高压反应釜中的反应混合物进行过滤，得到含有二甲基亚砜的液相混合物和作为固相物质的回收钛硅分子筛。用气相色谱对得到的液相混合物的组成进行测定，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。回收钛硅分子筛循环用于制备下一次氧化反应所需要的浆料，其中，在相同的氧化反应条件下，钛硅分子筛共循环使用90次，后一次氧化反应使用的钛硅分子筛全部为前一次氧化反应得到且未经再生的回收钛硅分子筛。第1次氧化反应和第90次氧化反应得到的反应结果在表2中列出。实施例8采用与实施例7相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，采用等量的催化剂C1代替催化剂C2。第1次氧化反应和第60次氧化反应得到的反应结果在表2中列出。实施例9采用与实施例7相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，采用等量的催化剂C3代替催化剂C2。第1次氧化反应和第65次氧化反应得到的反应结果在表2中列出。实施例10采用与实施例7相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，采用等量的催化剂C4代替催化剂C2。第1次氧化反应和第65次氧化反应得到的反应结果在表2中列出。实施例11采用与实施例7相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，用气相色谱测定每次氧化反应得到的液相混合物组成，在二甲基亚砜选择性与初始二甲基亚砜选择性(即，由第一次氧化反应得到的液相混合物确定的二甲基亚砜选择性，下同)的比值为不高于0.95且不低于0.92时，在后一次氧化反应中，提高高压反应釜内的压力，使得在后一次氧化反应中，二甲基亚砜选择性与初始二甲基亚砜选择性的比值为0.95以上，其中，以0.05-0.2MPa的幅度提高高压反应釜内的压力。共进行120次氧化反应，第120次氧化反应时，高压反应釜内的压力为3.0MPa，第1次氧化反应和第120次氧化反应得到的反应结果在表2中列出。实施例12采用与实施例9相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，用气相色谱测定每次氧化反应得到的液相混合物组成，在二甲基亚砜选择性与初始二甲基亚砜选择性的比值为不高于0.95且不低于0.92时，在后一次氧化反应中，提高高压反应釜内浆料的温度，同时提高双氧水中过氧化氢的质量含量(过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比保持不变)，使得在后一次氧化反应中，二甲基亚砜选择性与初始二甲基亚砜选择性的比值为0.95以上，其中，以0.5-5℃的幅度提高高压反应釜内浆料的温度(通过改变高压反应釜的加热功率的方式提高高压反应釜内浆料的温度)，以0.5-10％的幅度提高双氧水中过氧化氢的质量含量。第100次氧化反应时，高压反应釜内的温度为66℃，双氧水中过氧化氢的质量含量为53重量％，第1次氧化反应和第100次氧化反应得到的反应结果在表2中列出。表2实施例13-14涉及以下催化剂。C5：从丙烯环氧化反应过程卸出的成型钛硅分子筛TS-1(为体积平均粒径为200μm的球形催化剂)进行再生而得到的，该催化剂含有85重量％的钛硅分子筛TS-1和15重量％的氧化硅，再生条件为：在570℃下于空气气氛中焙烧4h。再生后催化剂的活性为30％(其在新鲜时的活性为95％)。实施例13将二甲基硫醚、催化剂C5、作为溶剂的水(不包括双氧水和氨水中的水)以及氨水(NH3的浓度为20重量％)送入配备有桨式搅拌器的高压反应釜中搅拌均匀，得到浆料，其中，二甲基硫醚与钛硅分子筛的质量比为5：1，二甲基硫醚与作为溶剂的水(不包括双氧水和氨水中的水)的质量比为1：25，NH3与二甲基硫醚的摩尔比为0.005：1。然后，关闭高压反应釜。开启加热装置，将高压反应釜内的浆料的温度升高至70℃，将高压反应釜内的压力调整为0.8MPa。将作为氧化剂的过氧化氢(以25重量％的双氧水的形式提供)连续送入高压反应釜中，进行300分钟的氧化反应，其中，过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为1.5：1，通过氧化剂进料管，将双氧水以200分钟的持续时间连续送入高压反应釜中。