本发明属于化工产品领域，涉及一种石油树脂的合成新方法，尤其涉及到一种采用以预处理后c5馏分为主要原料成分,通过芳香烃化合物改性合成石油树脂的新方法。
背景技术：
随着乙烯工业的发展，乙烯装置的副产物c5和c9馏份日渐增多。利用c5和c9馏份合成各种石油树脂，是充分利用c5、c9馏份资源的重要途径。c5石油树脂具有较好的降凝增粘和改善粘度系数的性能，通常用于热熔胶、压敏胶、路标漆、纸张施胶剂等方面。c5石油树脂通常与其它混合物混合使用，要求石油树脂具有良好的相容性，同时要求热熔胶具有一定的粘接强度，因此采用对石油树脂进行改性的方法来提高石油树脂性能，从而提高石油树脂与其它热熔胶成分的相容性，以满足其在不同应用领域的应用需求。
目前对c5石油树脂的主要改性方法有化学接枝改性以及共混改性。化学接枝改性是采用改性单体如c9馏分、马来酸酐、酰胺以及酯类等，与c5原料共同参加阳离子聚合反应，通过聚合过程引入新的官能团来达到改善石油树脂相容性的目的。共混改性通常是采用改性剂与石油树脂在一定条件下共混或交联，通过引入新的功能分子链来达到改善石油树脂相容性的目的。
中国专利cn201110116550介绍了一种将石油树脂、马来酸酐升温溶解，在100～200℃之间滴加引发剂，制备马来酸酐接枝石油树脂的方法。中国专利cn200910192163介绍了一种以废弃聚苯乙烯泡沫为改性剂，与石油树脂的质量比为1∶(0.1～99)，在30～150℃下搅拌0.5～1.5小时后，再升温至180～280℃维持1.5～2.5小时，压力控制在0～1.5mpa，制备聚苯乙烯改性石油树脂的方法。中国专利cn200910055554介绍了一种以将 裂解乙烯副产c5馏分原料与dcpd富集原料按质量比1∶0.6～1.2混合得到反应原料，在180～240℃条件下反应20～30小时，制备c5改性dcpd石油树脂的方法。
美国专利us5,939,268介绍一种以通过diels-alder反应产物为原料，酰胺、酯类等为功能单体合成树脂的方法。美国专利us20140058033介绍了一种以环戊二烯化合物和乙烯芳香族化合物的混合物为原料，经过热聚合反应，加氢反应，脱除溶剂过程以及造粒等工艺得到粒状加氢石油树脂的制备方法。
中国专利cn200610104530.6介绍了一种以c10、c15、c20为主要成分的混合组份为原料合成石油树脂的方法，利用该方法合成的石油树脂可以提高树脂与热熔胶sis、sbs、eva的相容性。但是这样的过程合成的石油树脂分子结构中芳烃组分含量低，无法满足热熔胶特殊行业对石油树脂高芳烃含量的性能要求。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种芳香烃改性的c5石油树脂及其合成方法，以克服现有技术中石油树脂与热熔胶基材的相容性差及粘接强度低的缺陷。
本发明的目的是这样实现的，一种芳香烃改性的c5石油树脂的合成方法，该方法具体为：以c10、c15、c20为主要成分的混合组份为原料，以芳香烃化合物为改性剂，将所述原料和改性剂混合后，加入反应器，然后加入混合组份重量0.3～2.5％的催化剂，在温度100℃～140℃，压力为0～8mpa下反应4～10小时，然后升温至150℃～190℃，压力为0～8mpa，继续反应4～10小时得粗树脂；对粗树脂加入溶剂稀释、水洗、沉降、减压蒸馏得到石油树脂。
本发明所述的芳香烃改性的c5石油树脂的合成方法，其中，优选的是，以重量百分比计，所述原料包括c1075～95％，c152～15％，c203～10％。
本发明所述的芳香烃改性的c5石油树脂的合成方法，其中，所述改性剂优选为乙烯裂解过程中的c9切割馏分(120-200℃之间的馏分)、苯乙 烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯和丙烯基苯所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的芳香烃改性的c5石油树脂的合成方法，其中，所述改性剂的加入量优选为混合组份重量的1～30％。
