本发明涉及一种苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物发泡体及其制备方法与应用。
背景技术：
乙烯醋酸乙酯共聚物( 简称EVA) 是将EVA 原材料予以均匀混合，经过密炼机组高压密炼造粒制得发泡母粒，通过管道射出到模具，继而在模外发泡得到的产品和平板硫化机上硫化得到制品，公知的一般乙烯与醋酸乙烯共聚物(EVA)发泡体材料在绝大多数鞋材尤其是运动鞋的中底或鞋垫、体育用品辅材、箱包材料等工业生产中有着广泛的应用，这得益于它们的具有很好的可塑性、弹性、可加工性，发泡后材料密度小、力学性能好等优点。
一般EVA 产品存在不止滑和压缩变形大等缺点，高反弹不够，对后续的生产和使用有很大的障碍和局限，发泡生产过程中的附属品多，因此期待着一种止滑和压缩变小，抗拉力大，反弹高，发泡性能和力学性能优，发泡倍率高，气泡均匀，质量轻，耐热性好，耐久性能好，拉伸性能良好，抗冲击性能优，可以回收再利用。本发明提供止滑和压缩变形小，抗拉力大，反弹高的一种苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物发泡体。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种柔和低压缩变形，抗拉力大，高反弹，可以回收再利用的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物发泡体及其制备方法与应用。
本发明提供的一种苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物发泡体包括苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯醋酸乙酯共聚物、软化油、橡胶、发泡剂、架桥剂、活性剂和氧化锌。
上述一种苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物改性发泡体包括上述组分。
其中，所述的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物是由氢化的苯乙烯单体及橡胶单体构成之嵌段的聚合物，它在较宽的温度范围内表现出橡胶的特征；
所述乙烯醋酸乙酯共聚物(简称EVA)乙烯醋酸乙酯共聚物中醋酸乙酯的质量百分含量；为9-55％，优选18-26％；
所述橡胶为三元乙丙橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁晴橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯磺化橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶中的至少一种，优选三元乙丙橡胶；
所述所述软化油为石蜡油、白矿油、环烷油、液体聚异戊二烯、植物油优选液体聚异戊二烯；
所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺、4,4' -氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、碳酸氢钠中的一种或多种混合，优选偶氮二甲酰胺；
所述架桥剂选自过氧化二异丙苯(DCP)二、硫磺和双叔丁基过氧化物二异丙基苯中的至少一种，优选过氧化二异丙苯；
所述活性剂选自硬脂酸、碳酸镁和硬脂酸钙、硬脂酸锌中的至少一种，
所述氧化锌选自活性氧化锌目数800--3500目、碳酸锌中的至少一种，优选氧化锌。
所述苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯醋酸乙酯共聚物、软化油、三元乙丙橡胶、、发泡剂、架桥剂、活性剂和氧化锌的质量比为5-50：10-60： 20-150：5 -30,2- 12： 0.5-1.3：0.5-2.2：1-2.6,优选30-65：20-50：10-110：10-25 ：3-18：0.7-1.2：0.7-1.4, 更优选20-55：25-45：80-100： 15-30 ：1.5-8： 0.65-1.3： 0.5-2.5：1.7-2.5。
本发明提供的制备所述发泡体的方法，包括如下步骤：将前述各组分进行混合后塑炼造粒或出片备用，硫化成型，得到所述发泡体。
该方法所述硫化步骤中，温度为155-190℃，优选165-180℃，更优选175℃，时间为3-22min，优选5-10min，更优选6min。
另外，为了使各组分混合得更加均匀，所述制备发泡体的方法，还包括如下步骤：所述混合步骤中混合的方式可分步混炼，可包括如下步骤：将软化油、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物，和三元乙丙橡胶先混炼，混炼时间 2-5 min，该步骤中温度不超过60 ℃，上述材料混炼后再加入乙烯醋酸乙酯共聚物，同时将发泡剂、架桥剂、活性剂和氧化锌一起下密炼机中继续混炼，密炼机温度115-135℃，密炼时间8-13min，双滚轮开炼，温度80-100℃翻滚5-8 min，打三角包2-6次，造粒或压成片料备用，155℃-190℃时间为4-18 min，在硫化机或通过管道射出到模具内，继而在模外发泡制得发泡体。
上述本发明提供的发泡体用于制备鞋材，拖鞋，箱包，车船材料，飞机材料，航天材料，家具材料，卫生医用材料，漂浮材料，填充材料，建筑装饰材料，泡沫轮胎，泡沫管材，保温材料，隔热材料，隔音材料，广告材料，户外用品，包装材料，服装材料，饰品材料，帽子材料，减震材料，儿童玩具，器乐辅助用品，生活日用品，各种体育用品辅材等制品，在发泡体为底的鞋底中亦具有广泛应用，其中所述鞋底为鞋中底或鞋大底,拖鞋。
