本发明涉及一种(甲基)丙烯酸系树脂组合物、薄膜、偏振片保护膜，偏振片及液晶显示装置。
背景技术：
液晶显示装置在液晶电视和个人电脑的液晶显示器等用途中的需求在扩大。通常，液晶显示装置由将透明电极、液晶层、彩色滤光片等夹入于玻璃板而成的液晶单元、及设置于其两侧的2个偏振片构成，偏振片为具有偏振器和至少一个偏振片保护膜的结构。
另一方面，近年来随着技术的进步，加速了液晶显示装置的大型化，并且液晶显示装置的用途也变得多样化，可以设想在各种环境下的使用。例如，在户外使用液晶显示装置时，会产生由偏振器的吸湿引起劣化这种问题，对于用作偏振片保护膜的薄膜，要求透湿度较低的性质。作为透湿度较低的薄膜，已知由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等(甲基)丙烯酸系树脂形成的薄膜((甲基)丙烯酸系树脂薄膜)。
另一方面，在专利文献1及2中，记载有通过在纤维素酰化物或聚碳酸酯中添加9,9-双(一至三羟基苯基)芴类来提高树脂组合物的折射率，从而对树脂进行增塑的内容。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4410540号公报
专利文献2：日本专利公开2011-144344号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
(甲基)丙烯酸系树脂薄膜在作为偏振片保护膜而使用时，要求进一步的低透湿化。然而，根据本发明人等的研究而了解到，若以低透湿化为目的在(甲基)丙烯酸系树脂中混合添加剂，则(甲基)丙烯酸系树脂通过添加剂而可塑化，有时会导致玻璃化转变温度(Tg)下降，或雾度增高。而且了解到，(甲基)丙烯酸系树脂本身具有不易着色的性质，但会导致添加剂着色。
本发明欲解決的课题在于，提供一种可制造Tg较高、耐热性优异、雾度较低、着色较少且透湿度较低的薄膜的(甲基)丙烯酸系树脂组合物。并且，本发明的另一目的在于，提供一种利用该(甲基)丙烯酸系树脂组合物形成的薄膜、及具有该薄膜的偏振片及液晶显示装置。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果，发现通过使用具有芴结构的特定的化合物、及防止该化合物氧化的化合物可实现上述目的。可以认为具有芴结构的特定的化合物具有刚直的骨架，即使添加(甲基)丙烯酸系树脂也不会使Tg降低，且以填补(甲基)丙烯酸系树脂的分子链之间的方式存在，因此能够降低薄膜的透湿度。
即，本发明如下。
[1]一种(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其包含
(甲基)丙烯酸系树脂；
下述以通式(1)表示的化合物；及
防止下述以通式(1)表示的化合物氧化的化合物，
通式(1)
[化学式1]
其中，R1～R8分别独立地表示氢原子、卤原子、羟基或碳原子数1～6的烃基。R11及R12分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～12的烃基。m及n分别独立地表示0～4的整数。当m及n表示2以上的整数时，存在多个的R11及R12可彼此相同也可互不相同。至少2个R11彼此、至少2个R12彼此、或R11和R12可相互连结而形成环。
[2]根据[1]所记载的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其中，通式(1)中的R2、R3、R4、R6、R7及R8表示氢原子。
[3]根据[1]或[2]所记载的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其中，上述通式(1)中的R1及R5分别独立地表示氢原子或甲基。
[4]根据[1]～[3]中任一个所记载的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其中，上述通式(1)中的m及n表示0。
[5]根据[1]～[4]中任一个所记载的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其中，防止上述以通式(1)表示的化合物氧化的化合物为酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂或酰胺系抗氧化剂。
[6]根据[1]～[5]中任一个所记载的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系树脂的重量平均分子量为8万～250万。
[7]根据[1]～[6]中任一个所记载的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系树脂的重量平均分子量为25万～200万。
[8]根据[1]～[7]中任一个所记载的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系树脂为来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含有率为95质量％以上且来自除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含有率小于5质量％的(甲基)丙烯酸系树脂。
[9]一种将[1]～[8]中任一个所记载的(甲基)丙烯酸系树脂组合物进行制膜而得到的薄膜。
[10]一种具有[9]所记载的薄膜的偏振片保护膜。
[11]一种具有[10]所记载的偏振片保护膜的偏振片。
[12]一种具备[11]所记载的偏振片的液晶显示装置。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可制造Tg较高、耐热性优异、雾度较低、着色较少且透湿度较低的薄膜的(甲基)丙烯酸系树脂组合物。并且，根据本发明，能够提供一种使用该(甲基)丙烯酸系树脂组合物而形成的薄膜、及具有该薄膜的偏振片及液晶显示装置。
附图说明
图1是用于说明(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的制造工序的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明是根据代表性的实施方式和具体例而进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。另外，在本说明书中用“～”表示的数值范围意味着将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含在内的范围。并且，(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸或丙烯酸。
＜(甲基)丙烯酸系树脂组合物＞
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物包含：
(甲基)丙烯酸系树脂；
下述以通式(1)表示的化合物；及
防止下述以通式(1)表示的化合物氧化的化合物。
通式(1)
[化学式2]
R1～R8分别独立地表示氢原子、卤原子、羟基或碳原子数1～6的烃基。R11及R12分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～12的烃基。m及n分别独立地表示0～4的整数。当m及n表示2以上的整数时，存在多个的R11及R12可彼此相同也可互不相同。至少2个R11彼此、至少2个R12彼此、或R11和R12可相互连结而形成环。
[(甲基)丙烯酸系树脂]
本发明中的“(甲基)丙烯酸系树脂”可为“丙烯酸系树脂”、“甲基丙烯酸系树脂”中的任一个，也可为“丙烯酸系树脂”和“甲基丙烯酸系树脂”的共聚物，也可如后述包含其他结构单元。
