本发明属于有机高分子化合物技术领域，涉及一种聚乙烯组合物，具体涉及一种挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物。
背景技术：
超高分子量聚乙烯（UHMWPE） 是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料，其耐磨、自润滑、耐腐蚀、耐冲击、吸收冲击能极为杰出，其摩擦系数仅为0.05～0.11，在水为润滑剂的情况下为PA6的1/2，在无润滑剂的情况下仅次于PTFE；在20℃~80℃能耐80多种溶剂，而且无任何反常现象；其冲击能吸收值在所有塑料中最高，因而噪声阻尼性很好；其饱和吸水率仅为0.01%，能在-80℃的环境下长期使用。由于这些优点，UHMWPE被广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域。由于UHMWPE优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。然而与普通聚乙烯相比，UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa·s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，很难用一般的机械加工方法进行加工，极大地限制了其应用领域的进一步拓展。因此，如何提升UHMWPE的成型加工性能一直是UHMWPE生产和应用过程中的一个重要课题。
已有的专利和文献报道关于提高UHMWPE流动性的方法和配方的较多。中国专利ZL01130158.9公布了一种可用于挤出和注塑的UHMWPE三元共混料及其制备方法，其采用88~94%的UHMWPE、3~7%的有机硅、2~5%的液晶高分子、02~2%的硬脂酸钙和0.1~1%的抗氧化剂共混并经双螺杆挤出机造粒而成。
中国专利ZL01130161.9公布了一种UHMWPE共混物，其将85~95%的UHMWPE、3~15%的聚硅氧烷、0.2~2%的抗氧剂混合干燥后经双螺杆挤出机挤出造粒而得到。
中国专利ZL 02111176.6公布了一种挤出或吹塑级UHMWPE改性专用料，其采用100份的UHMWPE、0.5~10份的纳米无机材料、1~10份分散剂、0.5~30份流动改性剂、0.05~1份偶联剂、0.5~15份相容剂和0.02~1份抗氧剂混合后经过双螺杆挤出机造粒而得到。
中国专利88107686.4公布了一种注塑料用烯烃树脂组成物，包括（A）由含量占15~40%的特性粘度为10~40分升/克的UHMWPE，和特性粘数低于10分升/克的低分子量或高分子量聚乙烯所组成的烯烃树脂组成物和（B）1~70%的滑石粉、纤维填充剂（玻璃纤维或碳纤维）和润滑剂中任一种作为添加剂所组成的混合物。
中国专利ZL98100960.3公开了一种在UHMWPE中加入3~50%的液晶高分子混合后挤出造粒而得到的具有提高流动性能的UHMWPE组合物。但液晶的价格昂贵，抑制了其市场应用范围。
中国专利申请99119536.1公开了一种可挤出加工的UHMWPE组合物，由100~400万分子量的UHMWPE、十氢化萘、低分子量聚乙烯、酰胺类润滑剂和纳米二氧化硅或三氧化二铝混合造粒而成。但其力学性能与纯超高分子量聚乙烯还有一定差距，且熔体指数偏低，不利于挤出加工。
中国专利ZL200110022004.6公开了一种低粘度UHMWPE组合物，其特点是将70~90重量份的UHMWPE、30~10重量份的聚丙烯、1~15重量份的复合助剂、0.2~2.0重量份的润滑剂及少量抗氧剂混合造粒而成。但因聚丙烯与UHMWPE的相容性不好，产品的性能很难得到保证。
中国专利申请200610116077.0公开了一种通过添加超支化聚合物改善聚乙烯流动性的方法，但其改善流动性的效果有限，很难满足UHMWPE流动性改善要求。
中国专利申请201010519750.1公开了一种由85~90份100~500万分子量UHMWPE、15~10份4~30万分子量高密度聚乙烯、1~10份凹凸棒石预凝胶及0.5~30份的组合物。但引入大量小分子物质会对UHMWPE本身的耐磨性能产生不良影响。
现有的技术很难从成本和性能上均能较好地的满足市场对挤出级UHMWPE的要求，随着应用的发展，市场对大型中空容器、航标、耐磨管材和型材的需求不断增加，从而对适合于挤出成型的、同时兼具优良力学性能和适宜成本的UHMWPE原料的需求日益增加。因此本领域目前的现状是，希望能够提供这样一种UHMWPE组合物，在保持UHMWPE树脂自身优良力学性能的基础上，兼具良好加工性能和经济成本的树脂原料。
技术实现要素：