在氧化反应过程中，开启用于对高压反应釜进行换热的循环冷却水，以将高压反应釜内浆料的温度维持为70℃。氧化反应完成后，将高压反应釜中的反应混合物进行过滤，得到含有二甲基亚砜的液相混合物和作为固相物质的回收钛硅分子筛。用气相色谱对得到的液相混合物的组成进行测定，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。回收钛硅分子筛循环用于制备下一次氧化反应所需要的浆料，其中，在相同的氧化反应条件下，钛硅分子筛共循环使用80次，后一次氧化反应使用的钛硅分子筛全部为前一次氧化反应得到且未经再生的回收钛硅分子筛。第1次氧化反应和第80次氧化反应得到的反应结果在表3中列出。实施例14采用与实施例13相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，用气相色谱测定每次氧化反应得到的液相混合物组成，在二甲基亚砜选择性与初始二甲基亚砜选择性的比值为不高于0.95且不低于0.92时，在后一次氧化反应中，提高高压反应釜内的压力，同时提高双氧水中过氧化氢的质量含量(过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比保持不变)，使得二甲基亚砜选择性与初始二甲基亚砜选择性的比值为0.95以上，其中，以0.1-0.5MPa的幅度提高高压反应釜内的压力，以2-10％的幅度提高双氧水中过氧化氢的质量含量。第150次氧化反应时，高压反应釜内的压力为2.2MPa，双氧水中过氧化氢的质量含量为41重量％，第1次氧化反应和第150次氧化反应得到的反应结果在表3中列出。表3实施例15-16涉及以下催化剂。C6：从苯酚羟基化反应过程卸出的成型空心钛硅分子筛(为体积平均粒径为800μm的球形催化剂)进行再生而得到的，该催化剂含有75重量％的空心钛硅分子筛和25重量％的氧化硅，再生条件为：在570℃下于空气气氛中焙烧4h。再生后催化剂的活性为40％(其在新鲜时的活性为96％)。实施例15将二甲基硫醚、催化剂C6、作为溶剂的甲醇送入配备有桨式搅拌器的高压反应釜中搅拌均匀，得到浆料，其中，二甲基硫醚与钛硅分子筛的质量比为20：1，二甲基硫醚与作为溶剂的甲醇(不包括叔丁基过氧化氢的甲醇溶液中的甲醇)的质量比为1：15。然后，关闭高压反应釜。开启加热装置，将高压反应釜内的浆料的温度升高至45℃，将高压反应釜内的压力调整为2.5MPa。将作为氧化剂的叔丁基过氧化氢(以20重量％的叔丁基过氧化氢的甲醇溶液的形式提供)连续送入高压反应釜中，进行120分钟的氧化反应，其中，叔丁基过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为0.6：1，通过氧化剂进料管，将叔丁基过氧化氢的甲醇溶液以80分钟的持续时间连续送入高压反应釜中。在氧化反应过程中，开启用于对高压反应釜进行换热的循环冷却水，以将高压反应釜内浆料的温度维持为45℃。氧化反应完成后，将高压反应釜中的反应混合物进行过滤，得到含有二甲基亚砜的液相混合物和作为固相物质的回收钛硅分子筛。用气相色谱对得到的液相混合物的组成进行测定，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。回收钛硅分子筛循环用于制备下一次氧化反应作需要的浆料，其中，在相同的氧化反应条件下，钛硅分子筛共循环使用90次，后一次氧化反应使用的钛硅分子筛全部为前一次氧化反应得到且未经再生的回收钛硅分子筛。第1次氧化反应和第90次氧化反应得到的反应结果在表4中列出。实施例16采用与实施例15相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，用气相色谱测定每次氧化反应得到的液相混合物组成，在二甲基亚砜选择性与初始二甲基亚砜选择性的比值为不高于0.95且不低于0.92时，在后一次氧化反应中，提高叔丁基过氧化氢的甲醇溶液中叔丁基过氧化氢的质量含量(叔丁基过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比保持不变)，使得二甲基亚砜选择性与初始二甲基亚砜选择性的比值为0.95以上，其中，以0.5-10％的幅度提高叔丁基过氧化氢的甲醇溶液中叔丁基过氧化氢的质量含量。第150次氧化反应时，叔丁基过氧化氢的甲醇溶液中叔丁基过氧化氢的质量含量为65重量％，第1次氧化反应和第150次氧化反应得到的反应结果在表4中列出。表4