作为(甲基)丙烯酸系树脂，优选包含来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元，可包含来自除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，也可以不包含。
(甲基)丙烯酸系树脂优选为来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含有率为95质量％以上且来自除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含有率小于5质量％的(甲基)丙烯酸系树脂。
当(甲基)丙烯酸系树脂包含来自除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元时，作为来自其(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，可举出以下结构单元。
(来自除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元)
作为除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸苄酯等的丙烯酸酯(优选烷基的碳原子数为1～18的烷基丙烯酸酯)；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸苄酯等的甲基丙烯酸酯(优选烷基的碳原子数为2～18的甲基丙烯酸烷基酯)；等，它们可仅使用1种，也可以并用2种以上。
(其他结构单元)
在使用于本发明的(甲基)丙烯酸系树脂中，还可包含除上述以外的结构单元。作为这种结构单元，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等的α,β-不饱和酸、马来酸、富马酸、衣康酸等的含有不饱和基的二元羧酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等的α,β-不饱和腈、马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺、戊二酸酐等。这些结构单元可单独1种导入到(甲基)丙烯酸系树脂中，也可将2种以上进行组合来导入到(甲基)丙烯酸系树脂中。
其中，从共聚物的耐热分解性或流动性的观点来看，优选使用甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯等，尤其优选使用甲基丙烯酸酯或丙烯酸正丁酯。
(来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含有率)
在(甲基)丙烯酸系树脂中，关于来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含有率，在充分发挥本发明的效果的基础上，优选为95～100质量％，更优选为97～100质量％，进一步优选为100质量％。
通过将来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例设为95质量％以上，能够获得耐热性较高的(甲基)丙烯酸系树脂。
并且，(甲基)丙烯酸系树脂中，优选来自除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含有率小于5质量％，更优选为小于3质量％，尤其优选为0质量％(即不包含来自除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元)。
((甲基)丙烯酸系树脂的制造方法)
可用于本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的(甲基)丙烯酸系树脂能够购买市售品或通过公知的合成方法来得到。
作为可用于本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的(甲基)丙烯酸系树脂的制造方法，能够利用乳液聚合、溶液聚合、本体聚合及悬浮聚合。在这些之中，在制造本发明的高分子量体的基础上，更优选乳液聚合及悬浮聚合。
作为悬浮聚合的引发剂，能够使用在通常的悬浮聚合中使用的引发剂，可举出有机过氧化物、偶氮化合物。
作为悬浮稳定剂，能够使用通常使用的公知的稳定剂，能够举出有机胶体性高分子物质、无机胶体性高分子物质、无机微粒及它们与表面活性剂的组合。
((甲基)丙烯酸系树脂的重量平均分子量)
在本发明中，“重量平均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法测定出的重量平均分子量。
(甲基)丙烯酸系树脂的重量平均分子量并没有特别的限定，但为了充分发挥本发明的效果，优选(甲基)丙烯酸系树脂的重量平均分子量为8万～300万，更优选为8万～250万，进一步优选为25万～200万。这种重量平均分子量的范围的(甲基)丙烯酸系树脂高于在溶融制膜中使用的(甲基)丙烯酸系树脂的重量平均分子量，因此适合于溶液制膜。
若(甲基)丙烯酸系树脂的重量平均分子量为8万以上，则即使在(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的(甲基)丙烯酸系树脂浓度(例如为10质量％)较低时，也能够提高(甲基)丙烯酸系树脂组合物的粘度，且能够抑制从流延模吐出时在流延膜产生线痕。并且，若(甲基)丙烯酸系树脂的重量平均分子量Mw为8万以上，则该(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的未拉伸时的断裂伸长率延长，制造薄膜时的操作适应性优异。
若(甲基)丙烯酸系树脂的重量平均分子量为300万以下，则从聚合工艺的观点来看优选。
在本发明中，“重量平均分子量(Mw)”是指通过凝胶渗透色谱法以下述条件测定的重量平均分子量。
((甲基)丙烯酸系树脂的Tg)
在本发明中，(甲基)丙烯酸系树脂的Tg从制造适应性和耐热性的观点来看，优选为110℃以上。优选(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为110～200℃，更优选为115～150℃。
在本说明书中，玻璃化转变温度Tg利用以下动态粘弹性测定装置来求出。将本发明的薄膜试料(未拉伸)5mm×30mm以25℃、相对湿度60％来进行2小时以上的调湿后，利用动态粘弹性测定装置(Vibron：DVA-225(IT Keisoku Seigyo Co.,Ltd.制))，以夹具间距20mm、升温速度2℃/分钟、测定温度范围30℃～250℃、频率1Hz来进行测定，在纵轴上以对数轴取储存弹性模量，且在横轴上以线形轴取温度(℃)时，将储存弹性模量从固体区域过渡到玻璃化转变区域时可见的储存弹性模量的急剧减少在固体区域内描绘出直线1并在玻璃化转变区域中描绘出直线2，此时的直线1和直线2的交点为在升温时储存弹性模量急剧减少且薄膜开始软化的温度，且为开始过渡到玻璃化转变区域的温度，因此将该温度设为玻璃化转变温度Tg(动态粘弹性)。
((甲基)丙烯酸系树脂的浓度)
(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的(甲基)丙烯酸系树脂的浓度根据欲形成的薄膜的厚度而不同，但优选为10～40质量％，更优选为10～30质量％，进一步优选为15～25质量％。由此，能够获得适当粘度的浓液组合物，且能够以所希望的厚度获得表面形状良好的薄膜。
[其他树脂]
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物在不损害基于本发明的效果的范围内，可以含有除上述(甲基)丙烯酸系树脂以外的树脂。
