一种环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的制备方法与流程

本发明属于精细化学品领域范畴，是一种制备新型环保增塑剂环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的新颖方法。

背景技术：

环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯（别名：六氢苯二甲酸二异壬酯，简称：DINCH）是一种新兴的安全环保增塑剂，具有与邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)类似的结构和性能，主要用于：医疗药品，食品包装，儿童玩具和儿童护理品，更重要的是其增塑的制品在自然环境中可自行生物降解，不造成环境污染，有益于人类的卫生安全，是苯羧酸酯类增塑剂的良好替代品。因此，发展高效、无毒、可降解型增塑剂新品替代传统品种已成大势所趋。

目前，合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯(DINCH)的主要方法包括直接加氢法、直接酯化法和酯交换法。

国外DINCH的生产工艺是直接加氢法，利用镍、铂、钯、铑、钌等贵重金属催化剂在高温、高压下直接把邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)氢化为环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯(DINCH)。该工艺技术路线简单，清洁，但是对设备和催化剂要求很高，投资大。

美国专利US628917及US6888021公开了加氢法的过程，以氢化反应为制造方法，对邻苯二甲酸二异壬酯进行氢化反应，反应温度50~250℃，压力20~300bar，触媒包含应用于含巨孔撑体的至少一种周期表过渡第Ⅷ族的金属单独或与至少一种周期表过渡第Ⅰ或Ⅷ族的金属一起作为活性金属的触媒。此法制造DINCH虽然可以避免三废污染，但需要高压氢化、反应时间长、成本高、氢化高压设备昂贵。

直接酯化法有两条路线，一条是先以较低温度（120~160℃）将六氢化邻苯二甲酸酐与异壬醇进行单酯化反应，生成中间物种环己烷-1-甲酸-2-甲酸异壬酯，后提高温度至250℃并添加催化剂进行脱水酯化(图1)；另一条路线是以单一步骤直接高温（250℃）酯化（图2）。本发明采用单一步骤高温酯化法使反应时间由16 h缩短到5 h，有效地缩短了制程时间、节省了能源。

美国专利US6310235中公开了酯化反应的制造方法，在钛系或锡系等金属触媒存在下进行酯化反应，酯化反应分两阶段反应，先以较低温度（120~160℃）进行单酯化反应，后提高温度至250℃并添加触媒进行双酯化反应，反应完成后以碱金属或碱土金属的氢氧化物水溶液进行中和反应，后进行过量反应醇的脱除，干燥、过滤制备成可塑剂用的酯化物，此工艺反应时间长达16 h。

中国专利CN1962736A公开了以单一步骤高温酯化法合成环己烷1,2-二甲酸二异壬酯的方法，该方法以四异丙基钛酸酯为催化剂，反应温度250℃，反应时间5 h反应压力5~760 mbar，脱除水分；然后经过中和、水洗、脱醇、过滤、脱色，得到产品DINCH。

国内适合采用酯化法，相比于高压氢化，设备要求低，催化剂成本低，反应时间短。国内装置借鉴CN1962736的单一步骤高温酯化法，极大缩短了反应时间，但是先中和再脱醇，消耗大而且酯与水容易乳化，不利于分层，产品色度高。随着环保要求的严格，大量的中和、水洗废水也给企业增加了很大的负担。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能耗低、成本低、原料利用率高、产品质量好、环境友好的合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的方法。

本发明采用单一步骤高温酯化法，即将原料六氢化邻苯二甲酸酐、异壬醇以及催化剂同时加入反应釜常压下进行加热酯化反应，边反应边脱水，可以有效缩短酯化时间；脱水结束后，直接脱醇，采用降膜蒸发器，在减压下依靠自身所含的热量，闪蒸蒸发掉过量醇，醇从塔顶蒸发排出，经冷凝器冷凝循环使用，脱醇后的粗酯从底部流出；然后进行精制，使用水蒸气与氮气鼓泡，负压下低分子量杂质蒸出；最后，加入活性炭进行吸附脱色，过滤得到最终产品，合成工艺流程示意图见图3，装置图见图4。

