本发明涉及一种制备异丁烯的方法，具体涉及一种将丁二烯抽提装置尾气进行选择加氢脱除炔烃，同时将丁二烯转化为丁烯，进一步将该丁烯异构化生产异丁烯的方法，属于石油化工领域。
背景技术：
异丁烯是一种重要的化工原料，用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、二异丁烯、三异丁烯、甲基丙烯酸酯、2,4-叔丁基甲酚、叔丁基硫醇、叔丁醇、叔丁胺、甲代烯丙基氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯晴、新戊醛和异戊二烯等深加工产品。但传统的石油催化裂化和热加工获得的异丁烯产量远远不能够满足市场需求。近年来异丁烯的价格和需求量迅速增加。
裂解碳四是生产丁二烯的主要原料，在进行丁二烯抽提时，通常要排放约10％丁二烯产能的尾气，即丁二烯和碳四炔烃。如：丁二烯生产能力为100万吨/年，每年排放的碳四炔烃约10万吨，在排放碳四炔烃时会损失约40～45(Wt)％的丁二烯。而且碳四炔烃易引起火灾爆炸事故，给企业的安全生产带来影响。由于碳四炔烃利用技术存在着诸多难题，许多丁二烯生产厂家只能将碳四炔烃先用含有丁烷、丁烯的抽余油稀释后才能排放到火炬系统进行燃烧，不仅经济损失巨大，而且带来了较大的环境污染。随着丁二烯生产规模的增加，排放的碳四炔烃量也随之增加，如何合理利用这部分碳四炔烃资源、变废为宝，成为迫切需要解决的问题。
专利CN101492334A公开了一种提高混合碳四化工利用价值的方法，采用蒸汽裂解装置副产混合碳四和流化床催化裂化(FCC)装置副产混合碳四为原料，通过以下步骤实现其技术方案：(1)采用选择加氢技术，使混合碳四中的丁二烯、炔烃加氢为单烯烃；(2)采用加氢异构化技术，使第一步产物中的正丁烯异构化为2-丁烯；(3)通过精馏技术，分离第二步产物，并得到产品异丁烯；(4)通过烯烃歧化技术，使第三步剩余混合碳四中的2-丁烯与乙烯歧化生产丙烯；(5)将 第四步剩余混合碳四循环作为裂解原料。该专利所述的技术方案缺陷在于：(1)混合碳四进行选择加氢和异构化反应，所得目的产物为2-丁烯，然后再将2-丁烯与乙烯进行歧化反应得到最终产物—丙烯，该技术方案使用两个精馏过程和三个反应单元，流程长，过程复杂，实际控制难度大；(2)第五步所述的剩余混合碳四循环作为裂解原料是建立在通过歧化使2-丁烯与乙烯完全反应，所剩的混合碳四中几乎没有烯烃和乙烯才能满足作为裂解原料的要求，这是一个理想反应，实际操作难以实现。
专利CN102050695A公开了一种丁二烯抽提废气的利用方法，采用组成包括丁烯0～5(Wt)％，丁二烯30～70(Wt)％，乙烯基乙炔为20～50(Wt)％的丁二烯抽提装置废气为原料，使用镍系催化剂，通过一段或者多段加氢，使废气中的炔烃、双烯烃和单烯烃加氢生成烷烃。该方法的不足之处是：(1)混合碳四中的烯烃没有有效利用；(2)烯烃和炔烃完全加氢使氢气耗量大，能耗较高；(3)混合碳四的烯烃全加氢成为烷烃的经济性较差。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的丁二烯抽提装置尾气利用过程复杂、实际操作难度大、能耗高和经济性差的问题，本发明提供一种新的制备异丁烯的方法。
本发明提供的制备异丁烯的方法是以丁二烯抽提装置尾气为原料，包括选择加氢和异构化反应两个步骤，具体如下：
步骤一、使用镍系催化剂，对丁二烯抽提装置尾气中的丁二烯和炔烃进行选择加氢，得到丁烯产物；
步骤二、使用SAPO11分子筛催化剂，对步骤一得到的丁烯产物进行异构化反应，得到异丁烯产物。