作为这种树脂，能够举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)等的烯烃系热塑性树脂；氯化乙烯、氯化乙烯树脂等的含卤系热塑性树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸系热塑性；聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等的苯乙烯系热塑性树脂；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯；尼龙6、尼龙66、尼龙610等的聚酰胺；聚甲醛；聚碳酸酯；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚醚酮；聚砜；聚醚砜；聚苯酯；聚酰胺酰亚胺；混合了聚丁二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶的ABS树脂或ASA树脂等的橡胶质聚合体等。在本发明中，作为除(甲基)丙烯酸系树脂以外的树脂，不包含纤维素酰化物等的纤维素树脂。
当在(甲基)丙烯酸系树脂组合物中添加除(甲基)丙烯酸系树脂以外的树脂时，即使所添加的树脂为相溶状态，也可以使其不溶解而混合。
[以通式(1)表示的化合物]
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物包含下述以通式(1)表示的化合物。
通式(1)
[化学式3]
R1～R8分别独立地表示氢原子、卤原子、羟基或碳原子数1～6的烃基。R11及R12分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～12的烃基。m及n分别独立地表示0～4的整数。当m及n表示2以上的整数时，存在多个的R11及R12可彼此相同也可互不相同。至少2个R11彼此、至少2个R12彼此、或R11和R12可相互连结而形成环。
在通式(1)中，R1～R8分别独立地表示氢原子、卤原子、羟基或碳原子数1～6的烃基。作为卤原子优选氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更优选氯原子。作为碳原子数1～6的烃基，可举出烷基、烯基、炔基、芳基。作为碳原子数1～6的烷基可举出直链状、支链状或环状的烷基，具体地优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基。
从相溶性及透湿度的观点来看，优选R2、R3、R4、R6、R7及R8表示氢原子。
从透湿度的观点来看，优选R1及R5分别独立地表示氢原子或甲基。
R11及R12分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～12的烃基。作为卤原子，优选氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更优选氯原子。作为碳原子数1～12的烃基，可举出烷基、烯基、炔基、芳基。作为烷基，可举出直链状、支链状或环状的烷基。
当m及n表示2以上的整数时，存在多个的R11及R12可彼此相同也可互不相同。至少2个R11彼此、至少2个R12彼此、或R11和R12可相互连结而形成环。作为所形成的环，可为脂肪族环也可为芳香族环，但优选为芳香族环，更优选为苯环。
m及n分别独立地表示0～4的整数，优选表示0～2的整数，更优选表示0或1，尤其优选表示0。
以下示出以通式(1)表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式4]
[化学式5]
(以通式(1)表示的化合物的制造方法)
以通式(1)表示的化合物能够通过使芴酮类和酚类在酸催化剂的存在下进行脱水缩合的公知的方法来获得。在脱水缩合反应中，作为酸催化剂，例如适用盐酸、氯化氢气体、硫酸等的无机酸、甲磺酸、固体酸等。
(以通式(1)表示的化合物的含有量)
关于本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的以通式(1)表示的化合物的含有量，从透湿度的观点来看，优选相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份为10质量份以上，更优选为20质量份以上。并且，从相溶性的观点来看，优选相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份为50质量份以下，更优选为40质量份以下。
[防止以通式(1)表示的化合物氧化的化合物]
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物包含防止以通式(1)表示的化合物氧化的化合物。
作为防止以通式(1)表示的化合物氧化的化合物，能够优选地使用磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂或酰胺系抗氧化剂，更优选酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酰胺系抗氧化剂，最优选硫系抗氧化剂。
以下，求出防止以通式(1)表示的化合物氧化的化合物的具体例，但本发明并不限定于此。另外，在下述B-17中，比率为质量比率。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
防止以通式(1)表示的化合物氧化的化合物，能够优选地使用市售的化合物。
关于本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的防止以通式(1)表示的化合物氧化的化合物的含有量，从氧化防止的观点来看，优选相对于以通式(1)表示的化合物100质量份为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。并且，从透湿度的观点来看，相对于以通式(1)表示的化合物100质量份，优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下。
(添加剂)
在本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物中，作为添加剂，能够添加增塑剂、紫外线吸收剂、脆性改善剂、光学特性显现剂等。
增塑剂具有提高浓液组合物的流动性和柔软性的功能。作为增塑剂，可举出邻苯二甲酸酯系、脂肪酸酯系、偏苯三酸酯系、磷酸酯系、聚酯系、或者环氧系等。
作为紫外线吸收剂，可举出苯并三唑系、2-羟基二苯甲酮系或水杨酸苯基酯系的紫外线吸收剂等。例如能够例示出2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑等的三唑类、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等的二苯甲酮类。
进一步地，还能够在本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物中添加脆性改善剂、光学特性显现剂等来作为添加剂。
以上添加剂可单独使用1种，也可将2种以上进行组合来使用。
[(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的固体成分的浓度]
(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的固体成分的浓度优选为10质量％以上，更优选为30质量％以下。由此，能够得到抑制了膜厚不均的高品质的薄膜。并且，(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的固体成分的浓度优选为25质量％以下，更优选为22质量％以下。由此，能够可靠地获得使后述的基于醇的膜剥离变得轻松的效果。
[溶剂]