一种使用单一步骤高温酯化法制备环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的方法，具体步骤如下：

1）将六氢化邻苯二甲酸酐和异壬醇、乙酸酐同时加入反应釜中，其中六氢化邻苯二甲酸酐和异壬醇摩尔比为1:2~5，乙酸酐加入量为六氢化邻苯二甲酸酐质量的1%~10%，加热至200~260℃，搅拌脱水2~6 h，得到物料1，物料1为环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯粗品；

2）将物料1经过降膜蒸发器，在-0.02MPa~0.096MPa的负压下闪蒸脱除过量的醇，停留时间为0.001~0.01 h，得到物料2，进入汽提罐；

3）在汽提罐中通入水蒸气与氮气鼓泡，蒸出物料2中低分子量杂质，得到物料3，进入脱色釜。汽提罐压力控制在-0.02MPa~0.096MPa，汽提罐温度控制在40~90℃，物料2在汽提罐的停留时间控制在0.5~1 h；

4）在脱色釜中加入物料3质量1%~10%的活性炭，在温度50~90℃搅拌0.5~3.5 h脱色，过滤，得到最终产品环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯。

所述步骤（1）中，优选的六氢化邻苯二甲酸酐和异壬醇摩尔比为1:2~3，优选的乙酸酐加入量为六氢化邻苯二甲酸酐质量的1%~5%，优选的加热温度未220~250℃，优选的搅拌脱水时间为3~4 h。

所述步骤（2）中，优选的负压为-0.04MPa~0.096MPa，优选的停留时间为0. 001~0.01 h。

所述步骤（3）中，优选的汽提罐压力为-0.06MPa~0.08MPa，优选的温度为60~90℃，优选的停留时间为0.5~1 h。

所述步骤（4）中，优选的活性炭加入量为物料3质量的1%~3%，优选的温度为70~90℃，优选的停留时间为0.5~1 h，优选的过滤器为离心过滤机。

采用优选的条件，最终产品的收率可达到98.5%，纯度达到99.8%

本发明与加氢工艺相比具有以下优势：

1）使用乙酸酐为催化剂，廉价易得、催化活性好、无环境污染，避免了使用贵金属催化剂，节约了成本；

2）常压反应，操作简单，无需额外的设备投入；

3）避免了加氢反应不完全所产生的苯系物残留，更安全；

本发明与传统酯化工艺相比，具有以下优势：

1）采用单一步骤高温酯化法，酸酐与反应水生成乙酸促使反应向正反应方向移动，反应时间由两步法的16 h缩短至2~5 h，极大缩短了反应时间；

2）在减压条件下依靠自身所含的热量，闪蒸蒸发过量醇，降低了能耗；

3）先蒸醇再精制工艺与先中和水洗再蒸醇相比，避免了乳化现象，减轻了后处理压力；

4）采用水蒸气和氮气汽提精制法去除低沸点杂质，不用中和、水洗，没有碱性废水产生，达到节能减排的效果，降低了环保压力。

5）采用离心式过滤器，可以提高生产效率与收率，适合大规模的工业生产。

附图说明

图1是双酯化法合成路线；图2是单一步骤酯化法合成路线；图3是实施例DINCH合成工艺流程示意图；图4是实施例DINCH合成工艺装置示意图。

具体实施方式

实施例1

在反应釜中按比例投入六氢化邻苯二甲酸酐、异壬醇、催化剂乙酸酐，其中：六氢苯酐与异壬醇的摩尔比为1:2.3，乙酸酐加入量为六氢苯酐质量的5%，常压下加热搅拌，升温到180℃回流开始计时，继续升温反应，在230℃维持3 h后得到物料1，物料1为环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯粗品；将物料1经过降膜蒸发器，在-0.06MPa的负压下闪蒸脱除过量的醇，停留时间为0.002 h，得到物料2，进入汽提罐；在汽提罐中通入水蒸气与氮气鼓泡，蒸出物料2中低分子量杂质，得到物料3，进入脱色釜。汽提罐压力控制在-0.05MPa，汽提罐温度控制在80~90℃，物料2在汽提罐的停留时间控制在0.5 h；4）在脱色釜中加入物料3质量3%的活性炭，在温度90℃搅拌1.5 h脱色，过滤，得到最终产品环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯，产品为无色透明油状液体，收率98.5%，纯度99.8%。

