本发明涉及一种协同增韧的改性氰酸酯树脂及制备方法，特别是涉及适用于热熔法预浸料的高韧性改性氰酸酯树脂及制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术：
氰酸酯树脂是近年来发展起来并获得广泛应用的新型树脂，它具有优异的力学性能、低的介电常数、低的介电损耗角正切值、高的玻璃化温度、低热膨胀系数和低的吸水率。已广泛应用于多层印刷线路版、光电装置的高速基材、雷达天线罩、高增益天线、隐形航空器、结构复合材料和胶粘剂等诸多领域。
未经改性的氰酸酯树脂室温下为结晶固体或者预聚物溶液，工艺性差，固化产物脆性大。目前对氰酸酯树脂改性的途径主要有热固性树脂的共聚改性和热塑性树脂的共混改性。共聚改性一般采用环氧树脂，环氧树脂与氰酸酯树脂共聚破坏氰酸酯树脂分子结构的规整性，降低其结晶性，提高树脂韧性。但由于环氧树脂本身的脆性较大，其增韧效果比较有限，且环氧树脂自身耐热性比氰酸酯树脂低，环氧树脂分子结构通过共聚嵌入氰酸酯树脂分子结构中后，会降低氰酸酯树脂的耐热性。此外，采用环氧树脂改性后的氰酸酯树脂反应活性高，对热敏感，在热催化下易发生聚合反应，黏度变化大，不适用热熔法制备预浸料或者导致预浸料的适用期短，缺乏实用性。采用溶剂法制备预浸料，工艺落后，生产成本高、环境污染严重和生产效率低。
热塑性树脂共混改性氰酸酯树脂主要是利用氰酸酯树脂在固化过程中热塑性树脂出现相分离和相反转，热塑性树脂在固化物中形成海岛状的离散相或者连续相，阻碍裂纹开展，提高韧性，该方法所使用的热塑性树脂为了不降低体系的 耐热性，分子量一般较高，几乎不含反应性官能团或者反应性官能团浓度极低，只有添加量较大，才能有比较好的增韧效果，但大量添加热塑性树脂后，树脂粘度急剧增大，工艺性明显变差，甚至缺乏实用价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种增韧效果好、耐热性性能优异、工艺性好且适用于热熔法预浸料的改性氰酸酯树脂及制备方法。
本发明的技术解决方案：一种协同增韧的改性氰酸酯树脂，由氰酸酯树脂、催化剂、热塑性树脂A和热塑性树脂B组成，各组份质量份数如下,
其中所述的热塑性树脂A为反应性低分子量热塑性树脂，分子量不高于10000g/mol，含有能与氰酸酯官能团反应的末端基团，具有刚性分子结构骨架；所述的热塑性树脂B为非反应性高分子量热塑性树脂，分子量不小于30000g/mol，具有不低于200℃的玻璃化转变温度，不能含有能与氰酸酯官能团反应的末端基团。
相同条件下，随着热塑性树脂A用量增加，改性氰酸酯树脂的耐热性能降低，拉伸强度和模量略有下降，断裂伸长率和冲击韧性提高。随着热塑性树脂B用量增加，改性氰酸酯树脂的耐热性能基本不发生变化，拉伸强度、模量、断裂伸长率和冲击韧性提高。
本发明对氰酸酯树脂的化学结构和室温状态无特殊要求，但是由于有些氰酸酯树脂以溶液形式供应，大量溶剂将会影响后续热熔法预浸料或者胶膜的制备工艺，因此要求其溶剂含量低于5％。
本发明采用的热塑性树脂A为反应性低分子量热塑性树脂，为保证其能顺利的嵌入氰酸酯树脂分子结构中、减少对耐热性、介电性能的影响以及具有良好的 工艺操作性，要求其具有如下特征：1)含有能与氰酸酯官能团反应的末端基团，如端羟基、环氧基以及胺基等，最常用的为含有端羟基的热塑性树脂；2)具有刚性分子结构骨架，刚性分子结构是指含有较多苯环或者其它杂环或者联苯结构的分子链，如双酚A、双酚S或者联苯结构等；3)适中的分子量，一般要求其分子量不高于10000g/mol，分子量高了，羟基当量偏低，溶解性也较差，玻璃化转变温度越高。常见的反应性低分子量热塑性树脂有低分子量聚苯醚(分子量1700g/mol，羟基当量790eq/g)、低分子量聚砜(分子量3500g/mol，羟基当量150eq/g)、低分子量聚醚酰亚胺(分子量4500g/mol，羟基当量68eq/g)。