(甲基)丙烯酸系树脂组合物可以含有溶剂。
作为(甲基)丙烯酸系树脂组合物的溶剂，只要不溶解(甲基)丙烯酸系树脂、以通式(1)表示的化合物、防止以通式(1)表示的化合物氧化的化合物及根据需要而添加的其他添加剂则没有特别的限制。在本发明中，作为有机溶剂，能够使用将氯系有机溶剂作为主溶剂的氯系溶剂、及不包含氯系有机溶剂的非氯系溶剂中的任一种。也可将2种以上的有机溶剂混合来使用。
在制备(甲基)丙烯酸系树脂组合物时，作为主溶剂优选使用氯系有机溶剂。在本发明中，在包含于(甲基)丙烯酸系树脂组合物的(甲基)丙烯酸系树脂及添加剂能够溶解、流延、制膜的范围内，只要能够实现其目的则对于其氯系有机溶剂的种类没有特别的限定。这些氯系有机溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷。尤其优选二氯甲烷。并且，混合除氯系有机溶剂以外的有机溶剂也不大成问题。这种情况下，二氯甲烷在有机溶剂总量中需要至少使用50质量％。关于在本发明中与氯系有机溶剂并用的其他有机溶剂，记于以下。即作为优选的其他有机溶剂，优选选自碳原子数为3～12的酯、酮、醚、醇、烃等的溶剂。酯、酮、醚及醇可具有环状结构。具有酯、酮及醚的官能团(即，-O-、-CO-及-COO-)中的任2个以上的化合物也能够用作溶剂，例如可同时具有如醇性羟基的其他官能团。当为具有2种以上的官能团的溶剂时，其碳原子数只要为具有任意官能团的化合物的规定范围内即可。
作为碳原子数为3～12的酯类的例子，可举出甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸戊酯等。作为碳原子数为3～12的酮类的例子，可举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮及甲基环己酮等。作为碳原子数为3～12的醚类的例子，可举出二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、苯甲醚及苯乙醚等。作为具有2种以上的官能团的有机溶剂的例子，可举出2-乙氧基乙基乙酸酯、2-甲氧基乙醇及2-丁氧基乙醇等。
并且作为与氯系有机溶剂并用的醇，可优选为直链或具有支链或为环状，其中优选为饱和脂肪族烃。醇的羟基可为伯～叔中的任一个。醇的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇及环己醇。另外，作为醇，还使用氟系醇。例如可举出2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇，2,2,3,3-四氟-1-丙醇等。而且，烃可为直链，也可具有支链，也可为环状。能够使用芳香族烃和脂肪族烃中的任一个。脂肪族烃可为饱和也可为不饱和。烃的例子包括环己烷、己烷、苯、甲苯及二甲苯。
作为其他溶剂，例如能够使用日本专利公开2007-140497号公报中所记载的溶剂。
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物中，优选作为溶剂包含(A)二氯甲烷和(B)碳原子数1～4的醇的混合溶剂，且(A)二氯甲烷和(B)碳原子数1～4的醇的质量比率(A:B)为85:15～50:50。另外，以下的说明中，有时将二氯甲烷称作溶剂(A)，将碳原子数1～4的醇称作溶剂(B)。
通过这种溶剂组成，在该(甲基)丙烯酸系树脂组合物中，能够将干燥其流延膜而得到的高分子膜轻松地从支承体剥离。
(碳原子数1～4的醇)
作为用于混合溶剂的(B)碳原子数1～4的醇，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇，更优选使用甲醇、乙醇，最优选仅使用甲醇。
(混合比率A:B)
溶剂中的(A)二氯甲烷和(B)碳原子数1～4的醇的混合比率(A:B)为A:B＝85:15～50:50。关于A:B的比率，优选为85:15～60:40，更优选为85:15～70:30，进一步优选为85:15～75:25。通过将混合比率(A:B)设在该范围内，能够可靠地获得如上所述的使膜剥离变得轻松的效果。
[(甲基)丙烯酸系树脂组合物的特性]
((甲基)丙烯酸系树脂组合物的干燥速度)
本发明中的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的干燥速度按照以下顺序来测定。
(1)以(甲基)丙烯酸系树脂的浓度成为16质量％的方式制备(甲基)丙烯酸系树脂组合物，将该(甲基)丙烯酸系树脂组合物在金属支承体上以成为56μm的厚度的方式进行流延。
(2)在(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的残留溶剂量成为20质量％的时点，将由该(甲基)丙烯酸系树脂组合物形成的高分子膜从金属支承体上剥离。
(3)将剥离出的高分子膜固定于金属框架的4个边，并在140℃的Selco内进行干燥。
(4)放置5分钟后，将高分子膜从Selco取出，并将高分子膜的一部分作为样品来采集。
(5)使所采集的样品溶解于三氯甲烷溶液，并以气体色谱法来进行样品中残留的溶剂量的定量。
之后，反复进行(4)、(5)，并每隔5分钟进行一次取样，并且描绘出校准曲线，从而确认残留溶剂量成为0.1质量％以下的时间。
关于(甲基)丙烯酸系树脂组合物的干燥时间，从提高薄膜的制造效率的观点来看，优选小于40分钟，更优选为30分钟以下，进一步优选为25分钟以下。通过重量平均分子量小于5万的添加剂所具有的促进流延膜的干燥的作用，本发明的浓液组合物的干燥时间能够可靠地抑制为小于40分钟。
＜将(甲基)丙烯酸系树脂组合物进行制膜而得到的薄膜＞
将本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物进行制膜而得到的薄膜的耐热性优异，能够高效地制造，因此可用于各种用途。并且，该薄膜的耐热性优异且雾度值较低，因此能够适当地用作偏振片保护膜或光学补偿薄膜等的光学薄膜。
以下，对于作为将本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物进行制膜而得到的薄膜的适当的用途的偏振片保护膜(本发明的偏振片保护膜)和光学补偿薄膜进行说明。
[偏振片保护膜]
本发明的偏振片保护膜是具有至少1层将本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物进行制膜而得到的薄膜的膜，可为仅具有1层将本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物进行制膜而得到的薄膜的结构，也可为具有2层以上将本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物进行制膜而得到的薄膜的结构，但优选为仅具有1层的结构。
并且，本发明的偏振片保护膜也可为具有通过将本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物进行制膜而得到的薄膜以外的层的多层结构。当为具有2层以上通过将本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物进行制膜而得到的薄膜的多层结构时，各薄膜可为将相同的(甲基)丙烯酸系树脂组合物进行制膜而得到的薄膜，也可为将不同的(甲基)丙烯酸系树脂组合物进行制膜而得到的薄膜。并且，偏振片保护膜可以在通过将本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物进行制膜而得到的薄膜的表面上进行后述的表面处理或设置功能层。本发明的偏振片保护膜优选为将通过将本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物进行制膜而得到的薄膜至少作为一侧的最外层(具有空气界面的层)而具有的结构。