本发明所述的芳香烃改性的c5石油树脂的合成方法，其中，所述反应是采用分段方法进行的。
本发明所述的芳香烃改性的c5石油树脂的合成方法，其中，所述催化剂优选为无水三氯化铝。
本发明所述的芳香烃改性的c5石油树脂的合成方法，其中，所述c10、c15、c20均优选为环烯烃化合物。
本发明还提供了一种芳香烃改性的c5石油树脂，其是上述芳香烃改性的c5石油树脂的合成方法合成的。
本发明所述的芳香烃改性的c5石油树脂，其中，所述c5石油树脂的软化点为80～110℃，色度为2～12，数均分子量为550～700，分子量分布为1.3～2.6。
本发明所述的芳香烃改性的c5石油树脂的合成方法，其中，所述c10、c15、c20为主要成分的混合组份是将乙烯裂解c5馏份在温度140～300℃，压力1.0～12.0mpa下进行diels-alder反应3～12小时后降温出料，精馏除去未反应的c5组份而得。
本发明所述的芳香烃改性的c5石油树脂的合成方法，其中，所述溶剂为高沸点的加氢饱和烷烃矿物油、正戊烷、石脑油等。
本发明的有益效果：
该发明通过实验发现，以c10、c15、c20为主要成分的混合组份为原料，采用芳香族烯烃类改性剂，可以进一步增强树脂与其它热熔胶基材sis、sebs、sbs的相容性，改善了热熔胶与其他卫生材料的初粘性以及提高了热熔胶的粘接强度。
本发明采用两段聚合工艺进行石油树脂的改性，可以有效控制聚合过程的稳定性，控制聚合物分子量及其分布。目前c5石油树脂树脂行业里普遍采用低温(低于70℃)合成技术，原料中有效烯烃浓度低(55-70％百分含量，其余部分为饱和烷烃)，局部反应剧烈，聚合过程中容易出现凝聚物导 致聚合物性能不稳定，聚合物分子量分布宽。本发明中聚合原料为99％环烯烃，几乎全部为有效烯烃参与聚合过程，聚合过程原料利用率高。
通过该发明实验发现，对聚合结束后的树脂提纯，分析脱出后的溶剂，未发现芳香族烯烃类改性剂，说明改性剂完全参与反应，不会导致树脂产品中引入游离苯类化合物而影响产品质量。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
将以c10、c15、c20为主要成分的混合组份(混合组份质量百分比组成：c10含量85％，c15含量9％，c20含量5％，其他组份1％。)与3％的改性剂c9切割馏分混合(改性剂添加量为质量百分比)加入反应器，在搅拌下加入混合组份重量2.5％的无水三氯化铝，在温度125℃、压力为1mpa下聚合反应6小时；之后将反应温度升高至150℃，压力控制在1.2mpa下聚合反应8小时，反应结束后对粗树脂加入矿物油稀释、水洗、沉降、减压蒸馏得到石油树脂。经测定，该石油树脂产品的软化点为98℃；色度为4.3；数均分子量为575；分子量分布为1.61。
实施例2
将以c10、c15、c20为主要成分的混合组份(混合组份质量百分比组成：c10含量87％，c15含量8％，c20含量4％，其他组份1％。)与5％的改性剂(苯乙烯和c9按95：5质量比例混合)混合(改性剂添加量为质量百分比)加入反应器，在搅拌下加入混合组份重量2.5％的无水三氯化铝，在温度120℃、压力为1mpa下聚合反应9小时；之后将反应温度升高至145℃，压力控制在1.1mpa下聚合反应10小时，反应结束后对粗树脂加入矿物油稀释、水洗、沉降、减压蒸馏得到石油树脂。经测定，该石油树脂产品的软化点为104℃；色度为4.1；数均分子量为573；分子量分布为1.43。
实施例3
将以c10、c15、c20为主要成分的混合组份(混合组份质量百分比组成：c10含量90％，c15含量5％，c20含量4％，其他组份1％。)与7％的改性剂苯乙烯混合(改性剂添加量为质量百分比)加入反应器，在搅拌下加入混合组份重量1.0％的无水三氯化铝，在温度135℃、压力为1.1mpa下聚合反应8小时；之后将反应温度升高至155℃，压力控制在1.3mpa下聚合反应7小时，反应结束后对粗树脂加入矿物油稀释、水洗、沉降、减压蒸馏得到石油树脂。经测定，该石油树脂产品的软化点为106℃；色度为5.0；数均分子量为563；分子量分布为1.63。
