本申请属于化学化工领域，具体而言，涉及一种制备乙基苯酚的方法。
背景技术：
乙基苯酚有三种同分异构体，对乙基苯酚、邻乙基苯酚和间乙基苯酚。乙基苯酚用作酚醛树脂、橡胶防老化剂、塑料抗老化剂、表面活性剂、非离子乳化剂、合成香料、农药的原料、食用香料、有机合成中间体及化学试剂。
随着社会的不断发展进步，乙基苯酚在生产低毒农药及食品香料方面的用途必将大幅度增加，乙基苯酚的三种异构体的市场需求都有不同程度的增加。传统的乙基苯酚工业生产路线，生产过程中产生大量的工业废水，环境污染严重，设备腐蚀严重。传统的乙基苯酚制备方法使用大量强酸强碱，设备腐蚀和环境污染严重，而且是间歇式生产，适用于小规模生产，产物选择性较差。近年来，科研工作者为绿色乙基苯酚合成技术进行了大量的研究工作。近年来，以苯酚乙烯烷基化制备乙基苯酚，以碳酸二乙酯和苯酚为原料，以乙苯一步羟基化反应制备乙基苯酚等技术取得了一点进展，但都存在转化率低、选择性低、催化剂寿命差、原料成本较高的问题，同时催化剂的制备较高成本。并且文献报道的研究仅仅在实验室研究阶段，离工业化应用还有距离。开发经济、高效、环境友好的乙基苯酚生产新技术迫在眉睫。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种乙醇苯酚烷基化制备乙基苯酚的方法，该方法环境友好、以低成本的乙醇和苯酚为原料，产物中乙基苯酚单程收率高，乙基苯酚的选择性高，其中对位选择性可达50％，催化剂成本低、稳定好，生产过程中无设备腐蚀，具有良好的工业应用前景。
所述乙醇苯酚烷基化制备乙基苯酚的方法，其特征在于，将含有乙醇和苯酚的原料，在反应温度250℃～400℃、进料中苯酚的重量空速0.5～5h-1的条件下，通过含有分子筛的催化剂床层，进行气相反应，经产物分离，得到乙基苯酚；所述原料中乙醇与苯酚的摩尔比为0.8∶1～1.2∶1。
优选地，所述原料中乙醇与苯酚的摩尔比为0.9∶1～1.1∶1。进一步优选地，所述原料中乙醇与苯酚的摩尔比为0.9∶1～1∶1。更进一步优选地，所述原料中乙醇与苯酚的摩尔比为0.95∶1～1∶1。
所述产物经分离后，除乙基苯酚外的所有副产物均能够在所述反应条件下再次反应生成目标产物乙基苯酚，对副产物的循环利用可以提高整体的经济效益。所述副产物中典型的有苯乙醚、乙基苯乙醚、二乙基苯酚。优选地，所述经产物分离后得到的副产物和/或未反应的原料返回所述含有分子筛的催化剂床层。
优选地，所述原料中还包含水蒸气，水蒸气与苯酚的摩尔比为2∶1～8∶1。优选地，所述原料中水蒸气与苯酚的摩尔比为2∶1～6∶1。进一步优选地，所述原料中水蒸气与苯酚的摩尔比为3∶1～5∶1。所述乙醇和苯酚先经预热后与水蒸气混合，再于反应条件下通过含有分子筛的催化剂床层进行气相反应。
优选地，所述反应温度为260℃～350℃。
优选地，所述反应在常压条件下进行。
优选地，所述进料中苯酚的重量空速为1～3h-1。
优选地，所述分子筛选自氢型BETA、氢型MCM-22、氢型MCM-49中的至少一种。氢型分子筛由分子筛经过铵离子交换、焙烧得到。
优选地，所述分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝20～80。
作为一种实施方式，所述催化剂的制备过程包括：将分子筛与粘结剂混合并成型，经干燥、焙烧得到所述含有分子筛的催化剂。
作为一种优选的实施方式，所述含有分子筛的催化剂的制备过程包括：将经改性分子筛，与粘结剂混合并成型，经干燥、焙烧得到所述含有分子筛的催化剂。
所述改性分子筛由分子筛经过氧化物改性剂改性、水蒸气改性中的至少一种方法改性后得到。
优选地，所述氧化物改性剂选自碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、磷氧化物中的一种或多种混合。
优选地，所述碱土金属氧化物为氧化钙和/或氧化钡。优选地，所述过渡金属氧化物为氧化铁和/或氧化镍。优选地，所述磷氧化物为五氧化二磷。
优选地，所述粘结剂为氧化硅和/或硅溶胶。
优选地，所述焙烧为在500℃～700℃下焙烧4～10小时。
本申请中，所述分子筛经氧化物改性剂改性，是指所述含有分子筛的催化剂中含有分子筛和氧化物改性剂。实现方式可以是直接将氧化物与分子筛混合，再经成型，干燥，焙烧以得到；也可以将焙烧后能够得到相应氧化物的盐类与分子筛混合，再经成型，干燥，焙烧以得到含有相应氧化物的催化剂。
作为本申请的一个优选的实施方案，所述碱土金属氧化物，是通过向分子筛中加入碱土金属的硝酸盐和/或有机酸盐，经成型、干燥、焙烧后得到。作为本申请的一个优选的实施方案，所述过渡金属氧化物，是通过向分子筛中加入过渡金属的硝酸盐和/或有机酸盐，经成型、干燥、焙烧后得到。作为本申请的一个优选的实施方案，所述磷氧化物，是通过向所述分子筛中加入磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，经成型、干燥、焙烧后得到。
优选地，所述氧化物改性剂占所述催化剂的重量百分含量为0.1％～10％。进一步优选地，所述氧化物改性剂占所述催化剂的重量百分含量为0.1％～5％。
