本发明属于涂饰剂领域，特别涉及一种皮革涂饰剂用有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
皮革涂饰可改善革面外观，修正革面缺陷，扩大皮革的使用范围，提高革的使用性能和经济价值。经涂饰后的皮革，表面形成一层均匀的保护膜，使皮革具有一定的耐溶剂、耐挠曲、耐磨性以及防水性。目前常用的皮革涂饰剂有酪素类涂饰剂、硝化棉类涂饰剂、丙烯酸类涂饰剂、聚氨酯类涂饰剂。酪素类涂饰剂粘接力强，手感好，但是酪素涂膜脆硬，延伸性小，不耐挠曲，且酪素中含有氨基、羧基、羟基等亲水基团，涂膜耐水性较差。硝化棉类涂饰剂涂膜外观光亮、耐水、耐油，避免革面发粘，提高涂层的坚牢度，但硝化棉类涂层不耐老化，成膜后透气性差，限制了其使用范围。丙烯酸类涂饰剂成膜性能好、粘结力强、生产工艺简单，在皮革工业迅速发展，但是丙烯酸存在“热粘冷脆”、不耐溶剂等缺点，常常需要对其进行改性。聚氨酯是目前皮革涂饰剂的主要发展方向之一，由于其具有光亮、丰满、耐磨、耐曲挠、耐低温、富有弹性等特点，能大大提高成品革的等级。
聚氨酯(PU)是由硬段和软段交替而成的嵌段共聚物，异氰酸酯和扩链剂构成聚氨酯硬段，赋予聚合物以强度和刚性，大分子多元醇构成软段，赋予聚合物以柔性、韧性，调整软硬段的组成和比例可以适应不同的基材。传统的溶剂型聚氨酯涂饰剂施工时，有机溶剂挥发，既不利于工人的身体健康，也对环境造成破坏。水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质，克服了溶剂型聚氨酯大量使用溶剂造成的危害。在聚氨酯分子链中通过扩链剂引入亲水基团，使分子链部分或完全具有亲水性，是制备水性聚氨酯的关键，阴离子型亲水扩链剂制备水性聚氨酯一直是该领域研究的热点方向，主要有羧酸型和磺酸型两大类。公开号为CN104356330A的中国发明专利申请，公开了一种使用羧酸型扩链剂制备WPU的方法，但是使用羧酸型扩链剂制备WPU需中和羧基成盐以增强其亲水能力，由于羧酸属于弱酸，亲水性较差，羧酸盐型WPU乳液粘度大，固含量不易提高。磺酸基极性强，亲水性比羧酸基好，较易制备高固含量WPU乳液。公开号为CN103305175A和CN103421462A的中国发明专利公开了一种WPU的制备方法，但是制备过程中只引入磺酸基，没有引入羧基，不易制得固含量高、断裂伸长率大的WPU产品。
有机硅具有表面能低、耐氧化、耐水、难燃、绝缘和疏水透气性等优点，广泛应用于工业、农业、军事及日常生活等各个领域。但有机硅存在易迁移、附着力和机械性能差的缺点，需要与其他树脂进行复配使用。通过共混或共聚引入有机硅对水性聚氨酯进行改性，可以显著改善聚氨酯的耐水、耐油性和耐高低温能力。改性方法有物理共混和化学合成改性，物理共混改性通常会使用到乳化剂，给涂膜的性能带来负面影响；化学合成改性一般使用端羟基或氨基硅烷偶联剂与聚氨酯分子链末端-NCO反应，但是通过硅烷偶联剂引入有机硅链段往往是在聚氨酯链的末端，难以解决有机硅的迁移问题。中国专利CN102604026将羟基硅油通过化学键合接入聚氨酯中，显著提高有机硅与聚氨酯的相容性，但制备的聚氨酯树脂仍然是溶剂型聚氨酯，导致生产效率低、能耗高、过程复杂，不符合环保要求。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种皮革涂饰剂用有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯。本发明引入双羟基聚醚-聚硅氧烷共聚物，将有机硅链段接入到聚氨酯主链中并控制其分子量，有效减少有机硅发生迁移，得到多元粒径分布的高固含WPU乳液，而且由于有机硅链段中含有聚醚组分，可以提供一定的亲水性，减少了亲水扩链剂用量，从而提高涂膜的耐水性，因此，本发明的水性聚氨酯环保、性能优异、效果好。
本发明的另一目的在于提供上述皮革涂饰剂用有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种皮革涂饰剂用有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯，由按摩尔份数计的组份、中和剂与水制备而成：
所述按摩尔份数计的组份为：低聚物多元醇10～30份，端羟基聚醚改性硅油6～20份，催化剂0.01～0.06份，多异氰酸酯30～60份，羧基扩链剂3～6份，磺酸盐扩链剂2～8份，小分子二元胺1～10份；
所述中和剂用量为羧基扩链剂和磺酸盐扩链剂摩尔总量的0.11～1.1倍。
所述低聚物多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇中的一种或多种，分子量为1000～4000。
