一种聚氨酯弹性体及其制备方法与流程

本发明涉及一种聚氨酯弹性体，特别是涉及一种含硫醚基的聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术：

目前，聚氨酯产品多由羟基树脂与异氰酸酯反应而得。羟基树脂通常有较大的粘度，在应用于涂料领域时，通常需要加入溶剂以降低粘度，而溶剂的挥发又带来环保问题，所以，开发低粘度的羟基树脂是涂料树脂领域发展的重要趋势。同时由于聚氨酯产品具有较好的耐油性，可用于密封领域，使用耐油性的羟基树脂，是提高聚氨酯密封材料性能的研究方向。。

技术实现要素：

本发明的目的提供一种具有良好的快速一次成型加工性、耐油性、低温弹性的聚氨酯弹性体及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明实施例公开了一种聚氨酯弹性体，它是主要由聚硫醚基多元醇、多异氰酸酯、催化剂反应形成的固化物。

相应的，本发明实施例还公开了一种聚氨酯弹性体的制备方法，将1摩尔份的聚硫醚基多硫醇、含0.01～1摩尔份的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物以及0.005～0.05摩尔份的催化剂混合均匀，于20～150℃反应5min～48h，得到聚氨酯弹性体。

优选的，在上述的聚氨酯弹性体的制备方法中，所述聚硫醚基多硫醇的制备方法包括：将1摩尔份的二巯基化合物、含0.8～1摩尔份含炔基的化合物、0.005～0.05摩尔份的光引发剂混合，紫外光辐射下反应30min～24h，再经干燥，得聚硫醚基多硫醇。

其中，所述的聚硫醚基多硫醇为一种主链含有硫醚键的聚合物，其玻璃化温度在-70℃～-10℃。

优选的，在上述的聚氨酯弹性体的制备方法中，所述含炔基的化合物包含20mol％-80mol％的含炔基的醇类化合物。

优选的，所述含炔基的化合物包括乙炔、丙炔、正丁炔、1-己炔、1-癸炔、1-庚炔、1-壬炔、1-辛炔、2-苯硫基丙炔、3-丁炔-2-酮、3-环己基-1-丙炔、2-苯硫基丙炔或3-二乙基氨基-1-丙炔，但不限于此。

优选的，所述含炔基的醇类化合物至少选自丙炔醇、3-丁炔-1-醇、1-庚炔-3-醇、4-戊炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、1-己炔-3-醇、5-己炔-1-醇、1-辛炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、1-苯基-2-丙炔-1-醇、、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇，但不限于此。

优选的，所述光引发剂至少选自安息香二甲醚、苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、苯甲酰甲酸酯，二苯甲酮、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌、香豆酮及樟脑醌、1-羟基环己基苯基甲酮、苯甲酰甲酸甲酯，但不限于此。

优选的，所述异氰酸酯化合物至少选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯、4,4',4”三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、多异氰酸酯化合物，但不限于此。

优选的，所述的催化剂为锡类或胺类催化剂。

优选的，所述的锡类或胺类催化剂至少选自三乙胺、二甲基乙胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯基三胺、六次甲基四胺、三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯、或二硫醇烷基锡，但不限于此。

与现有技术相比，本发明的优点包括：提供的聚硫醚基多元醇合成工艺简单，加工方便，无异味，且粘度低，有望在无溶剂涂料、热固性塑料、耐油密封材料，并且所获聚氨酯弹性体具有良好的一次成型加工性能，在耐油性和低温弹性等方面也都有良好表现。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1所示为本发明实施例1中多羟基聚硫醚的核磁氢谱；

图2所示为本发明实施例1中所获得聚氨酯弹性体的照片；

图3所示为本发明实施例1中所获得聚氨酯弹性体的红外谱图。

具体实施方式

本发明的一个方面提供了一种硫醚基聚氨酯弹性体(亦称聚氨酯-硫醚杂化弹性体，简称聚氨酯弹性体)，其为聚硫醚基多元醇与多异氰酸酯的固化产物，兼具粘度低，耐油性能及低温弹性优良等特点，有望在高固体分涂料、耐油密封材料、获得广泛的应用前景。