优选地，所述水蒸气改性是将所述分子筛在350℃～500℃的水蒸气中处理2小时～10小时。
本申请的技术方案，理论上在任何反应器中均可实现，作为一个优选的实施方式，采用固定床反应器，所述固定床反应器可以是一段固定床反应器，也可以是多段固定床反应器的串联和/或并联。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的方法，采用成本较低的乙醇和苯酚为原料，制备乙基苯酚。
2)本申请所提供的方法，生产过程中无设备腐蚀，具有良好的工业 应用前景。
3)本申请所提供的方法，其催化剂制备过程简单、成本低，得到的催化剂稳定好。
4)本申请所提供的方法，具有乙基苯酚单程收率高，选择性达93％以上，其中对位选择性可达50％。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
本申请的实施例中，BETA分子筛购买自南开大学催化剂厂，产品名称NKF-6。MCM-49分子筛是按照专利US5236575中的方法合成。MCM-22分子筛是按照专利US4954325中的方法合成。如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
反应产物由在线气相色谱分析。气相色谱为安捷伦公司的7890A，色谱柱为环糊精柱30m X 0.25mm X 0.25μm。色谱分析条件：柱温：初温150℃，停留15分钟，10℃/分钟升温速率升至180℃，恒温10分钟。载气为高纯氮气，柱前压：6.5pisa，柱流速12.6cm/sec。稀释气为水蒸气。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
苯酚转化率＝{反应器入口苯酚的重量百分比-(反应器出口苯酚+苯乙醚)的重量百分比}×100％/进反应器苯酚的重量百分比
乙基苯酚选择性＝反应器出口乙基苯酚的重量百分比×100％/苯酚的转化率
乙基苯酚单程收率＝乙基苯酚的重量/(催化剂的重量×时间)
对位选择性＝反应器出口对乙基苯酚的重量百分比×100％/反应器出口乙基苯酚的重量百分比
实施例1
分子筛催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为30的氢型MCM-22分子筛160克，与100克二氧化硅(重量30％硅溶胶)混合，加入31.5克乙酸钙混合均匀，加20克10％稀硝酸作为助挤剂，挤条成型。 120℃烘干，550℃焙烧4小时，切成1～3mm制得柱状催化剂母体1#。将20克催化剂母体1#在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为350℃，再于550℃下焙烧3小时制得分子筛催化剂，记为样品1#。样品1#中分子筛的重量含量为80％，氧化钙的重量含量5％。
实施例2
分子筛催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为20的氢型MCM-22分子筛160克，与107克二氧化硅(重量30％硅溶胶)混合，加入17.6克的硝酸钙混合均匀，加入20克10％稀硝酸作为助挤剂，挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时，切成1～3mm制得柱状催化剂母体2#。将20克催化剂母体2#在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，再于550℃下焙烧3小时制得分子筛催化剂，记为样品2#。样品2#中分子筛的重量含量为80％，氧化钙的重量含量3％。
实施例3
分子筛催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为40的氢型MCM-22分子筛160克，与100克二氧化硅(重量30％硅溶胶)混合，加入29.29克的硝酸钙混合均匀，加入15克的10％稀硝酸作为助挤剂，挤条成型。120℃烘干，500℃焙烧10小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体3#。将20克催化剂母体3#在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为350℃，550℃下焙烧3小时制得分子筛催化剂，记为样品3#。样品3#中分子筛的重量含量为80％，氧化钙的重量含量5％。
实施例4
分子筛催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为50的氢型MCM-22分子筛160克，与100克二氧化硅(重量40％硅溶胶)混合，加入0.59克的硝酸钙混合均匀，加入20克的10％稀硝酸作为助挤剂，挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体4#。将20克催化剂母体4#在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理3小时，处理温度为550℃，550℃下焙烧3小时制得分子筛催化剂，记 为样品4#。样品4#中分子筛的重量含量为80％，氧化钙的重量含量0.1％。