所述端羟基聚醚改性硅油为双端羟基的聚醚-聚硅氧烷共聚物，分子量为500～3000；优选为道康宁公司，SF 8427。
所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种以上；
所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡或辛酸铋中的一种；
所述羧基扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种以上；
所述磺酸盐扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1、2-二羟基-3-丙磺酸钠或N/N-(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠中的一种以上；
所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、N、N-二甲基乙醇胺中的一种；中和度为95～110％。
所述小分子二元胺为乙二胺、异佛尔酮二胺中的一种以上。
所述皮革涂饰剂用有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将低聚物多元醇和端羟基聚醚改性硅油进行真空加热脱水，得到脱水后的产物；
(2)在氮气保护和搅拌的条件下，将脱水后的产物调温至65～75℃，加入催化剂和多异氰酸酯，温度稳定后，调温至76～86℃，保温反应1.1～2.1h，得到聚氨酯产物；
(3)将羧基扩链剂溶液滴加到步骤(2)的聚氨酯产物中，滴加完成后，升温至82～90℃，继续反应2～4h，得到扩链产物；所述羧基扩链剂溶液是将羧基扩链剂溶解于有机溶剂中得到；
(4)将低沸点有机溶剂加入步骤(3)的扩链产物中，降低体系粘度；提高搅拌速度，升温至55～65℃，加入磺酸盐扩链剂，保温反应25～45min；降温至35～50℃，加入中和剂进行中和反应，得到中和产物；
(5)向步骤(4)的中和产物中加入去离子水，高速剪切分散，加入小分子二元胺进行扩链反应，旋蒸脱除溶剂，得到有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯。
步骤(1)中所述加热脱水的温度为100～120℃，所述加热脱水的时间为1～2.5h。
步骤(2)中所述搅拌的转速为80～150r/min。
步骤(3)中所述羧基扩链剂溶液中有机溶剂的用量为羧基扩链剂质量的1～3倍；
步骤(3)中所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮；步骤(3)中所述滴加时间为10～30min；
步骤(4)中所述低沸点有机溶剂为丙酮；步骤(4)中所述体系粘度降至200～500m·Pa，步骤(4)中所述搅拌速度为500～1500r/min；，步骤(4)中所述中和反应的时间为20～40min；
步骤(5)中所述高速剪切分散的条件为于3000～5000r/min高速剪切分散10～20min；步骤(5)中所述扩链反应的时间为10～30min，温度为室温；步骤(5)中所述旋蒸脱除溶剂的温度为30～50℃。
步骤(5)中所述去离子水用量为步骤(1)～(4)所加原料总质量的0.8～1.5倍。
一种皮革涂饰剂用有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯由上述方法制备得到。
所述有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯稳定性好，能储藏6个月以上；粒径150～210nm，成膜后拉伸强度为10～30Mpa，断裂伸长率为300～600％。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点：
(1)本发明制备的皮革涂饰剂用有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯，将聚醚-聚硅氧烷以链段的形式接入到聚氨酯主链中，增大了聚氨酯的亲水性和耐水性，使储存及使用过程中稳定性大大增加；
(2)本发明将有机硅接入聚氨酯分子链中，能克服有机硅附着力、耐磨性、机械性能差等缺点，在保持聚氨酯原有优点的同时，使聚氨酯具有更好的耐高温性、柔韧性、透气性和生物相容性等优良性能；
(3)本发明制备的有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯，采用羧酸型和磺酸型两种扩链剂，乳液粒径呈多元分布，可制备高固含、低粘度的聚氨酯乳液，提高生产效率，降低运输成本；