本发明一种苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物改性发泡体, 不仅具有止滑好和压缩变小，抗拉力大，柔软反弹高，发泡性能和力学性能优，，气泡均匀，质量轻，发泡倍率高，耐热性好，拉伸性能良好，抗冲击性能优，可以回收再利用。由其制品重量轻压缩变小、耐热性好，可适用作柔软反弹高、止滑、压缩变小要求较高的制品。
本发明采用苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯醋酸乙酯共聚物、软化油、三元乙丙橡胶为主体胶料，经混炼、造粒、射出硫化发泡制成。该苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物改性发泡体的比重在0.178 以下，质量轻，本产品耐压缩歪在≤37％以下，高反弹≤58％，性能均一稳定，耐压缩变形、耐老化、耐压性能优，具有很好的弹性，可经受长时间的使用。以该改性发泡体制备的鞋中底压缩变小、柔软反弹高、质量轻、耐久性能佳，在竞技类和休闲类的鞋中底，鞋面成型件，拖鞋，鞋垫等，具有重要的应用价值。同时本发明涉及发泡体适用于各种鞋材，成人用品，卫生医用材料箱包，车船材料，包装材料，飞机材料，航天材料，家具材料，，泡沫轮胎，漂浮材料，填充材料，建筑装饰材料，泡沫管材，保温材料，隔热材料，隔音材料，广告材料，户外用品，，服装材料，饰品材料，帽子材料，减震材料，儿童玩具，器乐辅助用品，生活日用品，各种体育用品辅材等的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1制备一种苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物改性发泡体；
将 40-60重量份的商品名为苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、30-100 重量份的环烷油，30-45重量份的商品名为乙烯醋酸乙酯共聚物EVA7350、数均分子量为800-2000( 其中醋酸乙酯(VA) 的质量百分含量为18％)、25-35 重量份的商品名三元乙丙橡胶和投入密炼机中混炼，同时将3-15％ 重量份的商品名为AC6000 的发泡剂偶氮二甲酰胺、0.5-1.1％重量份的双叔丁基过氧化物二异丙基苯(BIPB)、0.5-0.9 ％重量份的活性剂硬脂酸和1.2-1.8％重量份的活性氧化锌投入密炼机中混炼，混炼过程中，混炼温度为105-130℃，混炼时间为8-16 min；开炼机温度不超过90℃ 开炼打三角包2-6次，开练完毕后将所有原料于80℃-90℃在开炼机进行排料，束薄，然后出片降温后，备用；
通过平板硫化机，设硫化温度为155-190℃，在模具中硫化时间为6-35 min，打开模具后在模外瞬间发泡得到本发明的各种倍率的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物改性发泡体。
实施例2制备一种苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物改性发泡体；
将35-65 重量份的商品名为苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、30-40重量份的商品名为乙烯醋酸乙酯共聚物EVA7470、数均分子量为800-2000( 其中醋酸乙酯(VA) 的质量百分含量为18％)、15-30 重量份的商品名为三元乙丙橡、和30-90 重量份的液体聚异戊二烯投入密炼机中混炼，同时将2.4％ 重量份的商品名为AC6000 的发泡剂偶氮二甲酰胺、0.5-1.2％重量份的双叔丁基过氧化物二异丙基苯(BIPB)、0.5-0.10 ％重量份的活性剂硬脂酸和1.3-2％重量份的活性氧化锌投入密炼机中混炼，混炼过程中，混炼温度为100-125℃，混炼时间为8-15 min；开炼机温度不超过95℃ 开炼打三角包3-7次，开练完毕后将所有原料于90℃-100℃在开炼机进行排料，束薄，然后造粒干燥后，备用；
通过射出机注入模具后硫化，硫化温度为170℃-190℃，时间为6min，硫化后于定型烘箱中成型后，得到本发明的各种形体苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物改性发泡体。
按照与上完全相同的步骤，实施例2所列重量份数进行，得到实制备所得的一种苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物改性发泡体。
表1、实施例26-27 制备的一种苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物改性发泡体物性表:
发泡制品 1:1.60倍率
表格1
由表格1 可知，本发明提供的一种苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物改性发泡体不仅具有较轻重量的性能，还具有较佳的柔软性能，由其制成的发泡制品柔软高反弹、耐压缩歪、耐久性好，可适用于用作耐压缩歪性能要求较高的发泡制品。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式及应用，但是本发明的保护范围不仅限于此，任何包含苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物发泡的发泡体与泡沫塑料，发泡体在制备鞋材，箱包，成人用品，减震材料隔音材料，车船材料，飞机材料，航天材料，家具材料，卫生医用材料，漂浮材料，填充材料，建筑装饰材料，泡沫轮胎，泡沫管材，保温材料，隔热材料，广告材料，户外用品，包装材料，服装材料，饰品材料，帽子材料，，儿童玩具，器乐辅助用品，生活日用品，各种体育用品辅材等的应用，以及所述发泡体为底的鞋底，在拖鞋，鞋垫，鞋面成型件中的应用也属于本发明的保护范围。其他任何在未背离本发明精神实质和原理下在本发明专利揭露的技术范围内，轻易想到的变化、修饰、组合、更替、简化均应为等效的置换方式，都应涵盖在本发明保护范围内。