上述方法步骤一中，所述丁二烯抽提装置尾气的组成为：丁烯0～40重量％，丁二烯20～65重量％，丁炔和乙烯基乙炔10～30重量％。需要说明的是，丁二烯抽提装置尾气的原料一般为裂解C4，其丁二烯含量为30～40重量％，经过两级抽提后，分离出重量含量为99.9％的聚合级丁二烯，抽余部分为富含丁炔和丁二烯的C4，即本发明所述的丁二烯抽提装置尾气。如背景技术中所述，这部分尾气一般排入火炬烧掉，从而带来巨大污染和浪费。
步骤一中所述镍系催化剂采用TiO2-Al2O3复合载体，所述复合载体的比表面积为50～180m2/g，优选60～150m2/g；孔容0.2～1.0ml/g，优选0.3～0.8ml/g；最可几孔径为40～120埃，优选60～100埃。优选所述镍系催化剂中，金属镍的含量基于所述催化剂的总重量为5～35重量％，优选10～25重量％。TiO2的含量基于TiO2-Al2O3复合载体的总重量为5～40重量％，优选10～30重量％。
步骤一中选择加氢条件为：反应器入口温度为20～80℃，反应压力为1.0～3.0MPa，氢气与烯烃摩尔比为0.7～4.0，液相体积空速为1～20h-1。优选的选择加氢条件为反应器入口温度为30～70℃，氢气与烯烃摩尔比为0.8～3.0，液相体积空速为3～15h-1。
上述方法步骤二中，所述SAPO11分子筛催化剂包含SAPO-11成型体和负载在SAPO-11成型体上的二氧化硅，其中SAPO-11成型体包含SAPO-11分子筛。相关内容可参考中国专利CN 102527429B。所述SAPO-11分子筛催化剂中，二氧化硅含量基于SAPO-11成型体的重量为0.1～1.5重量％,SAPO-11分子筛的含量基于所述的催化剂的重量为30～70重量％。
步骤二中所述SAPO-11分子筛催化剂以固定床形式装填在反应器中，在400～500℃下活化2小时，然后在300～400℃条件下进行异构化反应。优选所述SAPO-11分子筛催化剂在320～380℃下活化2小时，然后在反应温度330～380℃，氢气与丁烯的摩尔比1～4:1和常压条件下进行异构化反应。
本发明可以采用的反应器类型为固定床反应器，步骤一和步骤二使用的反应器可采用串连形式，即步骤一的加氢产物直接作为步骤二的原料进行异构化反应，生产异丁烯。
在上述方法的步骤一中，必须将丁二烯抽提装置尾气中的丁二烯和炔烃组分含量降至足够低。原因是丁二烯和炔烃对步骤二的催化异构化反应存在不利影响，主要表现在这些高度不饱和烯烃在高温下极易聚合成胶或者积碳，堵塞SAPO-11催化剂的孔道，导致催化剂失活。通过步骤一的选择加氢过程，将所得加氢产物中炔烃和丁二烯组分含量控制在小于0.1重量％，保证了步骤二中SAPO-11催化剂的活性和稳定性满足使用要求。
通过上述方法步骤二的异构化反应过程，异构化产物中丁烯转化率达到33～38％，异丁烯选择性达到85～91％，异丁烯收率为30～35％。
本发明所述的通过丁二烯抽提装置尾气制备异丁烯的方法具有工艺简单、能耗低、可操作性强、丁烯利用合理和经济效益高的优点。通过本发明方法可使丁二烯抽提装置尾气得到合理利用，所述方法也可以用于其它C4物流制备异丁烯。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述。应当理解，所述实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1～3中，各测试结果的计算通式如下：
(1)步骤一选择加氢的正丁烯收率、反-2-丁烯收率和顺-2-丁烯收率按以下公式计算：
正丁烯收率％＝(加氢产物中的正丁烯－原料中的正丁烯)÷原料中(1,2-丁二烯+1,3-丁二烯+乙烯基乙炔+1-丁炔)×100％。(由于该式主要考察炔烃和丁二烯的转化情况，因此分母中只含有丁二烯和炔烃，以下同。)
反-2-丁烯收率％＝(加氢产物中的反-2-丁烯－原料中的反-2-丁烯)÷原料中(1,2-丁二烯+1,3-丁二烯+乙烯基乙炔+1-丁炔)×100％。
