本发明涉及一种制备酚类化合物的方法，具体涉及以乙酸、甲醛和/或甲醇作为反应物，催化制备酚类化合物的方法。
背景技术：
酚类化合物是一类重要的有机化工原料。苯酚是丙烯重要衍生物之一，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚、水杨酸等；甲基酚主要用于酚醛树脂、电器绝缘漆、染料、表面活性剂以及润滑油添加剂等。此外，酚类化合物对人体、植物的生命活动起到了主要的作用，例如：抗氧化、抗病毒等。
目前，酚类化合物的主要来源为石化原油和植物。原油经常压蒸馏，获得轻油，经过加氢，然后分馏成为苯，再经磺化、熔融、卤代烃碱处理等程序，最终获得酚类化合物，该过程工艺过程繁琐，且对石化资源具有很强的依赖性。近年来，随着石化资源的枯竭，对通过石化路线制备酚类化合物提出了挑战。此外，自然界植物体内广泛存在酚类化合物(内源性酚)，因而很多酚类化合物均从植物中提取获得。例如：生质物中的木质素解聚可获得4-甲氧基、邻-甲氧基酚或是2,6-二甲氧基酚等酚类化合物。木质素路线制备酚类化合物虽然降低了对石化酚的依赖，但仍然存在一定的困难。木质素解聚通常通过加氢路线实现，容易引起苯环的过度加氢，降低酚类化合物的选择性。因此，探索制备酚类化合物的新路线具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的意义在于克服了目前制备酚类化合物过程中存在的缺点。该制备方法反应过程简单，反应转化率以及酚类选择性均较高。
本发明涉及的酚类化合物通过以下方案制备：
以一定比例的乙酸、甲醛，或乙酸、甲醛和甲醇配制的反应溶液为原料，在反应管中填充催化剂CeO2后将反应管置于固定床反应器中，于固定床反应器常压下进行反应，反应温度为300℃～550℃。反应时间大于2h，优选反应时间为6-72h。反应后的催化剂可通过焙烧再生；
所述CeO2催化剂可以采用直接焙烧法、沉淀法或是水热合成法制备；
所述CeO2催化剂采用直接焙烧法、沉淀法或水热合成法制备。
所述的直接焙烧法为称取一定量的铈盐在空气气氛下，450℃～700℃下焙烧5h，即得二氧化铈；
所述的沉淀法为：称取一定量的可溶性铈盐溶解在水中，采用沉淀剂，调节体系pH＝9～12，将所得沉淀离心分离，干燥，450℃～700℃焙烧3h～10 h，即得二氧化铈；
所述的水热合成法为分别称取一定量的硝酸铈和十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中，搅拌，直至完全溶解。采用沉淀剂，逐滴加入上述体系，直至pH＝9～12。将该混合物放入合成釜中，80℃～150℃下晶化1～3d，晶化后，离心，洗涤，干燥，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得二氧化铈。
所述反应管内径为：5mm～9mm；装填催化剂床层高度为5cm～30cm，反应温度为300℃～550℃；
所述较佳的反应管内径为：6mm～8mm；反应管中装填催化剂床层较佳的高度为8cm～12cm，较佳的反应温度为350℃～450℃；
所述原料由乙酸与甲醛组成时，乙酸与甲醛的摩尔比为1:1～1:10；所述原料由乙酸、甲醛和甲醇组成时，乙酸与甲醛的摩尔比为1:1～1:10，且甲醛与甲醇的配料摩尔比为5:1～1:1。反应溶液进料速度为0.01mL·min-1～0.1mL·min-1；氮气为载气，流速为20mL·min-1～80mL·min-1。所述原料由乙酸与甲醛组成时，乙酸与甲醛较佳的摩尔比为1:1～1:5；所述原料由乙酸、甲醛和甲醇组成时，乙酸与甲醛较佳的摩尔比为1:1～1:5，且甲醛与甲醇较佳的配料摩尔比为5:1～1:1。较佳的反应溶液进料速度为0.01mL·min-1～0.05mL·min-1；氮气为载气，较佳的流速为30mL·min-1～50mL·min-1；
所述反应后的催化剂通过焙烧再生，焙烧温度为500℃～600℃，焙烧时间为2h～10h。
最佳的再生焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。
本发明制备得到的酚类化合物包括邻甲酚、2,3-二甲基酚、2,3,6-三甲基酚、2,3,4,6-四甲基酚。
作为催化剂的CeO2表面具有酸-碱对，且其酸碱性可调。以乙酸、甲醛，或乙酸、甲醛和甲醇作为反应物，在CeO2的催化作用下，生成酚类化合物。推测催化路径大致包含以下几个过程：乙酸在二氧化铈酸碱催化中心上发生反应，生成丙酮、二氧化碳和水；丙酮与甲醛以及丙酮自身在碱催化作用下发生Aldol缩合反应，进而脱水，生成多种脂肪酮类化合物；脂肪酮发生成环反应形成六元环状酮类化合物，然后发生氢转移，从而最终形成酚类化合物。
该反应在固定床反应器中进行，适宜的反应参数的控制，包括反应器内径，进料速度以及催化剂填充床层的高度有利于延长反应底物在催化剂床层的停留时间，克服了因传质带来的低活性问题；此外，温度也是影响反应效果的主要因素。研究表明，温度较低时，主产物为碱催化的生成的丙酮以及Aldol缩合反应生成的其他酮类化合物；而温度较高时，积碳严重，降低产物的选择性的同时又对催化剂产生毒化作用。因此，适宜的反应温度既能保证高的选择性，同时避免了积碳带来的失活问题。
本发明所述方法的有益效果为：
(1)该方法制备酚类化合物克服传统方法对化石能源的依赖性，避免了 繁琐的工艺过程，具有潜在的应用价值。
(2)原料来源广泛，以廉价易得的乙酸和丙酮为原料，反应转化率高，反应的最高转化率达到100％，酚类化合物的总选择性达到85％。
(3)我国具有丰富的稀土资源，而本过程以CeO2为催化剂，催化剂廉价、制备简单且效率高，可通过焙烧除积碳后再生。
附图说明
图1为实施例4反应收集液的气相色谱结果，产品中各物质的确认通过质谱(MS,Agilent 5975C)实现。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
称取200g硝酸铈铵在空气气氛下，500℃焙烧5h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为7mm的反应管中，填充15cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和乙醇按照摩尔比1:5:1配制的反应溶液为原料，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为70％，酚类化合物的总选择性为75％。
实施例2
称取200g硝酸铈铵在空气气氛下，500℃焙烧5h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，将乙酸和甲醛按照摩尔比1:5配制的反应溶液为原料，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为80％，酚类化合物的总选择性为73％。
实施例3
