本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种波纹管材料及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺(PA)是分子链中含有酰胺基团的一类聚合物，它是五大通用工程塑料之首，其产量和消费量居第一位。其中用量最大的是聚己内酰胺(PA6)，因其具有良好的综合性能，广泛应用于汽车工业、电子电气工业、机械工业等领域。
但是，目前市面上常见的PA6工程塑料大多为中低粘度，难以挤出成型，而通过聚合生产出来的高粘PA6，虽然可以挤出成型，但柔韧性和耐高低温性能不佳，大大限制了材料的使用范围。汽车用波纹管材料不但要求满足耐高温、耐重压、及高抗冲等要求，还要求阻燃，且符合RHOS等无卤无重金属物质要求。目前市场上的的阻燃尼龙波纹管多为溴系阻燃产品，这种技术生产出的波纹管材料不能够耐高温、抗冲击，其不符合日益提高的阻燃环保要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种增韧、无卤阻燃聚己内酰胺波纹管材料，以解决现有技术中聚己内酰胺类塑料挤出成型材料稳定性、柔韧性、耐高温老化性和低温冲击性差，不环保等技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种波纹管材料，以所述波纹管材料的总质量为100％计，所述波纹管材料包括如下质量百分含量的成分：
本发明提供的波纹管材料，通过增塑剂、无卤阻燃剂、交联剂、增韧剂及热稳定剂的改性作用，各成分在特定含量范围内，相互之间通过协同作用，使本材料具有优异的柔韧性、阻燃性、热稳定性，以及优异的成型稳定性，其功能效果显著优于现有技术。
本发明另一方面提供一种波纹管材料的制备方法，其包括如下步骤：
按照上述波纹管材料的配方分别称取各成分原料；
将所述原料个成分搅拌混匀后，进行熔融挤出处理，得所述波纹管材料。
本发明提供的波纹管材料的制备方法，工艺简单，条件易于控制，效率高，非常适于工业化生产。用该方法制成的波纹管材料具有优异的柔韧性、阻燃性、热稳定性和成型稳定性。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种波纹管材料。以波纹管材料的总质量为100％计，其包括如下质量百分含量的成分：
上述波纹管材料，通过增塑剂、无卤阻燃剂、交联剂、增韧剂及热稳定剂的改性作用，各成分在特定含量范围内，相互之间通过协同作用，使本材料具有优异的柔韧性、阻燃性、热稳定性和成型稳定性，其功能效果显著优于现有技术。
具体地，本发明实施例的波纹管材料中聚己内酰胺(PA6)的重均分子量为17000-30000，特性粘度为2.4-2.8dl/g，优选2.82.8dl/g。在该优选的重均分子量和粘度范围内，聚己内酰胺的柔韧性和耐高低温的性能最佳。本发明实施例中，聚己内酰胺选自新会美达锦纶股份有限公司生产，商品牌号M2800；或美国霍尼韦尔公司生产，商品牌号H8202NLB。本发明实施例中聚己内酰胺的质量百分含量可为68％、70％、75％或81％。在本发明实施例优选的聚己内酰胺质量百分含量范围内，可使该波纹管材料柔性达到最优。
具体地，本发明实施例的波纹管材料中无卤阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐、次磷酸盐阻燃剂中的至少一种。无卤阻燃剂能够使材料具备良好的防火性能，如德国科莱恩阻燃剂Exolit OP1314。本发明实施例中无卤阻燃剂的质量百分含量可为10％、12％、13％或15％。在本发明实施例优选的无卤阻燃剂质量百分含量范围内，可使该波纹管材料防火性能达到最优。
具体地，本发明实施例的波纹管材料中增塑剂为苯磺酰胺类化合物。例如，对甲苯磺酰胺，为武进市阳湖化工厂生产；N-环己基对甲基苯磺酰胺，为美国孟山都公司生产。通过在PA6树脂中加入苯磺酰胺作为增塑剂，使得苯环酰胺复合材料的柔软性大大增强。本发明实施例中增塑剂的质量百分含量可为5％、6％、8％或10％。在本发明实施例优选的增塑剂质量百分含量范围内，可使该波纹管材料的柔性达到最优。
具体地，本发明实施例的波纹管材料中交联剂为四环氧化合物。例如，以四官能团的四缩水甘油二氨基二苯甲烷为主体的四环氧化合物，选自德国巴斯夫公司生产，商品牌号AD-4370；或德国布吕格曼公司生产，商品牌号M1251。波纹管材料中通过掺杂交联剂，使得其流动性能大大降低，有效提高了复合材料的成型稳定性能。本发明实施例中交联剂的质量百分含量可为0.2％、0.3％或0.4％。在本发明实施例优选的交联剂质量百分含量范围内，可使该波纹管材料的成型温度性能达到最优。