顺-2-丁烯收率％＝(加氢产物中的顺-2-丁烯－原料中的顺-2-丁烯)÷原料中(1,2-丁二烯+1,3-丁二烯+乙烯基乙炔+1-丁炔)×100％。
(2)步骤二异构化反应的丁烯转化率、异丁烯选择性和异丁烯收率按以下公式计算：
丁烯转化率％＝(加氢产物中的丁烯－异构化产物中的丁烯)÷加氢产物中的丁烯×100％。
异丁烯选择性％＝(异构化产物中的异丁烯－加氢产物中的异丁烯)÷(加氢产物中的丁烯－异构化产物中的丁烯)×100％。
异丁烯收率％＝(异构化产物中的异丁烯－原料中的异丁烯)÷原料中的异丁烯×100％。
其中“丁烯”为正丁烯、反-2-丁烯和顺-2-丁烯三者加和，“丁烯转化率”为正丁烯、反-2-丁烯和顺-2-丁烯转化率之和，各物质均以摩尔数计。
实施例1
本实施例说明丁二烯抽提装置尾气原料1的选择加氢和异构化反应的实例。
丁二烯抽提装置尾气原料1的组成见表1。
取氧化钛含量16.2wt％，金属镍含量17.5wt％，比表面积为91m2/g，孔容0.48ml/g，最可几孔径为110埃的Ni/TiO2-Al2O3催化剂50毫升装填在反应器中，在反应压力1.5MPa，温度110℃，氢气流量40毫升/分钟的条件下还原8小时。
在反应器入口温度为30℃，反应压力为1.2MPa，氢气与烯烃摩尔比为1.0，液相体积空速为10h-1，循环比为9:1(加氢产物与尾气原料的体积比为9:1)的条件下通入原料1，得到加氢产物1的组成见表2。计算得到正丁烯收率35.33％，反-2-丁烯收率36.57％，顺-2-丁烯收率24.52％。
取100毫升SAPO-11分子筛催化剂(中国石化北京北化院燕山分院生产)装填在反应器中，在370℃下活化2小时，在反应温度360℃，液相体积空速为0.8h-1，氢气与丁烯的摩尔比3：1和常压条件下通入加氢产物1，进行异构化反应。对产物进行气相色谱分析，得到异构化产物1的组成见表3。计算得到丁烯转化率33.88％，异丁烯选择性91.12％，异丁烯收率30.83％。
表1原料1组成
表2加氢产物1组成
表3异构化产物1组成
实施例2
本实施例说明采用不同含量的镍系催化剂对丁二烯抽提尾气进行选择加氢的结果。
取氧化钛含量17.3wt％，金属镍含量15.6wt％，比表面积为88m2/g，孔容0.47ml/g，最可几孔径为105埃的Ni/TiO2-Al2O3催化剂50毫升装填在反应器中，原料气和反应条件同实施例1，选择加氢的结果见表4。计算得到正丁烯收率34.8％，反-2-丁烯收率33.91％，顺-2-丁烯收率22.36％。
异构化反应结果见表5。计算得到丁烯转化率37.93％，异丁烯选择性85.31％，异丁烯收率32.36％
表4加氢产物2组成
表5异构化产物2组成
实施例3
本实施例说明丁二烯抽提装置尾气原料2的选择加氢和异构化反应的实例。
两种催化剂和反应条件同实施例1，不同的是丁二烯抽提尾气的原料组成改变，见表6。
选择加氢结果见表7，计算得到正丁烯收率35.37％，反-2-丁烯收率31.81％，顺-2-丁烯收率22.68％。
异构化反应结果见表8，计算得到丁烯转化率37.63％，异丁烯选择性91.08％，异丁烯收率34.28％。
表6原料3组成
表7加氢产物3组成
表8异构化产物3组成
从实施例1和3可以看出，在相同的反应条件下，选用金属镍含量15～18wt％的Ni/TiO2-Al2O3催化剂，对不同组成的丁二烯抽提装置尾气原料进行选择加氢，加氢产物中正丁烯的收率为34～36％。实施例1～3以得到的加氢产物为原料，使用SAPO-11分子筛催化剂在相同的反应条件下进行异构化反应，得到异丁烯产品，异丁烯的选择性为85～91％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。