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为7mm的反应管中，填充9cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和甲醇按照摩尔比1:5:1配制的反应溶液为原料，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为100％，酚类化合物的总选择性为85％。
实施例4
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用10wt％的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，调节体系pH＝11.5，将所得沉淀离心分离，洗至中性，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为6mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和甲醇按照摩尔比1:5:1 配制的反应溶液为原料，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为100％，酚类化合物的总选择性为77％。
实施例5
称取50g硝酸铈铵溶解在4L水中，采用25wt％的碳酸钠水溶液作为沉淀剂，调节体系pH＝10，将所得沉淀离心分离，洗至中性，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为7mm的反应管中，填充15cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和甲醇按照摩尔比1:5:1配制的反应溶液为原料，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为100％，酚类化合物的总选择性为82％。
实施例6
分别称取50g硝酸铈和36g十六烷基三甲基溴化铵溶解在5L水中，搅拌，直至完全溶解。采用25wt％的氨水作为沉淀剂，逐滴加入上述体系，直至pH＝10.0。将该混合物放入合成釜中，100℃下晶化3d，晶化后，离心，洗涤，干燥，500℃下焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和甲醇按照摩尔比1:5:1配制的反应溶液为原料，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为90％，酚类化合物的总选择性为72％。
实施例7
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用15wt％的氢氧化钾水溶液作为沉淀剂，调节体系pH＝11，将所得沉淀离心分离，洗至中性，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为10mm的反应管中，填充30cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和甲醇按照摩尔比1:5:1配制的反应溶液为原料，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为100％，酚类化合物的总选择性为73％。
实施例8
称取50g硝酸铈铵溶解在5L水中，采用25wt％的碳酸钾水溶液作为沉淀剂，调节体系pH＝10，将所得沉淀离心分离，洗至中性，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为12mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和甲醇按照摩尔比1:5:1配制的反应溶液为原料，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为100％，酚类化合物的总选择性为78％。
实施例9
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和乙醇按照摩尔比1:1:1配制的反应溶液为原料，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为100％，酚类化合物的总选择性为78％。
实施例10
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充20cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和甲醇按照摩尔比1:2:1配制的反应溶液为原料，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为100％，酚类化合物的总选择性为80％。
实施例11
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和甲醇按照摩尔比1:3:1配制的反应溶液为原料，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为100％，酚类化合物的总选择性为82％。
实施例12
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为10mm的反应管中，填充10cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和甲醇按照摩尔比1:2:2配制的反应溶液为原料，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为100％，酚类化合物的总选择性为81％。
实施例13
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为6mm的反应管中，填充15cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和甲醇按照摩尔比1:5:5配制的反应溶液为原料，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸 转化率为100％，酚类化合物的总选择性为84％。
实施例14
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为11mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和甲醇按照摩尔比1:5:1配制的反应溶液为原料，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，450℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为100％，酚类化合物的总选择性为72％。
实施例15