关于(甲基)丙烯酸系树脂组合物的结构，能够参考上述的＜(甲基)丙烯酸系树脂组合物＞栏的记载。并且，关于(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制膜方法，在后述的＜偏光保护板薄膜的制造方法＞栏中进行说明。
在这里，对于本发明的偏振片保护膜的特性进行详细说明。
(偏振片保护膜的换算成40μm的透湿度)
本说明书中偏振片保护膜的“换算成40μm的透湿度”是指，将以JIS Z-0208中规定的方法为基准且在温度40℃、相对湿度90％的条件下测定出的薄膜的透湿度作为薄膜膜厚为40μm而换算的标准值。对于膜厚不同的样品，需要将基准设定为40μm来进行换算。
在这里，关于本发明的偏振片保护膜，优选将本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物进行制膜而得到的薄膜的膜厚为10～60μm，更优选为10～50μm，进一步优选为20～50μm。
膜厚的换算按照下述数式来进行。
数式：换算成40μm的透湿度＝实际测量的透湿度×实际测量的膜厚(μm)/40(μm)
关于本发明的偏振片保护膜的换算成40μm的透湿度，在应用了偏振片保护膜的液晶显示装置中，由于在常温、高湿及高温高湿环境中经时后的液晶单元的翘曲、或黑屏时的显示不均，因此优选为70g/m2/day以下，更优选为50g/m2/day以下，进一步优选为40g/m2/day以下。
(偏振片保护膜的雾度值)
本说明书中偏振片保护膜的“雾度值”是指，关于从偏振片保护膜切出的40mm×80mm的薄膜试料，遵照JIS K-6714所规定的方法，在温度25℃、相对湿度60％的条件下测定出的总雾度值及内部雾度值。这些雾度值能够利用雾度计(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制，商品名HGM-2DP)进行测定。
本发明的偏振片保护膜优选总雾度值为2.00％以下。若总雾度值为2.00％以下，则薄膜的透明性较高，具有液晶显示装置的对比率和亮度的改善效果。总雾度值更优选为1.00％以下，进一步优选为0.50％以下，尤其优选为0.30％以下，最优选为0.20％以下。总雾度值越低，则光学性能越优异，但若考虑到原料选择、制造管理或卷膜的操作性，则优选为0.01％以上。
本发明的偏振片保护膜的内部雾度值优选为1.00％以下。通过将内部雾度值设为1.00％以下，能够提高液晶显示装置的对比率，且实现优异的显示特性。内部雾度值更优选为0.50％以下，进一步优选为0.20％以下，尤其优选为0.10％以下，最优选为0.05％以下。从原料选择和制造管理等的观点来看，优选为0.01％以上。
作为本发明的偏振片保护膜，尤其优选总雾度值为0.30％以下，且内部雾度值为0.10％以下。
总雾度值及内部雾度值能够通过(甲基)丙烯酸系树脂组合物的(甲基)丙烯酸系树脂或酯低聚物及其他添加剂的种类或添加量、酯低聚物或添加剂的选择(尤其是重量平均分子量、添加量)、或薄膜制造条件(拉伸时的温度或拉伸倍率等)来进行调整。
[偏振片保护膜的制造方法]
接着，对本发明的偏振片保护膜的制造方法进行说明。
本发明的偏振片保护膜的制造方法为通过溶液制膜法来制造偏振片保护膜的方法，至少具有将以(甲基)丙烯酸系树脂为首的素材溶解于溶剂中来制备本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物(浓液组合物)的溶解工序、将前述浓液组合物在支承体上进行流延来形成流延膜的流延工序、及使前述流延膜干燥之后从前述支承体剥离而得到薄膜的剥离工序。
根据需要，也可以在剥离工序之后进一步进行使已剥离的薄膜进一步干燥来消除残留溶剂(挥发成分)的干燥工序。
根据需要，也可以在剥离工序之后进行使薄膜至少向单轴方向、根据需要向双轴方向进行拉伸的拉伸工序。
以下，关于各工序进行说明。
这些工序例如能够通过图1所示的薄膜生产线来连续地进行。其中，在本发明的制造方法中使用的薄膜生产线并不限定于图1所示。另外，在该薄膜的生产线中，在生产线的中途可以得到“浸润薄膜”、将该浸润薄膜进行干燥的“干燥薄膜”、及将该干燥薄膜进行拉伸的“拉伸薄膜”，但本发明中的流延膜包含从流延之后起至剥离工序前为止的所有这些薄膜(“浸润薄膜”、“干燥薄膜”及“拉伸薄膜”)，本发明中的薄膜包含剥离工序后从支承体剥离的这些所有薄膜(“浸润薄膜”、“干燥薄膜”及“拉伸薄膜”)。
在图1所示的薄膜生产线20上，具备储料罐21、过滤装置30、流延模31、挂绕在旋转辊32、33上的金属支承体34及拉幅式干燥机35等。进一步配设有切边装置40、干燥室41、冷却室42及卷取室43等。
在储料罐21内安装有利用马达60进行旋转的搅拌机61。并且，储料罐21通过泵62及过滤装置30与流延模31连接。
流延模31的宽度优选为成为最终产品的薄膜的宽度的1.1倍～2.0倍。
在流延模31的下方设置有挂绕在旋转辊32、33上的金属支承体34。旋转辊32、33通过未图示的驱动装置进行旋转，金属支承体34随着该旋转而以环状行驶。
为了将金属支承体34的表面温度设为规定的值，优选在旋转辊32、33上安装导热介质循环装置63。金属支承体34优选其表面温度能够调整为-20℃～40℃。
金属支承体34优选使用其宽度为浓液组合物22的流延宽度的1.1倍～2.0倍的范围内的支承体。并且，优选以长度成为20m～200m、膜厚成为0.5mm～2.5mm、表面粗糙度成为0.05μm以下的方式进行研磨。金属支承体34优选为不锈钢制，更优选为具有充分的耐腐蚀性和强度的SUS316制。并且，优选金属支承体34总体的膜厚不均为0.5％以下。
另外，能够将旋转辊32、33用作直接支承体。
流延模31、金属支承体34等容纳于流延室64。在流延室64设置有用于将其内部温度保持为规定值的调温设备65、用于将正在挥发的有机溶剂冷凝回收的冷凝器(电容器)66。并且，用于回收已冷凝液化的有机溶剂的回收装置67设置于流延室64的外部。并且，优选配置有用于对从流延模31横跨至金属支承体34而形成的流延液珠的背面部进行压力控制的减压室68，且在本实施方式中也使用该减压室68。
用于使流延膜69中的溶剂蒸发的送风口70、71、72设置于金属支承体34的周面附近。
转送部80具备送风机81，在拉幅式干燥机35的下游的切边装置40上连接有破碎机90，所述破碎机90用于进行将切下的薄膜82的侧端部(被称作边)的细屑切碎的处理。
在干燥室41中具备多个辊子91，且安装有用于吸附回收因蒸发而产生的溶剂气体的吸附回收装置92。在冷却室42的下游，设置有用于以使薄膜82的带电压成为规定范围(例如，-3kV～+3kV)的方式进行调整的强制除电装置(除电棒)93。而且，在本实施方式中，在薄膜82的两边缘，用于以压花加工来赋予滚花的滚花赋予辊94适当地设置于强制除电装置93的下游。并且，在卷取室43的内部，具备用于卷取薄膜82的卷取辊95、及用于控制其卷取时的张力的压辊96。
接着，在以下对于使用如上的薄膜生产线(称作带式制造装置)20来制造薄膜82的方法的一例进行说明。
浓液组合物22通常通过搅拌机61的旋转而变得均匀化。在进行该搅拌时，仍可以在浓液组合物22中混合延迟显现剂、增塑剂、紫外线吸收剂等的添加剂。
(1)溶解工序
溶解工序是制备本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物(浓液组合物)的工序。本发明中的溶解工序优选为对于以相对于聚合物的良溶剂为主的有机溶剂在溶解釜中一边搅拌聚合物、添加剂一边溶解来形成浆液的工序、或者在聚合物溶液中混合添加剂溶液来形成浓液组合物的工序。
关于浓液组合物的材料，能够参考上述＜(甲基)丙烯酸系树脂组合物＞栏的记载。
浓液组合物优选在0℃以上的温度(常温或高温)中进行调整。本发明的浓液组合物的制备能够利用通常的溶剂浇铸法中的浆液的制备方法及装置来实施。
