本发明属于生物能源开发技术领域，具体地说是生物质5-羟甲基糠醛在加氢条件下经催化转化制备1,6-己二醇的方法。
背景技术：
1,6-己二醇主要用于新型聚酯、聚氨酯、涂料、粘合剂、密封剂和增塑剂等领域。用1,6-己二醇制备的聚酯便于改性，有利于后续聚合物机械强度、耐热性、耐水性、耐氧化性等性能的改进。同时1,6-己二醇碳链较长，柔性相对较大，可以用于制备具有特殊性能的新型聚酯产品。另外，随着生活水平的提高，人们对环境质量的要求也越高，1,6-己二醇在环保型水溶性树脂涂料及聚氨酯胶黏剂等方面也有广泛的应用。
目前1,6-己二醇主要通过氧化，加氢制备，具体为：将环己烷氧化制备环己酮和/或环己醇时，作为副产物获得含有戊二酸、己二酸、6-羟基己酸的羧酸混合物，将该羧酸混合物酯化，之后进行氢化而制成1，6-己二醇，然后再进行蒸馏分离(US 3,268,588)。然而此方法存在原料不可再生、产物收率低、分离难等缺点。
5-羟甲基糠醛的分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料。羟甲基糠醛的制备方法主要是生物质水解法，其原料来源丰富，价格低廉，因此羟甲基糠醛有望成为基于生物质资源的新型平台化合物(5-羟甲基糠醛制备及应用的研究进展，化工进展，2008,27,702-707)。
Buntara等人采用1,2,6-己三醇为原料催化转化制备1,6-己二醇，在Rh–ReOx/SiO2催化剂上，目标产物的选择性为73％(文献1，Top.Catal.,2012,55,612-619.)。然而，此过程反应时间达到20小时，效率较低，并且从1,2,6-己三醇出发，存在原料短缺，原料价值较高等问题。Tuteja等人采用Pd/ZrP为催化剂，以甲酸为氢源，实现一步法催化转化5-羟甲基糠醛制备1,6-己二醇，己二醇的收率达到43％(文献2，Chemsuschem,2014,7,96-100.)此反应也是在反应釜中进行，反应时间长达20小时，产物收率较低，因此亟待发展催化剂体系，提高产物选择性和反应效率。
本发明提供的方法以5-羟甲基糠醛为原料，在催化剂作用下，直接转化为1,6-己二醇。此方法不仅操作简单，成本低廉，而且显著地提高了原料的催化转化效率和二元醇的时空收率。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高效催化转化5-羟甲基糠醛原料到1,6-己 二醇的方法，较常规1,6-己二醇制备过程此方法的时空收率高，副产物少，更易工业化生产。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
以5-羟甲基糠醛为反应原料，在固定床内进行催化加氢反应，采用双床催化剂，上层催化剂A活性组分为为第8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，下层催化剂B的活性组分为M-ReOx，x＝0-3，M为第8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，反应在氢气中进行，反应压力大于1MPa，反应温度≥50℃，反应物的重量空速为0.1-50h-1之间；
所述催化剂A和B的活性组分均担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量在0.1-50wt％。
所述催化剂A为骨架金属催化剂；催化剂B中的M组分优选为铱、铑。
催化剂B的优选载体为二氧化硅；固定床反应器中催化剂A与催化剂B的重量比为1:10到10:1。
此催化剂用于5-羟甲基糠醛催化转化制备1,6-己二醇反应，反应前催化剂用氢气于200-450℃下还原0.5-5h；反应过程中，优选反应温度为80-200℃；反应中氢气的优选压力为2-10MPa；。
反应溶剂为水、四氢呋喃、甲醇、甲基环已烷、十八冠醚-6中的一种或两种以上，反应物5-羟甲基糠醛的质量浓度为0.5-50％。
优选溶剂为水和四氢呋喃的混合溶液，水与四氢呋喃的体积比为10:1-1:10。
反应中反应物料的优选质量空速为1-10h-1。
所述5-羟甲基糠醛原料为生物质转化法制备，杂质含量小于5％。
本发明具有如下优点：