具体地，本发明实施例的波纹管材料中增韧剂为POE-g-MAH，又称马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物。本实施例中，POE-g-MAH制备优选乙烯-辛烯茂金属催化共聚物接枝马来酸酐。该增韧剂可以选自南海伯晨公司生产，商品牌号PC-28；或广州鹿山新材料有限公司生产，商品牌号AR-10；或惠州欧龙优公司生产，商品牌号T-101A。增韧剂的加入能大幅度地增加了材料的耐低温冲击性能。本发明实施例中增韧剂的质量百分含量可为2％、3％、4％或5％。在本发明实施例优选的增韧剂质量百分含量范围内，可使该波纹管材料的耐低温冲击性能达到最优。
具体地，本发明实施例的波纹管材料中热稳定剂为有机卤化铜。例如，德国布吕格曼公司生产，商品牌号H3336；或瑞士汽巴化学公司生产，商品牌号HS-01。通过加入热稳定剂，使得聚己内酰胺复合材料的耐高温老化性能显著提升。本发明实施例中热稳定剂的质量百分含量可为0.3％、0.4％、0.5％或0.6％。在本发明实施例优选的热稳定剂质量百分含量范围内，可使该波纹管材料的耐高温老化性能达到最优。
具体地，本发明实施例的波纹管材料中其它助剂为抗氧剂、润滑剂、分散剂、着色剂及抗紫外剂中的至少一种。抗氧剂，润滑剂，分散剂，抗紫外剂及着色剂之间没有重量份数比例的限制，根据实际的生产需要加入；该抗氧剂，润滑剂，分散剂，抗紫外剂，着色剂均为市售产品，没有具体限制。抗氧剂，有如1010：四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯；或1076：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；或1098：N,N′-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，或1790：1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。润滑剂，有如硬脂酸锌，硬脂酸正丁酯，油酸酰胺，亚乙基双硬脂酰胺，单硬脂酸甘油酯等。分散剂，有如液体石蜡，氧化聚乙烯蜡，羟基硬脂酸甲酯，聚二甲基硅氧烷等。抗紫外线剂，有如UV5411：2-(2′-羟基-5′-叔幸基苯基)苯并三唑；或UV531：2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮；或UV234：2-(2′-羟基-3′,5′-双-(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑；或UV-284：2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮等。着色剂，有如碳黑，二氧化钛白，氧化铁棕，群青蓝，永固红，酞青绿等。本发明实施例中其他助剂质量百分含量可为0.2％、0.5％、1％或2％。
相应地另一方面，本发明实施例还提供了一种波纹管材料的制备方法。该方法包括如下步骤：
S01：按上述波纹管材料的配方分别称取各成分原料；
S02：将上述原料各个成分搅拌混匀后，进行熔融挤出处理，得波纹管材料。
该波纹管材料的制备方法，工艺简单，条件易于控制，效率高，非常适于工业化生产。用该方法制成的波纹管材料具有优异的柔韧性、阻燃性、热稳定性和成型稳定性。
具体地，在上述步骤S02中，搅拌混匀时间为5-20min；熔融挤出在双螺杆挤出机中进行，且所述双螺杆挤出机运行参数为：螺杆长径比为28～44，一区温度220～250℃，二区温度230～260℃，三区温度240～270℃，四区温度230～260℃，机头温度为240～280℃，挤出处理时间为0.5～2分钟，挤出处理压力10～30MPa。在该优选工艺参数范围内制得的波纹管材料，其性能达到最优。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种波纹管材料，其包括的质量百分含量成分如表1中所示。
上述汽车水箱材料的制备方法如下：
S11：按照上述的汽车水箱材料的配方分别称取各成分原料；
S12：将上述步骤S11中的成分原料通过平行同向双螺杆挤出机制得汽车水箱材料。