本发明采用的热塑性树脂B为非反应性高分子量热塑性树脂，为使其能在改性氰酸酯树脂固化物中形成弥散相或者连续相，阻止裂纹扩散，提高树脂韧性，要求其具有如下特征：分子量不小于30000g/mol，分子量太低，耐热性能差，增韧效果不明显；具有不低于200℃的玻璃化转变温度(保证改性后树脂的耐温性)；不能含有能与氰酸酯官能团反应的末端基团。常见的种类有聚芳醚酮(分子量50000g/mol，玻璃化转变温度225℃)、聚醚砜(分子量45000g/mol，玻璃化转变温度220℃)、聚醚酰亚胺(分子量56000，玻璃化转变温度230℃)等。
本发明采用的反应性低分子量热塑性树脂与热固性树脂相比，其分子链刚性大，引入氰酸酯树脂分子链中不降低耐热性，与常规的高分子量热塑性树脂相比，其分子量小，反应性官能团浓度高，可较好的实现与氰酸酯树脂的共聚，实现对氰酸酯树脂的增韧，仅需要添加少量非反应性高分子量热塑性树脂，利用两者的协同效应，即可实现对氰酸酯树脂良好的增韧，同时保留其良好的工艺性。
本发明采用的催化剂为氰酸酯树脂常用催化剂-过渡族金属有机化合物，如锡类有机化合物、铜类有机化合物、钴类有机化合物等。其催化剂用量要少于一般氰酸酯树脂用量，本发明的热塑性树脂A的反应性官能团对氰酸酯官能团在高温下的促进作用，减少了催化剂的用量，使树脂体系在高温下有较高的反应活性，快速反应形成预聚物，破坏氰酸酯树脂结构规整性，降低结晶性，使其满足预浸料树脂的工艺要求。
一种协同增韧的改性氰酸酯树脂制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，称取一定量的氰酸酯树脂，加热使氰酸酯树脂变成均一液体；
第二步，按比例加入热塑性树脂A，在120℃～130℃下使热塑性树脂A溶解在氰酸酯树脂中，得到均一的混合物A，所述的热塑性树脂A为反应性低分子量热塑性树脂，氰酸酯树脂与热塑性树脂A质量比为100：5～20；
选择温度的依据：一是需要氰酸酯树脂单体在该温度下能发生自聚反应，得到氰酸酯树脂的预聚物，满足后续预浸料工艺性要求和存储期要求；二是该温度下热塑性树脂A在氰酸酯树脂完成预聚前能溶解，并部分与氰酸酯树脂反应。在上述温度范围内既要保证氰酸酯树脂预聚，满足工艺性，又要使热塑性树脂A与氰酸酯树脂很好的相容性。温度太高可能氰酸酯树脂自聚反应剧烈，出现暴聚现象或者储存期缩短。温度太低低可能预聚程度不够，树脂在储存时结晶，影响后续预浸料的工艺性。
第三步，按比例向混合物A中加入催化剂，在140℃～150℃反应2h～3h，得到预聚物B，氰酸酯树脂与催化剂质量比为100：0.01～1；
体系在此步骤同样要进行自聚，在上述温度范围内保证氰酸酯树脂预聚，满足工艺性。温度太高可能氰酸酯树脂自聚反应剧烈，出现暴聚现象或者储存期缩短。温度太低低可能预聚程度不够，树脂在储存时结晶，影响后续预浸料的工艺性。
第四步，在120℃～130℃下，预聚物B中边搅拌边按比例加入热塑性树脂B，添加完热塑性树脂B后，在相同温度下，再搅拌0.5～1小时，得到混合物C，所述的热塑性树脂B为非反应性高分子量热塑性树脂，氰酸酯树脂与热塑性树脂B质量比为100：3～15；
温度选择要保证热塑性树脂B溶解到氰酸酯树脂体系中。在添加热塑性树脂B时，搅拌机转速最好控制在(300～500)转/分钟，转速太低，加料过程中热塑性树脂B会团聚后无法溶解，而转速太高，容易将热塑性树脂B甩至液面以上的容器壁上，该部分比液面以下温度底，热塑性树脂B无法溶解，出料时未溶解 的热塑性树脂B以粗颗粒混入成品树脂中，影响树脂的后续使用工艺性和性能。