1.以生物质催化转化产物5-羟甲基糠醛为反应原料。相对于现有的1,6-己二醇工业合成路线中使用的原料，此过程具有原料资源可再生的优点，符合可持续发展的要求。
2.在此复合催化剂下，5-羟甲基糠醛的转化效率高，1,6-己二醇的选择性好、时空收率高，更易工业化利用。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
催化剂的制备
M/SiO2(M＝Pd，Pt，Rh)催化剂采用浸渍法，载体为氧化硅，金属盐的水溶液等体积浸渍，浸渍12h后，393K下干燥12h，然后773K空气气氛下焙烧3h，最后573K氢气还原2h。活性炭为载体时，空气气氛改成高纯氮气，其它条件与前面相同。
M-Re/SiO2催化剂的制备方法为将制备好的M/SiO2催化剂等体积浸渍过铼酸的水溶液，其中M/SiO2催化剂的制备方法与前面相同，浸渍12h后，393K下干燥12h，最后原位573K氢气还原2h。
实施例2
催化转化实验：
固定床反应器长31cm，外径15mm，内径4.5mm，催化剂上下两端填充60～80目石英砂，催化剂装填量为1.0g。反应前，催化剂在设定温度下原位还原2h，降至反应温度后进行反应。反应物溶液用高压液相色谱泵(型号LC-20A,岛津公司)以一定流速注入反应管，气相产物采用在线色谱分析(Agilent 7890B GC)，液相产物经冰浴冷却收集，色谱分析。
实施例3
不同催化剂上5-羟甲基糠醛催化转化制1,6-己二醇的结果(表一)，反应条件同实施例2。
表一 不同催化剂上5-羟甲基糠醛催化转化制1,6-己二醇的结果(373K,5MPa H2,溶剂为水和THF的混合物，两者体积比为2:3,原料浓度为1wt％，物料质量空速为6h-1)
注：1,6-HDO，1,5-HDO分别为1,6-己二醇和1,5-己二醇；催化剂后面的数字为金属和Re的含量。
从表一中可以看到，复合催化剂上1,6-己二醇的收率随着Re含量的增多而增大，2.5％和5％Re含量所得1,6-己二醇的收率相近，为46-48％，这要超过文献2(Chemsuschem,2014,7,96-100.)中43％的收率。
实施例4
不同溶剂下5-羟甲基糠醛催化转化制1,6-己二醇(表二)，反应条件同实施例2。
表二 不同溶剂对5-羟甲基糠醛催化转化制1,6-己二醇的影响(催化剂为Pd/SiO2(0.6％)和Ir-ReOx/SiO2(5％-5％)的复合催化剂,373K,3MPa H2,HMF浓度为1wt％,重量空速为6h-1)
如表二所示，溶剂对产物的选择性影响很大，其中水和THF体系表现出独特的促进作用，在水含量为40％的时候1,6-己二醇的收率达到36.1％，这要远高于单纯水或四氢呋喃溶剂下的反应结果。
实施例5
不同氢气压力下5-羟甲基糠醛催化转化制1,6-己二醇的反应结果(表 三)，反应条件同实施例2。
表三 不同压力下，5-羟甲基糠醛催化转化制1,6-己二醇的反应结果(催化剂为Pd/SiO2(0.6％)和Ir-ReOx/SiO2(5％-5％)的复合催化剂,373K,3MPa H2，HMF浓度为1wt％，重量空速为6h-1)
如表三所示，随着氢气压力的增大1,6-HDO的收率逐渐提高，7MPa时1,6-HDO的收率为51.7％。
实施例6
催化剂的稳定性
表四 催化剂在不同时间下5-羟甲基糠醛催化转化制1,6-己二醇的反应结果(催化剂为Pd/SiO2(0.6％)和Ir-ReOx/SiO2(5％-5％)的复合催化剂,373K,3MPa H2,HMF浓度为1wt％,重量空速为6h-1)
如表四所示，催化剂具有较高的稳定性，反应15个小时，1,6-己二醇的收率仍超过50％。
对比实施例1
表五 不同催化剂、反应装置下5-羟甲基糠醛催化转化制1,6-己二醇的比较(373K,3MPa H2,HMF浓度为1wt％,反应釜反应时间为5小时，固定床重量空速为6h-1)
从表五的对比实施例可以看到，Pd/SiO2(0.6％)与Ir-ReOx/SiO2(5％-5％)构成的双床催化剂体系具有非常显著的高反应活性和选择性，1,6-己二醇的收率要远高于单床催化剂以及反应釜的结果。
本发明中的复合催化剂体系能够高效转化5-羟甲基糠醛到1,6-己二醇，具有时空收率高，催化剂操作制备简单、易于工业化等优点。