实施例4
将以c10、c15、c20为主要成分的混合组份(混合组份质量百分比组成：c10含量85％，c15含量10％，c20含量4％，其他组份1％。)与10％的改性剂c9馏分混合(改性剂添加量为质量百分比)加入反应器，在搅拌下加入混合组份重量0.90％的无水三氯化铝，在温度125℃、压力为1.0mpa下聚合反应8小时；之后将反应温度升高至150℃，压力控制在1.2mpa下聚合反应10小时，反应结束后对粗树脂加入矿物油稀释、水洗、沉降、减压蒸馏得到石油树脂。经测定，该石油树脂产品的软化点为106℃；色度为5.3；数均分子量为617；分子量分布为1.76。
实施例5
将以c10、c15、c20为主要成分的混合组份(混合组份质量百分比组成：c10含量88％，c15含量9％，c20含量2％，其他组份1％。)与10％的改性剂(α-甲基苯乙烯和c9按90：10质量比例混合)混合(改性剂添加量为质量百分比)加入反应器，在搅拌下加入混合组份重量0.80％的无水三氯化铝，在温度120℃、压力为1.1mpa下聚合反应9小时；之后将反应温度升高至145℃，压力控制在1.3mpa下聚合反应11小时，反应结束后对粗树脂加入矿物油稀释、水洗、沉降、减压蒸馏得到石油树脂。经测定，该石油树脂产品的软化点为103.2℃；色度为5.1；数均分子量为609；分子量分布为1.63。
对比例1
将以c10、c15、c20为主要成分的混合组份(混合组份质量百分比组成：c10含量87％，c15含量8％，c20含量4％，其他组份1％。)与5％ 的改性剂(苯乙烯和c9按95：5质量比例混合)混合(改性剂添加量为质量百分比)加入反应器，在搅拌下加入混合组份重量2.5％的无水三氯化铝，在温度140℃、压力为1.2mpa下聚合反应18小时，反应结束后对粗树脂加入矿物油稀释，过滤有2％的凝聚物杂质，对过滤后的树脂液水洗、沉降、减压蒸馏得到石油树脂。经测定，该石油树脂产品的软化点为97℃；色度为5.8；数均分子量为547；分子量分布为1.87。
对比例2
将以c10、c15、c20为主要成分的混合组份(混合组份质量百分比组成：c10含量85％，c15含量10％，c20含量4％，其他组份1％。)与10％的改性剂c9馏分混合(改性剂添加量为质量百分比)加入反应器，在搅拌下加入混合组份重量0.90％的无水三氯化铝，在温度145℃、压力为1.2mpa下聚合反应18小时；反应结束后对粗树脂加入矿物油稀释、过滤有1.6％的凝聚物杂质，对过滤后的树脂液水洗、沉降、减压蒸馏得到石油树脂。经测定，该石油树脂产品的软化点为100℃；色度为5.9；数均分子量为535；分子量分布为1.97。
通过对比实施例及对比例可知，实施例中分段反应可以避免改质过程中产生凝聚物杂质，并且实施例所得改质产品的分子量分布也比对比例优异。
本发明的有益效果：
该发明通过实验发现，以c10、c15、c20为主要成分的混合组份为原料，采用芳香族烯烃类改性剂，可以进一步增强树脂与其它热熔胶基材sis、sebs、sbs的相容性，改善了热熔胶与其他卫生材料的初粘性以及提高了热熔胶的粘接强度。
本发明采用两段聚合工艺进行石油树脂的改性，可以有效控制聚合过程的稳定性，控制聚合物分子量及其分布。目前c5石油树脂树脂行业里普遍采用低温(低于70℃)合成技术，原料中有效烯烃浓度低(55--70％百分含量，其余部分为饱和烷烃)，局部反应剧烈聚合过程中容易出现凝聚物导致聚合物性能不稳定，聚合物分子量分布宽。本发明中聚合原料为99％环烯烃，几乎全部为有效烯烃参与聚合过程，聚合过程原料利用率高。
通过该发明实验发现，对聚合结束后的树脂提纯，分析脱出后的溶剂，未发现芳香族烯烃类改性剂，说明改性剂完全参与反应，不会导致树脂产品中引入游离苯类化合物而影响产品质量。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。