本发明克服了现有技术中的不足，在于提供一种能够保持UHMWPE树脂自身优良力学性能的基础上、兼具良好加工性能和经济成本的挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物。
本发明的具体技术方案如下：
一种挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物，按照重量份数计包括如下物质：
超高分子量聚乙烯 40~85份
高分子量聚乙烯 15~60份
长链支化聚乙烯 5.0-10份
加工助剂 0.4~4.0份
流动改性剂 1.0-3.0份
耐磨助剂 1~10份。
所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为150~500万，优选为200~300万；超高分子量聚乙烯的粘均分子量小于150万、高于500万以后，通过改性提高流动性效果不太明显，因此这里选择粘均分子量介于150~500万的超高分子量聚乙烯；优选粘均分子量为200~300万的超高分子量聚乙烯。
所述高分子量聚乙烯的粘均分子量为30~100万，这类聚乙烯属于高分子量聚乙烯，其粘均分子量与超高分子量聚乙烯较为接近，可保证二者之间具有较好的相容性，从而保证最终产品具备较好的物理机械性能。
所述长链支化聚乙烯是指分子链中含有长支化碳链结构的聚乙烯，其熔体流动速率为0.2~50g/10min，可以为一种或多种长支化碳链结构的聚乙烯；长支化碳链结构就是碳-碳结构，采用上述结构的长链支化聚乙烯可改善组合物流变行为，从而获得较好的流动性的组分之一。
所述加工助剂选自含氟弹性体、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硅酮中的一种或两种以上任意比例混合；上述加工助剂可以改善组合物与机械设备之间的润滑性，同时不会过多损害力学机械性能
所述流动改性剂为长链多官能团酯、超支化聚酰胺酯的至少一种采用上述流动改性剂可以改善组合物的流变行为，从而获得较好的流动性的组分。
所述耐磨助剂为经过有机化改性的二氧化硅、三氧化二铝，本发明所述的有机化改性的二氧化硅、三氧化二铝的改性方法均是本领域内内公知的，即采用钛酸酯或者硅烷偶联剂混合以使得表面有机化，从而使其与聚合物基体之间可形成一定的相容性，提高无机物与有机基体之间的结合力，改善组合物性能。
本发明还涉及上述挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
（a）耐磨助剂母料的制备：长链支化聚乙烯与耐磨助剂经双螺杆挤出机于190℃-240℃下造粒，得到耐磨助剂母料；
（b）超高分子量聚乙烯混合料的制备：将超高分子量聚乙烯、高分子量聚乙烯、加工助剂和流动改性剂加入高速混合器中，在转速为250~800转/分钟下混合5-10分钟，得到混合物；
（c）将步骤（b）得到的混合物与耐磨助剂母料分别加入到双螺杆挤出机中，于190℃~280℃挤出造粒得到挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物。
采用本发明所述方法制备的挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物，其耐磨助剂优先分散在长链支化聚乙烯组分中，可提高组合物的耐磨性。本发明通过同时通过添加流动改性剂、加工助剂和高分子量聚乙烯，可提高超高分子量聚乙烯的流动性且有效提升其耐冲击性能，并保证其耐磨性能不下降。
本发明所述的挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物具有以下优点：
（1）挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物的流动性明显提高，有效地改善了超高分子量聚乙烯的加工性能，可用普通的模压、挤出和注塑成型方法加工；
（2）挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物的综合性能较好，耐磨性能不发生明显下降的同时冲击性能提高；
（3）本发明的原料易得、助剂价廉，综合成本不高，有利于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
聚乙烯组合物的熔体质量流动速率测定参照GB /T 3682-2000进行；
聚乙烯组合物的拉伸性能、断裂伸长率测定参照GB/T2546.2-2003进行；
聚乙烯组合物的缺口冲击强度测定参照GB/T 1043-2008进行；
聚乙烯组合物的磨痕宽度测定参照GB/T12444-2006进行。
实施例1