加料完成后在温度120℃～130℃，搅拌0.5～1小时使热塑性树脂B进一步溶解和软化，得到混合物C。
第五步，将混合物C用三辊研磨机研磨到物料均匀一致，得到协同增韧的改性氰酸酯树脂。
一般研磨2～3遍后，在强力三辊研磨机出料口观察，物料均匀一致，无目视可见的热塑性增韧剂颗粒。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明采用热塑性树脂A(反应性低分子量热塑性树脂)和热塑性树脂B(非反应性高分子量热塑性树脂)对氰酸酯树脂进行协同增韧改性，利用反应性低分子量热塑性树脂的反应性官能团与氰酸酯官能团反应延长分子链，在破坏氰酸酯树脂规整性，提高氰酸酯树脂韧性的同时不降低其耐热性和介电性能；利用非反应性高分子量热塑性树脂的低介电性和高耐热性，在氰酸酯树脂固化物中形成弥散相或连续相提高氰酸酯树脂的介电性能和韧性；
(2)本发明通过对热塑性树脂A和热塑性树脂B特殊要求及添加量，两者之间的协同增韧效果最佳，与单独使用热塑性树脂B增韧的氰酸酯树脂体系相比，本发明仅使用三分之一的热塑性树脂A和三分之一的热塑性树脂B即可达到相同的增韧效果，粘度增幅较小，可保持树脂良好的工艺性；
(3)本发明制备改性树脂体系可用于制备热熔法预浸料或者胶膜，制备的热熔法预浸料树脂含量控制精确，不使用丙酮等有机溶剂，污染小，环境效应显著，对操作人员身体伤害小，其复合材料具有优良的韧性、耐热性和综合力学性能，制备的胶膜具有优异的介电性能和耐热性能、高的剪切强度和剥离强度；
(4)本发明制备方法确定了热塑性树脂A和热塑性树脂B的添加顺序及工艺要求，先将热塑性树脂A的分子结构嵌入氰酸酯树脂的分子链中，延长氰酸酯 树脂分子链，破坏氰酸酯树脂结构的规整性，提高氰酸酯树脂的韧性和工艺性，然后采用强力三辊研磨的方法将加热后的热塑性树脂B加入氰酸酯树脂中，可大量加入高分子量的热塑性树脂，显著提高氰酸酯树脂的韧性和介电性能，避免了加热搅拌溶解时物料体系粘度太大导致高分子量热塑性树脂添加量有限，韧性和介电性能提高幅度有限的缺点；
(5)本发明树脂体系耐热性好，热塑性树脂A分子结构中含有大量的苯环，与氰酸酯树脂共聚后不降低共聚体系的耐热性，热塑性树脂B分子量大，玻璃化转变温度高，共混后也不降低共混体系的耐热性，两者协同增韧后树脂体系的耐热性与氰酸酯树脂本体的相当；和热塑性树脂B
(6)本发明的树脂体系储存期长，工艺性好，本发明利用热塑性树脂A的反应性官能团对氰酸酯官能团在高温下的促进作用，减少了催化剂的用量，使树脂体系在高温下有较高的反应活性，快速反应形成预聚物，破坏氰酸酯树脂结构规整性，降低结晶性，使其满足预浸料树脂的工艺要求，室温下基本不发生反应，保证了树脂体系及其预浸料有较长的室温和低温储存期，将储存期从-18℃下3个月左右延长至12个月左右，室温存储期从10天左右延长至30天以上，保证了树脂预浸料良好的铺覆工艺性。
说明书附图
图1为本发明制备流程图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。
实施例1
配方：
双酚A型氰酸酯：CY-1氰酸酯(熔点89℃)，100份重
催化剂：0.05份重
反应性低分子量热塑性树脂：聚苯醚，8份重，分子量1700g/mol，羟基当量790eq/g
非反应性高分子量热塑性树脂：聚芳醚酮，5份重，分子量50000g/mol
制备工艺：