在聚合物的溶解中，能够利用在常压下进行的方法、在主溶剂的沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点以上进行加压来进行的方法、以如日本专利公开平9-95544号公报、日本专利公开平9-95557号公报或日本专利公开平9-95538号公报中所记载的冷却溶解法进行的方法、在如日本专利公开平11-21379号公报中所记载的高压下进行的方法等各种溶解方法。从溶解效率的观点来看，尤其优选在主溶剂的沸点以上进行加压来进行的方法。此时，将(甲基)丙烯酸系树脂和溶剂(A)及溶剂(B)放入到加压容器中后密封，并一边在加压下加热至溶剂的常温中的沸点以上且溶剂不沸腾的范围的温度，一边进行搅拌。
进行加热时的温度通常为40℃以上，优选为60～200℃，进一步优选为80～110℃。
浓液组合物中的(甲基)丙烯酸系树脂的浓度优选为10～40质量％。优选在溶解中或溶解后的浓液组合物中加入添加剂并溶解及分散后，以滤材进行过滤，并去掉泡沫后用送液泵送至下一工序。
(2)流延工序
流延工序是将前述浓液组合物在金属支承体上进行流延来形成流延膜的工序。流延工序优选为如下工序：将浆液通过送液泵(例如加压型定量齿轮泵)而送到加压模，并在无限输送的环状的金属传送带例如不锈钢带或者进行旋转的金属滚筒等金属支承体上的流延位置上，从加压模狭缝流延浓液组合物。浓液组合物22通过泵(例如加压型定量齿轮泵)62送至过滤装置30并在此被过滤后，从流延模31流延到金属支承体34上。
从流延模31横跨至金属支承体34而形成有流延液珠，在金属支承体34上形成有流延膜69。流延时的浓液组合物22的温度优选为-10℃～57℃。
流延膜69随着金属支承体34的移动而移动。优选能够调整模具的接口部分的狭缝形状，且易使膜厚均匀的加压模。作为加压模，有衣架型模具和T型模具等，且均可优选地使用。金属支承体的表面为镜面。为了提高制膜速度，可在金属支承体上设置2个以上的加压模，并分割浓液组合物来设为重层。或者也优选通过对多个浓液组合物同时进行流延的共流延法来得到层叠结构的薄膜。
(3)溶剂蒸发工序
接着，流延膜69连续地传送至送风口73配置于上部的位置。干燥风从送风口73的喷嘴吹向流延膜69。在从流延工序至剥离工序之间，优选包含溶剂蒸发工序。溶剂蒸发工序是将流延膜(也称作料片：在成为聚合物薄膜的完成品之前的状态且还包含较多溶剂时如此称呼)在金属支承体上进行加热，并使溶剂蒸发至料片能够从金属支承体剥离为止的工序。
在使溶剂蒸发时，有从料片侧吹风的方法和/或从金属支承体的背面起通过液体进行传热的方法、通过辐射热从表背起进行传热的方法等，但背面液体传热方法的干燥效率更佳。并且也优选将这些进行组合的方法。当为背面液体传热时，浓液组合物使用有机溶剂作为主溶剂或以具有最低沸点的有机溶剂的沸点以下进行加热。
(4)剥离工序
剥离工序是使前述流延膜干燥后从前述支承体剥离而得到薄膜的工序。流延膜69通过干燥使溶剂蒸发，其结果在成为具有自支撑性的高分子膜后，作为高分子膜74，一边由剥取辊75支承一边从金属支承体34剥取。剥离工序优选为将在金属支承体上使溶剂蒸发的料片在剥离位置进行剥离的工序。剥离出的料片被送到下一工序。另外，若进行剥离的时点上的料片的残留溶剂量(下述式)变得过大则难以剥离，或者若相反地在金属支承体上充分且过分地干燥而进行剥离，则在中途料片的一部分会剥落。
优选金属支承体上的料片的剥离时残留溶剂量通过干燥条件的强弱、金属支承体的长度等而在5～150质量％的范围内进行剥离，当在残留溶剂量更多的时点进行剥离时，平衡经济速度和品质来决定剥离时的残留溶剂量。在本发明中，优选将该金属支承体上的剥离位置上的温度设为-50～40℃，更优选设为10～40℃，最优选设为15～30℃。
并且，优选将剥离位置上的料片的残留溶剂量设为10～150质量％，更优选设为10～120质量％。
残留溶剂量能够以下述式来表示。
残留溶剂量(质量％)＝[(M-N)/N]×100
在这里，M为料片的任意时点的质量，N为将质量M的料片以110℃干燥3小时时的质量。
将以如上条件剥离出的浸润薄膜74传送至之后的设置有多个辊的转送部80，并向拉幅式干燥机35中送入高分子膜74。在转送部80中，通过从送风机81吹来所希望的温度的干燥风来进行高分子膜74的干燥。此时干燥风的温度优选为20℃～250℃。
高分子膜74优选沿与传送方向(MD方向)正交的宽度方向(TD方向)拉伸。通过向宽度方向拉伸，能够减轻干燥时及剥取时在支承体产生的不均且可在薄膜面内得到良好的面状。朝向宽度方向的拉伸倍率优选为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为30％以上。
(5)干燥或热处理工序、拉伸工序
前述剥离工序后，优选利用干燥装置和/或拉幅机装置来干燥料片，所述干燥装置使料片交替通过在干燥装置内配置的多个辊子来进行传送，所述拉幅机装置以夹具夹住料片的两端来进行传送。
对于已送至拉幅式干燥机35的高分子膜74，一边以夹具把持其两端部来进行传送，一边使其干燥。朝向宽度方向的拉伸在此时能够利用拉幅式干燥机35来进行。
另外，优选将拉幅式干燥机35的内部区域分割成温度区域，并按照其每一区域来适当地调整干燥条件。
如此，能够以转送部80和/或拉幅式干燥机35将高分子膜74沿宽度方向进行拉伸。
可进行朝向传送方向的拉伸，且能够通过使转送部80中的下游侧的辊子的转速比上流侧的辊子的转速更快来对高分子膜74赋予沿传送方向的拉伸张力。
在这里，在转送部80和/或拉幅式干燥机35中可以以未拉伸高分子膜74的状态直接进行干燥，并使薄膜中的残留溶剂量成为3.0％质量以下，优选成为1.0质量％以下，更优选成为0.5质量％以下，进一步优选成为0.3质量％以下，尤其优选成为0.2质量％以下后，进行拉伸。
另外，当将残留溶剂量为3.0％质量以下的高分子膜进行拉伸时，可在以未拉伸的状态卷取一次后进行拉伸。
作为干燥及热处理的方法通常是对料片的两个面喷吹热风，但也有接触微风进行加热并以此来代替风的方法。根据所使用的溶剂，温度、风量及时间不同，只要根据使用溶剂的种类、组合来适当地选择条件即可。
进行拉伸的高分子膜可为干燥薄膜也可为湿润薄膜，但更优选为湿润薄膜。
拉伸处理可沿MD及TD中的任一方向进行，也可沿两个方向进行双轴拉伸。MD及TD各个方向的拉伸可实施1级，也可实施多级。进行双轴拉伸时，优选以MD、TD的顺序进行拉伸处理。
首先，对朝向薄膜传送方向MD的拉伸进行说明。
朝向薄膜传送方向MD的拉伸中的拉伸倍率优选为30～80％，尤其优选为40～60％。拉伸时的料片的拉伸倍率(伸长率)能够通过金属支承体速度与剥取速度(剥取辊牵引)的周速差来实现。例如，当使用具有2个夹持辊的装置时，使出口侧的夹持辊的转速比入口侧的夹持辊的转速更快，由此能够沿传送方向(纵向)优选地拉伸薄膜。
另外，这里所说的“拉伸倍率(％)”是指可通过下式求出的数值。
拉伸倍率(％)＝100×{(拉伸后的长度)-(拉伸前的长度)}/拉伸前的长度
为了不使薄膜断裂而进行拉伸而优选此时薄膜的表面温度T1为以下范围。
T1≤100℃-3.2A1
这里的A1为进行朝向MD的拉伸时的料片的残留溶剂量且优选为10～30质量％，更优选为10～20质量％。
另一方面，为了改善薄膜的耐折次数，优选薄膜的表面温度T1为以下范围。
T1≤170℃-2.8A1
接着对朝向与薄膜传送方向正交的方向TD的拉伸进行说明。
朝向与薄膜传送方向正交的方向TD的拉伸中的拉伸倍率优选为30～80％，尤其优选为40～60％。
另外，在本发明中，作为沿与薄膜传送方向正交的方向TD进行拉伸的方法，优选利用拉幅机装置来进行拉伸。
为了不使薄膜断裂而进行拉伸而优选此时薄膜的表面温度T2为以下范围。
T2≤100℃-3.2A2