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和甲醇按照摩尔比1:5:1配制的反应溶液为原料，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，400℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为100％，酚类化合物的总选择性为79％。
实施例16
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充20cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和甲醇按照摩尔比1:5:1配制的反应溶液为原料，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，300℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为78％，酚类化合物的总选择性为77％。
实施例17
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为7mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和甲醇按照摩尔比1:5:1配制的反应溶液为原料，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为52％，酚类化合物的总选择性为82％。
实施例18
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和甲醇按照摩尔比1:5:1配制的反应溶液为原 料，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为100％，酚类化合物的总选择性为72％。
实施例19
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为10mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和甲醇按照摩尔比1:5:1配制的反应溶液为原料，进料速度为0.08mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，400℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为93％，酚类化合物的总选择性为80％。
实施例20
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充12cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和甲醇按照摩尔比1:5:1配制的反应溶液为原料，进料速度为0.05mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，400℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为100％，酚类化合物的总选择性为82％。
实施例21
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为7mm的反应管中，填充15cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和甲醇按照摩尔比1:5:1配制的反应溶液为原料，进料速度为0.1mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，400℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为85％，酚类化合物的总选择性为81％。
实施例22
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为7mm的反应管中，填充9cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和甲醇按照摩尔比1:5:1配制的反应溶液为原料，进料速度为0.1mL·min-1，氮气为载气，流速为80mL·min-1，400℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为72％，酚类化合物的总选择性为81％。
实施例23
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。 将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充15cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和甲醇按照摩尔比1:5:1配制的反应溶液为原料，进料速度为0.1mL·min-1，氮气为载气，流速为50mL·min-1，400℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为79％，酚类化合物的总选择性为81％。
实施例24
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为10mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，将乙酸、甲醛和甲醇按照摩尔比1:5:1配制的反应溶液为原料，进料速度为0.04mL·min-1，氮气为载气，流速为60mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后经分液，得到的油相和水相，分别采用色谱分析。乙酸转化率为100％，酚类化合物的总选择性为78％。
实施例25
将实施例3反应12h后的二氧化铈，通入空气，流速为50mL·min-1，550℃下焙烧4h，得到再生后的催化剂。按照实施例4所述具体操作过程，重复使用再生后的样品进行催化反应12h，乙酸转化率为100％，选择性为83％。
实施例26
将实施例25反应12h后的二氧化铈，通入空气，流速为50mL·min-1，550℃下焙烧4h，得到再生后的催化剂。按照实施例4所述具体操作过程，重复使用再生后的样品进行催化反应12h，乙酸转化率为100％，选择性为84％。
实施例27
将实施例26反应12h后的二氧化铈，通入空气，流速为50mL·min-1，550℃下焙烧4h，得到再生后的催化剂。按照实施例4所述具体操作过程，重复使用再生后的样品进行催化反应12h，乙酸转化率为100％，选择性为80％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案、反应条件进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。