一种挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
（a）耐磨助剂母料的制备：将30重量份长链支化聚乙烯LDPE（熔体流动速率0.2g/10min）、50重量份长链支化聚乙烯LDPE（熔体流动速率50g/10min）和30重量份经过硅烷表面疏水性处理的纳米二氧化硅（Evonik Degussa公司，平均粒径7nm，比表面积260±30m2/g）进行机械混合后，经双螺杆挤出造粒得到所述的耐磨助剂母料。其中纳米二氧化硅在100℃下真空干燥8小时，挤出温度为190℃-230℃。
（b）超高分子量聚乙烯混合料的制备：将70重量份粘均分子量为150万的超高分子量聚乙烯、30重量份粘均分子量为30万高分子量聚乙烯、0.4重量份的含氟弹性体（3M公司FS-5911）、2重量份的超支化聚酰胺酯HBPEA（采用四甲基亚砜溶剂稀释1倍）（荷兰DSM公司的型号为Hybrane PS2550）加入高速混合器中，在40℃下、转速为250~800转/分钟混合15分钟后出料，得到混合物；
（c）将步骤（b）得到的混合物与步骤（a）得到的耐磨助剂母料分别加入到双螺杆挤出机中，于190℃-260℃挤出造粒得到挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物；所述超高分子量聚乙烯组合物的性能见表1。
实施例2
一种挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
（a）耐磨助剂母料的制备：将30重量份长链支化聚乙烯LDPE（熔体流动速率1.0 g/10min）、70重量份长链支化聚乙烯LDPE（熔体流动速率50g/10min）和100重量份经过硅烷表面疏水性处理的纳米三氧化二铝（中国科学院泰兴纳米材料厂，平均粒度20~30纳米）加入到高速混合器中进行机械混合后，经双螺杆挤出造粒得到所述的耐磨助剂母料。其中纳米三氧化二铝在100℃下真空干燥8小时，挤出温度为190℃-230℃。
（b）超高分子量聚乙烯混合料的制备：将85重量份粘均分子量为150万的超高分子量聚乙烯、15重量份粘均分子量为100万高分子量聚乙烯、4重量份的聚乙烯蜡、3重量份的长链多官能团酯（姚市凯姆立华塑料科技有限公司的型号为AM-80）加入高速混合器中，在40℃下、转速为250~800转/分钟混合15分钟后出料，得到混合物；
（c）将步骤（b）得到的混合物与步骤（a）得到的耐磨助剂母料分别加入到双螺杆挤出机中，于190℃-260℃挤出造粒得到挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物；所述超高分子量聚乙烯组合物的性能见表1。
实施例3
一种挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
（a）耐磨助剂母料的制备：将50重量份长链支化聚乙烯LDPE（熔体流动速率50 g/10min）与50重量份经过硅烷表面疏水性处理的纳米二氧化硅（Evonik Degussa公司，平均粒径7nm，比表面积260±30m2/g）加入到高速混合器中进行机械混合后，经双螺杆挤出机于190℃-230℃下造粒，得到耐磨助剂母料；其中纳米二氧化硅混合前需100℃下真空干燥8小时。
（b）超高分子量聚乙烯混合料的制备：将70重量份粘均分子量为250万的超高分子量聚乙烯、30重量份粘均分子量为30万高分子量聚乙烯、2.5重量份的聚丙烯蜡、1重量份的超支化聚酰胺酯HBPEA（荷兰DSM公司型号为Hybrane PS2550，采用四甲基亚砜溶剂稀释1倍）加入高速混合器中，在40℃下、转速为250~800转/分钟混合15分钟后出料，得到混合物；
（c）将步骤（b）得到的混合物与步骤（a）得到的耐磨助剂母料分别加入到双螺杆挤出机中，于190℃-260℃挤出造粒得到挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物；所述超高分子量聚乙烯组合物的性能见表1。
实施例4
一种挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
（a）耐磨助剂母料的制备：将50重量份长链支化聚乙烯LDPE（熔体流动速率0.5 g/10min）与50重量份经过硅烷表面疏水性处理的纳米二氧化硅（Evonik Degussa公司，平均粒径7nm，比表面积260±30m2/g）加入到高速混合器中进行机械混合后，经双螺杆挤出机于190℃-230℃下造粒，得到耐磨助剂母料；其中纳米二氧化硅混合前需100℃下真空干燥8小时。