比较例1

以两阶段不同制程进行酯化反应，第一阶段先进行单酯化反应，反应前先将1摩尔六氢化邻苯二甲酸酐154 g与2.6摩尔异壬醇370 g加入1000 ml四口烧瓶中，不加催化剂，以140℃进行单酯化反应，经过1 h后可完全形成单酯。第二阶段进行双酯化反应，将温度由140℃提升至230℃并添加原料总质量的0.5%的四异丙基钛酸酯26 g，反应16 h脱水完成。

比较例2

以单一步骤高温酯化法，将1摩尔六氢化邻苯二甲酸酐154 g与2.6摩尔异壬醇370 g以及催化剂四异丙基钛酸酯2.6 g，同时加入1000 ml四口烧瓶中，升温至180℃开始回流计时，经过5 h后脱水完成。

实施例2

在反应釜中按比例投入六氢化邻苯二甲酸酐、异壬醇、催化剂乙酸酐，其中：六氢苯酐与异壬醇的摩尔比为1:2.1，乙酸酐加入量为六氢苯酐质量的2%，常压下加热搅拌，升温到180℃回流开始计时，继续升温反应，在220℃维持3 h后得到物料1，物料1为环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯粗品；将物料1经过降膜蒸发器，在-0.08MPa的负压下闪蒸脱除过量的醇，停留时间为0.001 h，得到物料2，进入汽提罐；在汽提罐中通入水蒸气与氮气鼓泡，蒸出物料2中低分子量杂质，得到物料3，进入脱色釜。汽提罐压力控制在-0.04MPa，汽提罐温度控制在70~80℃，物料2在汽提罐的停留时间控制在1 h；4）在脱色釜中加入物料3质量10%的活性炭，在温度90℃搅拌1.5 h脱色，过滤，得到最终产品环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯，产品为无色透明油状液体，收率95.2%，纯度99.8%。

实施例3

在反应釜中按比例投入六氢化邻苯二甲酸酐、异壬醇、催化剂乙酸酐，其中：六氢苯酐与异壬醇的摩尔比为1:2.5，乙酸酐加入量为六氢苯酐质量的6%，常压下加热搅拌，升温到180℃回流开始计时，继续升温反应，在250℃维持5 h后得到物料1，物料1为环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯粗品；将物料1经过降膜蒸发器，在-0.096MPa的负压下闪蒸脱除过量的醇，停留时间为0.001 h，得到物料2，进入汽提罐；在汽提罐中通入水蒸气与氮气鼓泡，蒸出物料2中低分子量杂质，得到物料3，进入脱色釜。汽提罐压力控制在-0.08MPa，汽提罐温度控制在60~70℃，物料2在汽提罐的停留时间控制在1 h；4）在脱色釜中加入物料3质量1%的活性炭，在温度90℃搅拌1.5 h脱色，过滤，得到最终产品环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯，产品为无色透明油状液体，收率96.5%，纯度99.6%。

实施例4

在反应釜中按比例投入六氢化邻苯二甲酸酐、异壬醇、催化剂乙酸酐，其中：六氢苯酐与异壬醇的摩尔比为1:2.7，乙酸酐加入量为六氢苯酐质量的5%，常压下加热搅拌，升温到180℃回流开始计时，继续升温反应，在240℃维持3 h后得到物料1，物料1为环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯粗品；将物料1经过降膜蒸发器，在-0.06MPa的负压下闪蒸脱除过量的醇，停留时间为0.001 h，得到物料2，进入汽提罐；在汽提罐中通入水蒸气与氮气鼓泡，蒸出物料2中低分子量杂质，得到物料3，进入脱色釜。汽提罐压力控制在-0.05MPa，汽提罐温度控制在80~90℃，物料2在汽提罐的停留时间控制在1.5 h；4）在脱色釜中加入物料3质量5%的活性炭，在温度90℃搅拌0.5 h脱色，过滤，得到最终产品环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯，产品为无色透明油状液体，收率97.5%，纯度99.2%。

本发明的保护范围不仅限于以上实施例，凡是权利要求书上提到的，以及本领域技术人员能类推到的变形均在保护范围内。