在这里，A2是进行朝向TD的拉伸时的料片的残留溶剂量，优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％。另一方面，为了改善薄膜的耐折次数，优选薄膜的表面温度T2为以下范围。
T2≤170℃-2.8A2
另外，可在拉伸工序后对料片进行干燥。当在拉伸工序后对料片进行干燥时，根据所使用的溶剂，干燥温度、干燥风量及干燥时间不同，只要根据使用溶剂的种类、组合来适当地选择干燥条件即可。
如此在拉伸处理中制作出高分子膜74后，可进行经由转送部80及拉幅式干燥机35的干燥工序，且可在将高分子膜74干燥并卷取后进行。本发明的流延条件在不拉伸而制作薄膜时，优选以薄膜膜厚成为10～200μm的条件进行，更优选成为10～150μm，进一步优选成为10～100μm，最优选设为如成为10～60μm的条件。
高分子膜74在以拉幅式干燥机35干燥至规定的残留溶剂量(挥发成分)后，作为薄膜82而送出到下游侧。薄膜82的两侧端部的两边缘通过切边装置40而被切断。被切断的侧端部通过未图示的风刀鼓风机而被送至破碎机90。通过破碎机90，薄膜侧端部被粉碎而成为碎片。该碎片在浓液组合物的制备中被再利用，因此该方法从成本的观点来看是有效的。另外，也可以省略该薄膜两侧端部的切断工序，但优选以前述流延工序至前述卷取薄膜的工序为止的任一个工序来进行。
切断去除两侧端部的薄膜82被送至干燥室41并进一步被干燥。干燥室41内的温度优选为50℃～160℃的范围。在干燥室41中，薄膜82一边卷绕到辊子91上一边被传送，在此通过蒸发而产生的溶剂气体通过吸附回收装置92而被吸附回收。去除了溶剂成分的空气在干燥室41的内部作为干燥风而再度被送风。另外，为了改变干燥温度，更优选将干燥室41分割成多个区域。
薄膜82在冷却室42中被冷却至大致室温。另外，可在干燥室41与冷却室42之间设置调湿室(未图示)。当设置该调湿室时，优选相对于薄膜82喷吹调整为所希望的湿度及温度的空气。由此，能够抑制薄膜82的卷曲的产生和卷取时的卷取不良的产生。
而且，在本发明中优选设置滚花赋予辊94来对薄膜82的至少一端以压花加工来赋予滚花。滚花的宽度优选为3mm～50mm，更优选为5mm～30mm，高度优选为0.5～500μm，更优选为1～200μm。可仅对一个面赋予滚花，也可对两面赋予滚花。
(6)卷取
最后，以卷取室43内的卷取辊95卷取薄膜82。此时，优选一边以压辊96赋予所希望的张力一边进行卷取。另外，更优选使张力从开始卷取时至结束时为止缓缓变化。如上得到的薄膜的长度优选相对于每1辊以100～10000m进行卷取，更优选为500～7000m，进一步优选为1000～6000m。薄膜的宽度优选为0.5～5.0m，更优选为1.0～3.0m，进一步优选为1.0～2.5m。卷取时，优选至少对于一端赋予滚花，且优选滚花的宽度为3mm～50mm，更优选为5mm～30mm，优选高度为0.5～500μm，更优选为1～200μm。这可以是单面压制，也可以是双面压制。
将如此得到的料片进行卷取，从而能够得到本发明的偏振片保护膜。
在溶液制膜方法中流延浓液组合物时，能够使2种以上的浓液组合物同时层叠共流延或逐次层叠共流延。也可以进一步组合两种共流延。进行同时层叠共流延时，可利用安装有进料头的流延模，也可以利用多支管型流延模。通过共流延能够得到由多层构成的薄膜。优选该多层薄膜的空气面侧的层的厚度与支承体侧的层的厚度的至少任一面为薄膜整体的膜厚的0.5％～30％。而且，进行同时层叠共流延时，模具狭缝向金属支承体流延浓液组合物时，优选高粘度浓液组合物通过低粘度浓液组合物而被包住。
从流延模、减压室、金属支承体等的结构、共流延、剥离法、拉伸、各工序的干燥条件、操作方法、卷曲、平面性矫正后的卷取方法，到溶剂回收方法、薄膜回收方法为止，均详细记述于日本专利公开2005-104148号公报的[0617]段至[0889]段。
并且，上述中，作为本发明的偏振片保护膜的制造方法的一例，以在流延工序中使浓液组合物在带上流延的例子进行了说明，且在流延工序中使浓液组合物在滚筒上流延时，同样的机理也成立。此时优选利用日本专利公开2013-82192号公报中所记载的装置和制造条件。
[光学补偿薄膜]
将本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物进行制膜而得到的薄膜除了如上的偏振片保护膜以外还能够利用于各种用途。例如，能够优选地用作液晶显示装置的光学补偿薄膜。另外，光学补偿薄膜是指用于液晶显示装置，且补偿相位差的光学材料，其与相位差板、光学补偿片等的含义相同。光学补偿薄膜具有双折射性，以除掉液晶显示装置的显示画面的着色或改善视角特性的目的来使用。
将本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物进行制膜而得到的薄膜可将其自身作为光学补偿薄膜，也可用作光学补偿薄膜的支承体并在其上设置光学各向异性层。光学各向异性层并不限定于本发明的光学薄膜所使用的液晶显示装置的液晶单元的光学性能和驱动方式，而是能够并用作为光学补偿薄膜而要求的任意种的光学各向异性层。作为被并用的光学各向异性层，可由具有液晶性化合物的组合物形成，也可由具有双折射性的热塑性薄膜形成。
[附加于薄膜的结构]
将本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物进行制膜而得到的薄膜可根据其用途而具有附加的结构。作为这种结构，能够举出施加于薄膜表面的表面处理或设置于薄膜的表面的功能层等。以下，对该表面处理及功能层进行说明。
(表面处理)
对于将本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物进行制膜而得到的薄膜根据情况来进行表面处理，从而能够实现改善薄膜与其他层(例如，偏振器、底涂层及背层)的粘接。例如能够利用辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、酸或碱处理。这里所说的辉光放电处理可为在10-3～20Torr的低压气体下发生的低温等离子体，进一步地并且还优选在大气压下的等离子体处理。等离子体励起性气体是指在如上所述的条件下等离子体励起的气体，可举出氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟甲烷的各种氟利昂类及这些的混合物等。关于这些，详细内容在发明协会公开技报(公技号码2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)中详细地记载于30页～32页，且能够在本发明中优选地使用。
(功能层)
并且本发明的偏振片保护膜可在前述薄膜的至少一个表面上层叠膜厚为0.1～20μm的功能层。对于该功能层的种类并没有特别的限定，可举出硬涂层、防反射层(低折射率层、中折射率层、高折射率层等调整了折射率的层)、防眩层、防静电层、紫外线吸收层、透湿度降低层等。
功能层可设置1层，也可设置多层。功能层的层叠方法并没有特别的限定，优选与用于形成前述薄膜的本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的共流延、或者在利用本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物而形成的前述薄膜上涂设来设置。
当通过涂布、干燥来形成功能层时，作为粘合剂优选使用具有乙烯性不饱和基的单体。该单体可为单官能也可为多官能。其中优选使用聚合性的多官能单体，更优选使用光聚合性多官能单体，尤其优选使用含有着具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的单体的涂布液。
作为该具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的单体的具体例，能够举出新戊二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯类；