（b）超高分子量聚乙烯混合料的制备：将60重量份粘均分子量为300万的超高分子量聚乙烯、40重量份粘均分子量为30万高分子量聚乙烯、1.2重量份的硅酮、2重量份的超支化聚酰胺酯HBPEA（荷兰DSM公司型号为Hybrane PS2550，采用四甲基亚砜溶剂稀释1倍）加入高速混合器中，在40℃下、转速为250~800转/分钟混合15分钟后出料，得到混合物；
（c）将步骤（b）得到的混合物与步骤（a）得到的耐磨助剂母料分别加入到双螺杆挤出机中，于190℃-260℃挤出造粒得到挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物；所述超高分子量聚乙烯组合物的性能见表1。
实施例5
一种挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
（a）耐磨助剂母料的制备：将80重量份长链支化聚乙烯LDPE（熔体流动速率50 g/10min）与70重量份经过硅烷表面疏水性处理的纳米二氧化硅（Evonik Degussa公司，平均粒径7nm，比表面积260±30m2/g）加入到高速混合器中进行机械混合后，经双螺杆挤出机于160℃-230℃下造粒，得到耐磨助剂母料；其中纳米二氧化硅混合前需100℃下真空干燥8小时，
（b）超高分子量聚乙烯混合料的制备：将50重量份粘均分子量为400万的超高分子量聚乙烯、50重量份粘均分子量为30万高分子量聚乙烯、1重量份的含氟弹性体、2重量份的长链支化多官能团酯（姚市凯姆立华塑料科技有限公司的型号为AM-80）加入高速混合器中，在40℃下、转速为250~800转/分钟混合15分钟后出料，得到混合物；
（c）将步骤（b）得到的混合物与步骤（a）得到的耐磨助剂母料分别加入到双螺杆挤出机中，于190℃-260℃挤出造粒得到挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物；所述超高分子量聚乙烯组合物的性能见表1。
实施例6
一种挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
（a）耐磨助剂母料的制备：将50重量份长链支化聚乙烯LDPE（熔体流动速率10 g/10min）与50重量份纳米三氧化二铝（中国科学院泰兴纳米材料厂，平均粒度20~30纳米）加入高速混合器中进行机械混合后，经双螺杆挤出机于190℃-230℃下造粒，得到耐磨助剂母料；
（b）超高分子量聚乙烯混合料的制备：将40重量份粘均分子量为500万的超高分子量聚乙烯、60重量份粘均分子量为30万高分子量聚乙烯、0.8重量份的含氟弹性体、1重量份的长链支化多官能团酯（姚市凯姆立华塑料科技有限公司的型号为AM-80）和2重量份的超支化聚酰胺酯HBPEA（荷兰DSM公司型号为Hybrane PS2550，采用四甲基亚砜溶剂稀释1倍）加入高速混合器中，在40℃下、转速为250~800转/分钟混合15分钟后出料，得到混合物；
（c）将步骤（b）得到的混合物与步骤（a）得到的耐磨助剂母料分别加入到双螺杆挤出机中，于190℃-260℃挤出造粒得到挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物；所述超高分子量聚乙烯组合物的性能见表1。
实施例7
一种挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
（a）耐磨助剂母料的制备：将20重量份长链支化聚乙烯LDPE（熔体流动速率7 g/10min）与10重量份纳米二氧化硅（Evonik Degussa公司，平均粒径7nm，比表面积260±30m2/g）加入到高速混合器中进行机械混合后，经双螺杆挤出机于190℃-230℃下造粒，得到耐磨助剂母料；
（b）超高分子量聚乙烯混合料的制备：将50重量份粘均分子量为250万的超高分子量聚乙烯、50重量份粘均分子量为50万高分子量聚乙烯、2重量份的聚乙烯蜡、2重量份的长链支化多官能团酯（姚市凯姆立华塑料科技有限公司的型号为AM-80）加入高速混合器中，在40℃下、转速为250~800转/分钟混合15分钟后出料，得到混合物；
（c）将步骤（b）得到的混合物与步骤（a）得到的耐磨助剂母料分别加入到双螺杆挤出机中，于190℃-260℃挤出造粒得到挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物；所述超高分子量聚乙烯组合物的性能见表1。
实施例8
一种挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