(4)本发明制备的有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯，产品不含有机溶剂，使用安全、符合环境保护的要求；
(5)本发明的制备条件温和，能耗较低。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将10摩尔份聚乙二醇(分子量1000)和7摩尔份端羟基聚醚改性聚硅氧烷(分子量1000，道康宁公司SF 8427)于干燥洁净容器中，100℃真空脱水1.5h，得到脱水产物；
(2)在氮气保护和搅拌(转速为100r/min)的条件下，将脱水后的产物调温至65℃，待温度稳定后，加入30摩尔份的异佛尔酮二异氰酸酯和0.04摩尔份的二丁基二月桂酸锡，待温度稳定后，调温至80℃，反应1.5h，得到聚氨酯产物；
(3)将3摩尔份2,2-二羟甲基丙酸用N-甲基-2-吡咯烷酮溶解(二者质量比为1:1)，得到二羟甲基丙酸溶液；将二羟甲基丙酸溶液用蠕动泵恒速滴加到步骤(2)的聚氨酯产物中，控制滴加时间为20min，滴加完成后，升温至82℃，反应4h，得到扩链产物；
(4)将丙酮加入骤(3)的扩链产物中，降低体系粘度至200m·Pa；提高搅拌速度至1000r/min，升温至55℃，加入5摩尔份乙二胺基乙磺酸钠，反应30min；然后降低温度至38℃，加入3.2摩尔份的三乙胺中和反应20min，得到中和产物；
(5)出料后，向步骤(4)的中和产物中缓慢加入去离子水(质量为中和产物质量的0.8倍)，于3000r/min高速剪切分散20min，分散完成后加入2摩尔份的乙二胺室温扩链反应10min，30℃旋蒸脱除丙酮溶剂，得到皮革涂饰剂用有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯。
所制备的皮革涂饰剂用有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯：乳液固含量为52％，粘度1000mPa·s，平均粒径为310nm，可稳定储存6个月，涂膜吸水率3％，拉伸强度17Mpa，断裂伸长率达到800％。
实施例2
(1)将25摩尔份聚丙二醇(分子量4000)、6摩尔份端羟基聚醚改性聚硅氧烷(分子量500，道康宁公司SF 8427)于干燥洁净容器中，110℃真空脱水1h，得到脱水产物；
(2)在氮气保护和搅拌(转速为100r/min)的条件下，将脱水后的产物调温至75℃，待温度稳定后，加入50摩尔份的异佛尔酮二异氰酸酯，再加入0.03摩尔份的二丁基二月桂酸锡，待温度稳定后，调温至76℃，反应1.1h，得到聚氨酯产物；
(3)将5摩尔份2,2-二羟甲基丙酸用N-甲基-2-吡咯烷酮溶解(二者质量比为1:2)，得到二羟甲基丙酸溶液；将二羟甲基丙酸溶液用蠕动泵恒速滴加到步骤(2)的聚氨酯产物中，控制滴加时间为30min，滴加完成后，升温至90℃，反应2h，得到扩链产物；
(4)将丙酮加入骤(3)的扩链产物中，降低体系粘度至300m·Pa，提高搅拌机转速至1500r/min，升温至65℃，加入2摩尔份乙二胺基乙磺酸钠，反应25min，然后降低温度至35℃，加入5摩尔份的三乙胺中和反应40min，得到中和产物；
(5)出料后，向步骤(4)的中和产物中缓慢加入去离子水(质量为中和产物质量的1.5倍)，于5000r/min高速剪切分散10min，分散完成后加入5摩尔份的乙二胺扩链反应20min；40℃旋蒸脱除丙酮溶剂，得到皮革涂饰剂用有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯。
所制备的皮革涂饰剂用有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯：乳液固含量为49％，粘度650mPa·s，平均粒径为305nm，可稳定储存6个月，涂膜吸水率3.1％，拉伸强度16.8Mpa，断裂伸长率达到850％。
实施例3
(1)将30摩尔份聚己内酯二醇(分子量2000)、20摩尔份端羟基聚醚改性聚硅氧烷(分子量3000，道康宁公司SF 8427)于干燥洁净容器中，110℃真空脱水1.2h，得到脱水产物；
(2)在氮气保护和搅拌(转速为100r/min)的条件下，将脱水后的产物调温至70℃，待温度稳定后，加入40摩尔份的异佛尔酮二异氰酸酯，再加入0.06摩尔份的二丁基二月桂酸锡，待温度稳定后，调温到86℃，反应2.1h，得到聚氨酯产物；
(3)将4摩尔份二羟甲基丙酸用N-甲基-2-吡咯烷酮溶解(二者质量比为1:3)，得到二羟甲基丙酸溶液；将二羟甲基丙酸溶液用蠕动泵恒速滴加到步骤(2)的聚氨酯产物中，控制滴加时间为10min，滴加完成后，升温至86℃，反应3.5h，得到扩链产物；