第一步，称取一定量的CY-1氰酸酯树脂，在95℃下加热使氰酸酯树脂变成均一液体；
第二步，按比例加入反应性聚苯醚树脂，在(120～125)℃下使反应性聚苯醚树脂溶解，得到均一的混合物A；
第三步，按比例向混合物A中加入催化剂，在(140～145)℃反应2.5h，得到预聚物B；
第四步，加入非反应性聚芳醚酮树脂，加料过程中控制转速(300～350)转/分钟，是聚芳醚酮树脂均匀分散于预聚物B中，防止加料过程中聚芳醚酮树脂团聚后无法溶解。
第五步，控制温度(120～125)℃，搅拌半小时使聚芳醚酮树脂部分溶解和软化，得到混合物C。
第六步，将混合物C用强力三辊研磨机(2～3)遍，要求在强力三辊研磨机出料口观察时，物料均匀一致，无目视可见的聚芳醚酮颗粒，得到协同增韧的改性氰酸酯树脂。
将改性氰酸酯树脂放入真空烘箱中，升温至(110～120)℃抽真空去除树脂中的气泡，按以下固化制度加热固化：130℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+230℃/4h。固化物性能和预浸料室温存储期状态如表2所示。
实施例2
配方：
双酚A型氰酸酯：CY-1氰酸酯(熔点89℃)，100份重
催化剂：0.1份重
反应性低分子量热塑性树脂：聚砜，10份重，分子量3500g/mol，羟基当量150eq/g。
非反应性高分子量热塑性树脂：聚醚酰亚胺，10份重，分子量56000g/mol
制备工艺和改性氰酸酯树脂固化制度同实施例1，固化物性能和预浸料室温存储状态如表2所示。
实施例3
配方：
酚醛型氰酸酯：CY-5氰酸酯(固含量大于95％)，100份重
催化剂：0.8份重
反应性低分子量热塑性树脂：聚醚酰亚胺，15份重，分子量4500g/mol，羟基当量68eq/g
非反应性高分子量热塑性树脂：聚砜，12份重，分子量45000g/mol
制备工艺和改性氰酸酯树脂固化制度同实施例1，固化物性能和预浸料室温存储状态如表2所示。
其他配方和性能见表1：
根据表1、2中的数据，可以看出，改性树脂的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率与热塑性树脂B的用量相关，玻璃化转变温度与热塑性树脂A的用量相关。比较例1
配方：
双酚A型氰酸酯：CY-1氰酸酯(熔点89℃)，100份重
催化剂：0.5份重
反应性低分子量热塑性树脂：聚醚酰亚胺，30份重，分子量15000g/mol，羟基当量1680eq/g
非反应性高分子量热塑性树脂：聚砜，2份重，分子量45000g/mol
制备工艺和改性氰酸酯树脂固化制度同实施例1，固化物性能和预浸料室温存储状态如表2所示。
比较例2
配方：
双酚A型氰酸酯：CY-1氰酸酯(熔点89℃)，100份重
催化剂：3份重
反应性低分子量热塑性树脂：聚苯醚，15份重，分子量15000g/mol，羟基当量1680eq/g
制备工艺和改性氰酸酯树脂固化制度同实施例1，固化物性能和预浸料室温存储状态如表2所示。
比较例3
配方：
双酚A型氰酸酯：CY-1氰酸酯(熔点89℃)，100份重
催化剂：5份重
非反应性高分子量热塑性树脂：聚醚酰亚胺，20份重，分子量15000g/mol，羟基当量68eq/g
制备工艺和改性氰酸酯树脂固化制度同实施例1，固化物性能和预浸料室温存储状态如表2所示。
表2
从表2中可以看出，超出本发明确定比例的热塑性树脂A和热塑性树脂B用量、单独使用热塑性树脂A或热塑性树脂B的比较例1、2和3，其断裂伸长率和冲击韧性比较低，存储期缩短。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。