实施例5
分子筛催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为30的氢型MCM-22分子筛150克，与110.0克二氧化硅(重量40％硅溶胶)混合，加入17.6克的硝酸钙混合均匀，加入20克的10％稀硝酸作为助挤剂，挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体5#。将20克催化剂母体5#在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃下焙烧3小时制得分子筛催化剂，记为样品5#。样品5#中分子筛的重量含量为75％，氧化钙的重量含量3％。
实施例6
分子筛催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为30的氢型MCM-22分子筛140克，与135克二氧化硅(重量40％硅溶胶)混合，加入10.23克的硝酸钡混合均匀，加入20克的10％稀硝酸作为助挤剂，挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体6#。将20克催化剂母体6#在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理8小时，处理温度为350℃，550℃下焙烧3小时制得分子筛催化剂，记为样品6#。样品6#中分子筛的重量含量为70％，氧化钡的重量含量3％。
实施例7
分子筛催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为80的氨型MCM-49分子筛160克，与100克二氧化硅(重量40％硅溶胶)混合，加入0.34克的硝酸钡混合均匀，加入20克的10％稀硝酸作为助挤剂，挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体7#。将20克催化剂母体7#在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理2小时，处理温度为500℃，550℃下焙烧3小时制得分子筛催化剂，记为样品7#。样品7#中分子筛的重量含量为80％，氧化钡的重量含量0.1％。
实施例8
分子筛催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为20的氢型BETA分子筛120克、40克二氧化硅与100克二氧化硅(重量30％硅溶胶)混合，加入17克的硝酸钡混合均匀，加入20克的10％稀硝酸作为助挤剂，挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体8#。将20克催化剂母体8#在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理2小时，处理温度为350℃，550℃下焙烧3小时制得分子筛催化剂，记为样品8#。样品8#中分子筛的含量为60％，氧化钡的重量含量5％。
实施例9
分子筛催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为30的氢型MCM-49分子筛120克、40克二氧化硅与100克二氧化硅(重量30％硅溶胶)混合，加入25.25克的硝酸铁混合均匀，加入30克的10％稀硝酸作为助挤剂，挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体9#。将20克催化剂母体9#在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理3小时，处理温度为350℃，550℃下焙烧3小时制得分子筛催化剂，记为样品9#。样品9#中分子筛的含量为60％，氧化铁的重量含量5％。
实施例10
分子筛催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为28的氢型MCM-22分子筛120克、50克二氧化硅与100克二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入0.5克的硝酸铁混合均匀，加入30克的10％稀硝酸作为助挤剂，挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体10#。将20克催化剂母体10#在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理2小时，处理温度为450℃，550℃下焙烧3小时制得分子筛催化剂，记为样品10#。样品10#中分子筛的含量为60％，氧化铁的重量含量0.1％。
实施例11