（a）耐磨助剂母料的制备：将50重量份长链支化聚乙烯LDPE（熔体流动速率6 g/10min）与30重量份纳米二氧化硅（Evonik Degussa公司，平均粒径7nm，比表面积260±30m2/g）加入高速混合器中进行机械混合后，经双螺杆挤出机于190℃-230℃下造粒，得到耐磨助剂母料；
（b）超高分子量聚乙烯混合料的制备：将50重量份粘均分子量为250万的超高分子量聚乙烯、50重量份粘均分子量为50万高分子量聚乙烯、2重量份的聚乙烯蜡、2重量份的长链支化多官能团酯（姚市凯姆立华塑料科技有限公司的型号为AM-80）加入高速混合器中，在40℃下、转速为250~800转/分钟混合15分钟后出料，得到混合物；
（c）将步骤（b）得到的混合物与步骤（a）得到的耐磨助剂母料分别加入到双螺杆挤出机中，于190℃-260℃挤出造粒得到挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物；所述超高分子量聚乙烯组合物的性能见表1。
实施例9
一种挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
（a）耐磨助剂母料的制备：将50重量份长链支化聚乙烯LDPE（熔体流动速率1.0 g/10min）、50重量份长链支化聚乙烯LDPE（熔体流动速率5.0 g/10min）与10重量份纳米二氧化硅（Evonik Degussa公司，平均粒径7nm，比表面积260±30m2/g）加入到高速混合器中进行机械混合后，经双螺杆挤出机于190℃-230℃下造粒，得到耐磨助剂母料；
（b）超高分子量聚乙烯混合料的制备：将60重量份粘均分子量为250万的超高分子量聚乙烯、40重量份粘均分子量为50万高分子量聚乙烯、1重量份的硅酮、3重量份的超支化聚酰胺酯HBPEA（荷兰DSM公司型号为Hybrane PS2550，采用四甲基亚砜溶剂稀释1倍）加入高速混合器中，在40℃下、转速为250~800转/分钟混合15分钟后出料，得到混合物；
（c）将步骤（b）得到的混合物与步骤（a）得到的耐磨助剂母料分别加入到双螺杆挤出机中，于190℃-260℃挤出造粒得到挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物；所述超高分子量聚乙烯组合物的性能见表1。
实施例10
一种挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
（a）耐磨助剂母料的制备：将40重量份长链支化聚乙烯LDPE（熔体流动速率1.0 g/10min）、30重量份长链支化聚乙烯（熔体流动速率7.0 g/10min）与纳米三氧化二铝（中国科学院泰兴纳米材料厂，平均粒度20~30纳米）加入到高速混合器中进行机械混合后，经双螺杆挤出机于190℃-230℃下造粒，得到耐磨助剂母料；
（b）超高分子量聚乙烯混合料的制备：将70重量份粘均分子量为200万的超高分子量聚乙烯、30重量份粘均分子量为50万高分子量聚乙烯、1.5重量份的硅酮、1重量份的长链支化多官能团酯和2重量份的超支化聚酰胺酯HBPEA（四甲基亚砜溶剂稀释1倍）加入高速混合器中，在40℃下、转速为250~800转/分钟混合15分钟后出料，得到混合物；
（c）将步骤（b）得到的混合物与步骤（a）得到的耐磨助剂母料分别加入到双螺杆挤出机中，于190℃-260℃挤出造粒得到挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物；所述超高分子量聚乙烯组合物的性能见表1。
对比例
将15重量份经过阳离子化处理的纳米硅酸盐（浙江丰虹新材料股份有限公司，型号为DK1N）、100重量份粘均分子量为250万的超高分子量聚乙烯加入到高速混合器中进行机械混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中，于190℃-260℃挤出造粒得到超高分子量聚乙烯组合物。所述超高分子量聚乙烯组合物的性能见表1。
表1为各实施例制得的挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物的性能，其中对照例为粘均分子量200万的UHMWPE性能。由表1结果可见，采用本发明的方法制备的挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物具有良好的流动性，同时具有更优的耐冲击强度，同时保证耐磨性能不下降。与对比例相比，本发明制得的超高分子量聚乙烯组合物具有更好的流动性，同时具备更好的强度和韧性，同时保证了较好的耐磨性能。
表1
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。