本发明的另一个方面提供了合成所述聚氨酯弹性体的方法，其主要是通过使聚硫醚基多元醇、多异氰酸酯、催化剂反应而实现，其工艺简单易于控制。该合成工艺的具体工序等如前文所示，而在下文亦有详细说明，此处不再赘述。

本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

实施例1：

在反应器中依次加入1摩尔份的1,2-乙二硫醇、0.8摩尔份的1-己炔、0.2摩尔份的丙炔醇，0.05摩尔份的安息香二甲醚，与紫外灯下照射30min，经干燥，得多羟基聚硫醚，其核磁氢谱参图1所示，其结构式为：

将所得的含1摩尔份羟基的多羟基聚硫醚、含1摩尔份异氰酸酯基的己二异氰酸酯、0.05摩尔二月桂酸二丁基锡催化剂混合均匀，于20℃反应48h，得聚合物弹性体(即，聚氨酯弹性体)，其核磁谱图如图1所示，外观可参考图2，红外谱图如图3所示。

实施例2：

在反应器中依次加入1摩尔份的2,3-丁二硫醇、0.5摩尔份的己炔、0.5摩尔份的丙炔醇，0.01摩尔份的安息香二甲醚，与紫外灯下照射1h，经干燥，得多羟基聚硫醚，其结构式为：

将所得的含1摩尔份羟基的多羟基聚硫醚、含1摩尔份异氰酸酯基的甲苯二异氰酸酯、0.01摩尔二(十二烷基硫)二丁基锡催化剂混合均匀，于30℃反应40h，得聚合物弹性体。

实施例3:

在反应器中依次加入1摩尔份的1,10-癸二硫醇、0.5摩尔份的1-庚炔、0.5摩尔份的1-庚炔-3-醇，0.015摩尔份的二苯甲酮，与紫外灯下照射2h，经干燥，得多羟基聚硫醚，其结构式为：

将所得的含1摩尔份羟基的多羟基聚硫醚、含1摩尔份异氰酸酯基的1,4-环己烷二异氰酸酯、0.015摩尔三乙醇胺催化剂混合均匀，于40℃反应32h，得聚合物弹性体。

实施例4：

在反应器中依次加入1摩尔份的1,3-丙二硫醇、0.6摩尔份的1-壬炔、0.4摩尔份的1-己炔-3-醇，0.01摩尔份的二烷氧基苯乙酮，与紫外灯下照射2.5h，经干燥，得多羟基聚硫醚，其结构式为：

将所得的含1摩尔份羟基的多羟基聚硫醚、含1摩尔份异氰酸酯基的环己烷二亚甲基二异氰酸酯、0.01摩尔二烷基锡二马来酸酯催化剂混合均匀，于50℃反应24h，得聚合物弹性体。

实施例5：

在反应器中依次加入1摩尔份的1,5-戊二硫醇、0.7摩尔份的1-癸炔、0.3摩尔份的2-甲基-3-丁炔-2-醇，0.02摩尔份的苯甲酰甲酸酯，与紫外灯下照射3h，经干燥，得多羟基聚硫醚，其结构式为：

将所得的含1摩尔份羟基的多羟基聚硫醚、含1摩尔份异氰酸酯基的苯二亚甲基二异氰酸酯、0.02摩尔六次甲基四胺催化剂混合均匀，于55℃反应18h，得聚合物弹性体。

实施例6：

在反应器中依次加入1摩尔份的1,6-己二硫醇、0.8摩尔份的1-壬炔、0.2摩尔份的2-苯基-3-丁炔-2-醇，0.025摩尔份的α-羟烷基苯酮，与紫外灯下照射4h，经干燥，得多羟基聚硫醚，其结构式为：

将所得的含1摩尔份羟基的多羟基聚硫醚、含1摩尔份异氰酸酯基的四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、0.025摩尔二醋酸二丁基锡催化剂混合均匀，于60℃反应16h，得聚合物弹性体。