分子筛催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为30的氢型MCM-49分子筛120克、40克二氧化硅与100克二氧化硅(重量30％硅溶胶)混合，加入14.95克的硝酸镍混合均匀，加入25克的10％稀硝酸作为助挤剂，挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体11#。将20克催化剂母体11#在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理2小时，处理温度为350℃，550℃下焙烧3小时制得分子筛催化剂，记为样品11#。样品11#中分子筛的含量为60％，氧化镍的重量含量5％。
实施例12
分子筛催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为28的氢型MCM-22分子筛120克、50克二氧化硅与100克二氧化硅(重量30％硅溶胶)混合，加入0.37克的硝酸镍混合均匀，加入30克的10％稀硝酸作为助挤剂，挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体12#。将20克催化剂母体12#在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理5小时，处理温度为400℃，550℃下焙烧3小时制得分子筛催化剂，记为样品12#。样品12#中分子筛的含量为60％，氧化镍的重量含量0.1％。
实施例13
分子筛催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为28的氢型MCM-22分子筛140克、20克二氧化硅与100克二氧化硅(重量30％硅溶胶)混合，加入16.2克的磷酸二氢铵混合均匀，加入30克的10％稀硝酸作为助挤剂，挤条成型。120℃烘干，700℃焙烧2小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体13#。将20克催化剂母体13#在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理2小时，处理温度为350℃，550℃下焙烧3小时制得分子筛催化剂，记为样品13#。样品13#中分子筛的含量为70％，P2O5的重量含量10％。
实施例14
分子筛催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为25的氢型MCM-49分子筛150克、20克二氧化硅与100克二氧化硅(重量30％硅溶胶)混合，加入0.16克的磷酸二氢铵混合均匀，加入30克的10％稀硝酸作为助挤剂，挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体14#。将20克催化剂母体14#在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理2小时，处理温度为350℃，550℃下焙烧3小时制得分子筛催化剂，记为样品14#。样品14#中分子筛的含量为75％，P2O5的重量含量0.1％。
实施例15
分子筛催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为25的氢型MCM-49分子筛150克、14克二氧化硅与100克二氧化硅(重量30％硅溶胶)混合，加入4.86克的磷酸氢二铵混合均匀，加入30克的10％稀硝酸作为助挤剂，挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体15#。将20克催化剂母体15#在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理3小时，处理温度为350℃，550℃下焙烧3小时制得分子筛催化剂，记为样品15#。样品15#中分子筛的含量为75％，P2O5的重量含量3％。
实施例16
分子筛催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为25的氨型MCM-49分子筛150克、10克二氧化硅与100克二氧化硅(重量30％硅溶胶)混合，加入16.2克的磷酸氢二铵混合均匀，加入25克的10％稀硝酸作为助挤剂，挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂，记为样品16#。样品16#中分子筛的含量为75％，P2O5的重量含量10％。
实施例17
将实施例1～实施例16制得的样品1#～样品16#，在固定床反应装置上 进行反应。其中，样品13#在进行反应评价时乙醇和苯酚直接进入催化剂床层，其余样品的反应评价，乙醇和苯酚均与水蒸气混合并经预热后进入催化剂床层进行反应。样品1#在进行反应评价时，产物经分离，副产物和未反应的原料返回催化剂床层继续反应，单程转化率及选择性列于表1，循环转化率和选择性均接近100％。乙基苯酚单程收率以g乙基苯酚/g催化剂.时表示。实施例中各催化剂的反应条件和反应结果列于表1。
表1反应条件及反应性能
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。