上述步骤S12中：先将除短玻璃纤维外的各组分搅拌混合均匀，再将该混合物经长径比为25～40的平行双螺杆挤出机造粒，而短玻璃纤维经侧喂料加入。该平行同向双螺杆挤出机的运行参数为：一区温度为100～180℃；二、三、四区温度均为260～280℃；五、六、七、八区温度均为210～240℃；主机转速为3500～4500rpm，喂料转速为30～40rpm，侧喂料转速为10～20rpm，双螺杆长径比为25～40；材料在挤出机中停留时间为1～2min。
实施例2
一种波纹管材料，其包括的质量百分含量成分如表1中所示。
上述汽车水箱材料的制备方法如下：
S21：按照上述的汽车水箱材料的配方分别称取各成分原料；
S22：将上述步骤S21中的成分原料通过平行同向双螺杆挤出机制得汽车水箱材料。
上述步骤S22中：先将除短玻璃纤维外的各组分搅拌混合均匀，再将该混合物经长径比为25～40的平行双螺杆挤出机造粒，而短玻璃纤维经侧喂料加入。该平行同向双螺杆挤出机的运行参数为：一区温度为100～180℃；二、三、四区温度均为260～280℃；五、六、七、八区温度均为210～240℃；主机转速为3500～4500rpm，喂料转速为30～40rpm，侧喂料转速为10～20rpm，双螺杆长径比为25～40；材料在挤出机中停留时间为1～2min。
实施例3
一种波纹管材料，其包括的质量百分含量成分如表1中所示。
上述汽车水箱材料的制备方法如下：
S31：按照上述的汽车水箱材料的配方分别称取各成分原料；
S32：将上述步骤S31中的成分原料通过平行同向双螺杆挤出机制得汽车水箱材料。
上述步骤S32中：先将除短玻璃纤维外的各组分搅拌混合均匀，再将该混合物经长径比为25～40的平行双螺杆挤出机造粒，而短玻璃纤维经侧喂料加入。该平行同向双螺杆挤出机的运行参数为：一区温度为100～180℃；二、三、四区温度均为260～280℃；五、六、七、八区温度均为210～240℃；主机转速为3500～4500rpm，喂料转速为30～40rpm，侧喂料转速为10～20rpm，双螺杆长径比为25～40；材料在挤出机中停留时间为1～2min。
对比例
一种波纹管材料，其包括的质量百分含量成分如表1中所示。
上述汽车水箱材料的制备方法如下：
S41：按照上述的汽车水箱材料的配方分别称取各成分原料；
S42：将上述步骤S41中的成分原料通过平行同向双螺杆挤出机制得汽车水箱材料。
上述步骤S42中：先将除短玻璃纤维外的各组分搅拌混合均匀，再将该混合物经长径比为25～40的平行双螺杆挤出机造粒，而短玻璃纤维经侧喂料加入。该平行同向双螺杆挤出机的运行参数为：一区温度为100～180℃；二、三、四区温度均为260～280℃；五、六、七、八区温度均为210～240℃；主机转速为3500～4500rpm，喂料转速为30～40rpm，侧喂料转速为10～20rpm，双螺杆长径比为25～40；材料在挤出机中停留时间为1～2min。
表1
将上述实施例和对比例与新会美达公司生产的普通中粘树脂PA6m2800进行测试对比，其性能评价方式及实行标准为：
将完成造粒的材料在100℃的鼓风烘箱中干燥3-6小时，然后将干燥好的材料在注射成型机上进行注射成型制样，注射成型模温控制在100℃。拉伸强度测试按ASTMD638标准进行，试样尺寸为180×12.7×3.2mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ASTMD790标准进行，试样尺寸为128×13×3.2，弯曲速度为3mm/min，跨距为64mm；熔融指数按ASTM D1238标准，采用235℃，5kg的负荷进行测试；悬臂梁冲击强度按ASTM D256标准进行，试样尺寸为63.5×12.7×4.2mm，缺口尺寸为试样厚度的五分之一。耐高低温性能均按照德国大众汽车标准VW 501-27进行，其中耐高温老化性能是将标准冲击样条置于150℃烘箱1000小时，恢复至常温下进行测试；耐低温冲击性能是将标准冲击样条置于-40℃环境中24小时后再进行测试。
实施例和对比例的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度，及低温冲击强度和高温老化冲击强度数值进行评判，结果如表2所示。从表2中数据可知，本实施例所制备的聚酰胺复合材料，与常规的聚酰胺树脂相比，具有良好的柔软性和韧性，优异的阻燃性能及优异的耐低温冲击性能和耐高温老化性能，能满足汽车工业和其他工业用波纹管对挤出级聚酰胺材料的使用要求，并且成本低廉，加工工艺方便简单，具有广阔的应用前景。
表2
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。