实施例7：

在反应器中依次加入1摩尔份的1,8-辛二硫醇、0.6摩尔份的1-己炔、0.4摩尔份的1-乙炔基-1-环己醇，0.03摩尔份的蒽醌，与紫外灯下照射5h，经干燥，得多羟基聚硫醚，其结构式为：

将所得的含1摩尔份羟基的多羟基聚硫醚、含1摩尔份异氰酸酯基的甲基环己基二异氰酸酯、0.02摩尔四甲基乙二胺催化剂混合均匀，于65℃反应14h，得聚合物弹性体。

实施例8：

在反应器中依次加入1摩尔份的1,9-壬二硫醇、0.4摩尔份的1-己炔、0.6摩尔份的1-辛炔-3-醇，0.01摩尔份的卤代甲基芳酮，与紫外灯下照射6h，经干燥，得多羟基聚硫醚，其 结构式为：

将所得的含1摩尔份羟基的多羟基聚硫醚、含1摩尔份异氰酸酯基的二甲基联苯二异氰酸酯、0.03摩尔辛酸亚锡催化剂混合均匀，于70℃反应12h，得聚合物弹性体。

实施例9：

在反应器中依次加入1摩尔份的二巯基丙醇、0.3摩尔份的1-壬炔、0.7摩尔份的4-戊炔-1-醇，0.02摩尔份的香豆酮，与紫外灯下照射7h，经干燥，得多羟基聚硫醚，其结构式为：

将所得的含1摩尔份羟基的多羟基聚硫醚、含1摩尔份异氰酸酯基的异佛尔酮二异氰酸酯、0.02摩尔二月桂酸二丁基锡催化剂混合均匀，于80℃反应8h，得聚合物弹性体。

实施例10：

在反应器中依次加入1摩尔份的1,2-乙二硫醇、0.8摩尔份的1-庚炔、0.2摩尔份的4-戊炔-1-醇，0.02摩尔份的酯化肟酮化合物，与紫外灯下照射8h，经干燥，得多羟基聚硫醚，其结构式为：

将所得的含1摩尔份羟基的多羟基聚硫醚、含1摩尔份异氰酸酯基的三甲基己二异氰酸酯、0.03摩尔二烷基锡二马来酸酯催化剂混合均匀，于90℃反应6h，得聚合物弹性体。

实施例11：

在反应器中依次加入1摩尔份的1,3-丙二硫醇、0.5摩尔份的1-壬炔、0.5摩尔份的2-甲基-3-丁炔-2-醇，0.04摩尔份的硫杂蒽酮，与紫外灯下照射10h，经干燥，得多羟基聚硫醚， 其结构式为：

将所得的含1摩尔份羟基的多羟基聚硫醚、含1摩尔份异氰酸酯基的二苯基甲烷二异氰酸酯、0.02摩尔二(十二烷基硫)二丁基锡催化剂混合均匀，于100℃反应4h，得聚合物弹性体。

实施例12：

在反应器中依次加入2摩尔份的1,6-己二硫醇、0.8摩尔份的1-癸炔、0.5摩尔份的5-己炔-1-醇，0.01摩尔份的二烷氧基苯乙酮，与紫外灯下照射12h，经干燥，得多羟基聚硫醚，其结构式为：

将所得的含1摩尔份羟基的多羟基聚硫醚、含1摩尔份异氰酸酯基的对苯二异氰酸酯、0.035摩尔二月桂酸二丁基锡催化剂混合均匀，于120℃反应1h，得聚合物弹性体。

实施例13：

在反应器中依次加入1摩尔份的1,10-癸二硫醇、0.5摩尔份的1-己炔、0.5摩尔份的丙炔醇，0.02摩尔份的安息香二甲醚，与紫外灯下照射16h，经干燥，得多羟基聚硫醚，其结构式为：

将所得的含1摩尔份羟基的多羟基聚硫醚、含1摩尔份异氰酸酯基的己二异氰酸酯、0.04摩尔二月桂酸二丁基锡催化剂混合均匀，于130℃反应20min，得聚合物弹性体。

通过对实施例1-13所获聚合物弹性体产品进行观察和测试，发现其均无异味，粘度为2900～3500Pa·s(18℃)，并具有良好耐油性和低温弹性。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。