(4)将丙酮加入骤(3)的扩链产物中，降低体系粘度至500m·Pa，提高搅拌机转速至500r/min，升温至60℃，加入4摩尔份乙二胺基乙磺酸钠，反应30min，然后降低温度至50℃，加入3.5摩尔份的三乙胺中和反应30min，得到中和产物；
(5)出料后，向步骤(4)的中和产物中缓慢加入去离子水(质量为中和产物质量的1.2倍)，于4000r/min高速剪切分散15min，分散完成后加入6摩尔份的乙二胺扩链反应25min，45℃旋蒸脱除丙酮溶剂，得到皮革涂饰剂用有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯。
所制备的皮革涂饰剂用有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯：乳液固含量为50％，粘度720mPa·s，平均粒径为296nm，可稳定储存6个月以上，涂膜吸水率2.9％，拉伸强度17.2Mpa，断裂伸长率达到870％。
实施例4
(1)将20摩尔份聚丙二醇(分子量3000)、13摩尔份端羟基聚醚改性聚硅氧烷(分子量2000)，道康宁公司SF 8427)于干燥洁净容器中，120℃真空脱水1.5h，得到脱水产物；
(2)在氮气保护和搅拌(转速为100r/min)的条件下，将脱水后的产物调温至75℃，待温度稳定后，加入60摩尔份的异佛尔酮二异氰酸酯，再加入0.02摩尔份的二丁基二月桂酸锡，待温度稳定后，调温至85℃，反应1.8h，得到聚氨酯产物；
(3)将3摩尔份2,2-二羟甲基丙酸用N-甲基-2-吡咯烷酮溶解(二者质量比为1:2.5)，得到二羟甲基丙酸溶液；将二羟甲基丙酸溶液用蠕动泵恒速滴加到步骤(2)的聚氨酯产物中，控制滴加时间为15min，滴加完成后，升温至84℃，反应3h，得到扩链产物；
(4)将丙酮加入骤(3)的扩链产物中，降低体系粘度至400m·Pa，提高搅拌机转速至1200r/min，升温至64℃，加入8摩尔份乙二胺基乙磺酸钠，反应45min，然后降低温度至45℃，加入2.5摩尔份的三乙胺中和反应20min，得到中和产物；
(5)出料后，向步骤(4)的中和产物中缓慢加入去离子水(质量为中和产物质量的1.1倍)，于4500r/min高速剪切分散18min，分散完成后加入10摩尔份的乙二胺扩链反应30min；50℃旋转蒸发脱除溶剂丙酮，得到皮革涂饰剂用有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯。
所制备的皮革涂饰剂用有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯：乳液固含量为51％，粘度760mPa·s，平均粒径在286nm，可稳定储存6个月，涂膜吸水率3.2％，拉伸强度16.4Mpa，断裂伸长率达到840％。
实施例5
(1)将25摩尔份聚丙二醇(分子量2000)、15摩尔份端羟基聚醚改性聚硅氧烷(分子量2000，道康宁公司SF 8427)于干燥洁净容器中，100℃真空脱水1.5h，得到脱水产物；
(2)在氮气保护和搅拌(转速为100r/min)的条件下，将脱水后的产物调温至73℃，待温度稳定后，加入45摩尔份的异佛尔酮二异氰酸酯，再加入0.01摩尔份的二丁基二月桂酸锡，待温度稳定后，调温至82℃，反应2h，得到聚氨酯产物；
(3)将4摩尔份2,2-二羟甲基丙酸用N-甲基-2-吡咯烷酮溶解(二者质量比为1:1.3)，得到二羟甲基丙酸溶液；将二羟甲基丙酸溶液用蠕动泵恒速滴加到步骤(2)的聚氨酯产物中，控制滴加时间为18min，滴加完成后，升温至84℃，反应3h，得到扩链产物；
(4)将丙酮加入骤(3)的扩链产物中，降低体系粘度至300m·Pa，提高搅拌机转速至1000r/min，升温至62℃，加入8摩尔份乙二胺基乙磺酸钠，反应45min，然后降低温度至45℃，加入2.5摩尔份的三乙胺中和反应20min，得到中和产物；
(5)出料后，向步骤(4)的中和产物中缓慢加入去离子水(质量为中和产物质量的0.9倍)，于4500r/min高速分散18min，分散完成后加入3摩尔份的乙二胺扩链15min；45℃旋转蒸发脱除溶剂丙酮，得到皮革涂饰剂用有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯。
所制备的皮革涂饰剂用有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯：乳液固含量为51％，粘度920mPa·s，平均粒径在278nm，可稳定储存6个月，涂膜吸水率2.7％，拉伸强度17.3Mpa，断裂伸长率达到830％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。