本发明涉及一种大型中空容器用高密度聚乙烯树脂。
背景技术：
由于高密度聚乙烯(简写为HDPE)密度大，刚性、韧性好、加工性能好，因此常用于生产牛奶瓶、果汁瓶、化妆品瓶、药瓶、洗涤剂及食品容器、工业瓶等各类大中小型中空容器。大型中空容器包括吨包装塑料集装桶、汽车燃油箱、储物箱、周转箱、环塑料桶等。用于生产大型中空容器的HDPE必须要具有以下特点：1)熔体流动速率很小，HLMFR<10g/10min；2)熔体强度高，在温度为230℃、柱塞速度为10mm/min、牵伸速度为5m/min的条件下，熔体强度高的达到7-8g，低的在3-4g之间；3)密度在0.945-0.952g/m3之间；4)耐环境压力开裂性能较好；5)耐老化性能也比较好，在Cu杯200℃条件下各样品的氧化诱导期大于6min。
目前国内大型中空容器用HDPE树脂有齐鲁石化的DMDY1158、独山子石化的HD5420GA、上海金菲的HXM50100、上海石化的CH202等。这些HDPE树脂在生产时均采用单釜或两釜工艺生产，其分子量分布较窄，共聚单体在高分子量部分上含量太低，最终导致产品的耐环境应力开裂性能较差，一般在480-600h之间，而生产大型中空容器对原料的耐环境应力开裂性能要求较高，其越高越好，最好高于700h。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术中HDPE树脂的不足，提供一种大型中空容器用高密度聚乙烯树脂，使其具有优异的耐环境应力开裂性能，并且具有优异的力学性能。
技术方案
本发明在现有的三井釜式淤浆聚合装置的两釜串联工艺的基础上，再串联一反应釜，第一反应釜仅加入乙烯，第二反应釜和第三反应釜加入乙烯和1-丁烯，通过第三反应釜的聚合来进一步拓宽HDPE的分子量分布，同时增加高分子量部分的共聚单体1-丁烯的含量，以达到大型中空容器用HDPE的要求。具体如 下：
一种大型中空容器用高密度聚乙烯树脂，采用三釜串联的釜式淤浆聚合工艺，在第一反应釜中加入乙烯，在催化剂的作用下进行聚合，形成低分子量乙烯均聚物，在第二反应釜中加入乙烯和1-丁烯，共聚生成高分子量的乙烯共聚物，在第三反应釜中加入乙烯和1-丁烯；第一反应釜中氢气/乙烯体积比为1.0～6.0，反应釜温度为70～85℃，反应釜压力为0.55～0.75MPa；第二反应釜中氢气/乙烯体积比为0.03～0.20，反应釜温度为70～85℃，反应釜压力为0.30～0.50MPa；第三反应釜中氢气/乙烯体积比为0.02～0.15，反应釜温度为75～82℃，反应釜压力为0.20～0.40MPa，第二反应釜和第三反应釜中的1-丁烯的含量均为占各自加入乙烯的0.2～0.4wt％，往从第三反应釜出来的HDPE粉料中加入复合加工助剂，然后经双螺杆挤出机挤出造粒，再经干燥、筛分后，得到产品。
在聚合过程中通过测定三个反应釜中生成物粉末的熔融指数来调节1-丁烯、氢气的通入量，控制第一反应釜中粉末熔融指数100～120g/10min，控制第二反应釜中粉末熔融指数1.0～3.0g/10min，控制第三反应釜中粉末熔融指数1.0～5.0g/10min，其中第一反应釜的熔融指数是在190℃、2.16Kg负荷下测定的，第二反应釜的熔融指数是在190℃、5.0Kg负荷下测定的，第三反应釜的熔融指数是在190℃、21.6Kg负荷下测定的。
本发明中所用的催化剂中，主催化剂为本领域常用的Ziegler-Natta催化剂，例如北京化工研究院BCH或BCE催化剂、日本三井公司PZ或RZ催化剂，配制浓度为2.5～5mmolTi/LHX(1g催化剂含有55±10mgTi)；采用的助催化剂为三乙基铝，配制浓度为90～100mmolAl/LHX。
以HDPE粉料的重量为1000‰计，本发明中所述的复合加工助剂包含：0.3～1.0‰的四[B-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂1010)，0.5～1.0‰的三(2,4-二特丁基苯基)亚磷酸盐(抗氧剂168)，0.2～0.8‰的2,6-二特丁基对-甲酚(抗氧剂DHT)，0.5～1.2‰的稳定剂，0.3～1.0‰的爽滑剂。
上述稳定剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌中的任意一种。
上述爽滑剂为芥酸酰胺或油酸酰胺中的任意一种。
本发明中造粒工序，双螺杆挤出机的一区温度为165±10℃，二区温度为210±10℃，三区温度为180±10℃，模板温度为175±10℃。
本发明所述的聚乙烯工艺为扬子石化聚乙烯淤浆聚合三釜串联工艺，三釜串联工艺可以实现高分子量部分共聚单体含量的提高，其最终产品呈现出多峰分布：低分子量均聚物、高分子量共聚物、超高分子量共聚物，可使HDPE具有优异的耐环境应力开裂性能。
本发明通过三釜串联工艺生产的大型中空容器用HDPE，在力学性能上表现优异，拉伸屈服强度最高可达到27MPa，耐环境应力开裂性能超过700h。
具体实施方式
实施例1
聚合工艺条件
本实施例中的复合加工助剂为：0.5wt‰的抗氧剂1010，0.6wt‰的抗氧剂168，0.3wt‰的抗氧剂DHT，1.0wt‰的硬脂酸钙，0.5wt‰的芥酸酰胺。双螺杆挤出机的一区温度为165℃，二区温度为210℃，三区温度为180℃，模板温度为175℃。
实施例2
聚合工艺条件
本实施例中的复合加工助剂为：0.8wt‰的抗氧剂1010，0.5wt‰的抗氧剂168，0.3wt‰的抗氧剂DHT，0.8wt‰的硬脂酸锌，0.8wt‰的油酸酰胺。双螺杆挤出机的一区温度为160℃，二区温度为215℃，三区温度为175℃，模板温度为180℃。
实施例3
聚合工艺条件
本实施例中的复合加工助剂为：0.3wt‰的抗氧剂1010，0.9wt‰的抗氧剂168，0.5wt‰的抗氧剂DHT，0.6wt‰的硬脂酸钙，0.3wt‰的芥酸酰胺。双螺杆挤出机的一区温度为170℃，二区温度为210℃，三区温度为175℃，模板温度为170℃。
性能测试
将实施例制得的高密度聚乙烯树脂进行熔融指数、拉伸屈服强度及耐环境应力开裂测试，并与市售的DMDY1158、HXM50100、CH202进行对比，其中，所述熔融指数按照GB/T3682-2000标准测试，测试条件为190℃、21.6Kg，拉伸性能按照GB/T2546.2-2003标准测试，拉伸速度为50mm/min，耐环境应力开裂性能按照GB 1842-1999标准测试。
结果见下表：
由上表的测试结果可以看出，本发明实施例的高密度聚乙烯树脂的拉伸性能及耐环境应力开裂明显优于市售的产品。