三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的聚氧亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯类；
季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等的多元醇的(甲基)丙烯酸二酯类；
2,2-双{4-(丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基}丙烷、2-2-双{4-(丙烯酰氧基-聚丙氧基)苯基}丙烷等的环氧乙烷或者环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯类等。
而且环氧(甲基)丙烯酸酯类、氨酯(甲基)丙烯酸酯类、聚酯(甲基)丙烯酸酯类作为光聚合性多官能单体也优选地使用。
其中，优选多元醇和(甲基)丙烯酸的酯类。多元醇是指2元以上的醇。
进一步优选在1个分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能单体。例如、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烃甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。
而且，还可以举出具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的树脂，例如较低分子量的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氨酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇聚烯烃树脂、多元醇等的多官能化合物等的低聚物或预聚物等。
作为其他多官能单体，例如能够使用日本专利公开2005-76005号公报、日本专利公开2005-36105号公报中所记载的树状聚合物。
并且，作为多官能单体，还优选使用多元醇和(甲基)丙烯酸的酯类、及多元醇和含有多个(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯的酰胺类。
作为多元醇，优选脂肪族醇，其中更优选具有环状脂肪族烃基的醇。作为单环式的脂环式醇的脂肪族基，优选碳原子数3～8的环烷基，例如能够举出环戊基、环己基、环丁基、环辛基等。
作为多环式的脂环式醇的脂肪族基，能够举出具有碳原子数5以上的二环、三环、四环结构等的基，优选碳原子数6～20的环烷基，例如能够举出金刚烷基、降莰基、二环戊基、三环癸基、四环癸基、在日本专利公开2006-215096号公报的权利要求书中所记载的化合物的中心骨架、在日本专利公开2001-10999号公报中所记载的化合物的中心骨架等。另外，环烷基中的碳原子的一部分可通过氧原子等的杂原子而被取代。
其中，作为多环式的醇，具有金刚烷基、降莰基、二环戊基、三环癸基、四环癸基、在日本专利公开2006-215096号公报的权利要求书中所记载的化合物的中心骨架、在日本专利公开2001-10999号公报中所记载的化合物的中心骨架的多元醇类从降低透湿度的观点来看尤其优选。
聚合性多官能单体可并用两种以上。具有这些乙烯性不饱和基的单体的聚合能够在光自由基引发剂或者热自由基引发剂的存在下通过电离放射线的照射或加热来进行。
在光聚合性多官能单体的聚合反应中优选使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，优选光自由基聚合引发剂和光阳离子聚合引发剂，尤其优选光自由基聚合引发剂。
并且，也优选并用前述聚合性多官能单体和单官能单体。
作为单官能单体，优选具有1个(甲基)丙烯酰基的单体，通常具有1个(甲基)丙烯酰基的单体可由1元的醇和丙烯酸得到。
前述1元的醇可为芳香族醇，也可为脂肪族醇。
作为1元的醇，可举出甲基醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、二丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇、糠醇、2-辛醇、2-乙基己醇、壬醇、正癸醇、十一烷醇、正十二烷醇、三甲基壬醇、苄醇、苯乙醇、乙二醇单异戊醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单己醚。
并且，关于脂肪族醇的脂肪族部分，可为环状脂肪族。作为环状脂肪族可为单环型，也可为多环型，当为多环型时可为桥接式。作为单环型，优选碳原子数3～8的环烷基，例如能够举出环戊基、环己基、环丁基、环辛基等。作为多环型，能够举出具有碳原子数5以上的二环、三环、四环结构等的基，优选碳原子数6～20的环烷基，例如能够举出金刚烷基、降莰基、二环戊基、三环癸基、四环癸基、在日本专利公开2006-215096号公报的权利要求书中所记载的化合物的中心骨架、在日本专利公开2001-10999号公报中所记载的化合物的中心骨架等。另外，环烷基中的碳原子的一部分可通过氧原子等的杂原子而被取代。
1元的醇可为芳香族醇也可为脂肪族醇，且优选为碳原子数6以上。
作为(甲基)丙烯酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
并且，为了作为功能层而设为防反射层(低折射率层、中折射率层、高折射率层等调整了折射率的层)、防眩层、防静电层、紫外线吸收层、透湿度降低层，可添加各种添加物。
功能层的厚度更优选为0.01～100μm，尤其优选为0.02～50μm。而且，作为降低透湿度的功能层，更加尤其优选厚度0.1～20μm。
当将功能层设为降低透湿度的功能层时，优选层叠了功能层的光学薄膜的透湿度(C)、未层叠的光学薄膜的透湿度(D)的C/D成为0.9以下。更加优选为0.85以下，进一步优选为0.8以下。
＜偏振片＞
接着，对本发明的偏振片进行说明。
本发明的偏振片的特征在于具有本发明的偏振片保护膜。关于本发明的偏振片保护膜的结构，能够参考上述的[偏振片保护膜]栏的记载。
关于偏振片的制作方法，能够以一般的方法来制作。有对本发明的偏振片保护膜进行碱处理，并利用完全皂化聚乙烯醇水溶液来将聚乙烯醇薄膜贴合到通过在碘溶液中浸渍拉伸而制作的偏振器的两个面上的方法。也可以代替碱处理而实施如在日本专利公开平6-94915号、日本专利公开平6-118232号中所记载的易粘接加工。并且也可以进行前述表面处理。
作为在贴合偏振片保护膜处理面和偏振器时所使用的粘接剂，例如可举出聚乙烯醇、聚乙烯醇丁缩醛等的聚乙烯醇系粘接剂、及丙烯酸丁酯等的乙烯基系乳胶等。
偏振片保护膜和偏振器可通过其他粘接剂或粘结剂来贴合，也可不经由粘接剂或粘结剂而直接层叠。
＜液晶显示装置＞
本发明的液晶显示装置的特征在于具备本发明的偏振片，优选包含液晶单元和配置于该液晶单元的至少一个面上的本发明的偏振片，更优选配置成包含于前述偏振片中的本发明的偏振片保护膜为最表层。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行具体说明。以下实施例所示的材料、试剂、物质量及其比例、操作等只要不脱离本发明的主旨则能够进行适当的变更。因此，本发明并不限定于以下实施例而受到限制。
(合成例1：A-19的合成)
在具备温度计、搅拌叶片、滴液漏斗及回流冷却管的1L的三口烧瓶中加入邻甲酚50.0g、正十二烷基硫醇1.2g、水1.0g，并在系统中进行氮取代后，在40℃中吹入氯化氢气体直到系统内饱和。一边将系统内温度保持为40～45℃，一边缓缓滴下邻甲酚35.5g、9-芴酮23.7g的混合液。滴下结束后，进一步在45℃中反应4小时。反应结束后，加入12％氢氧化钠水溶液28g来进行中和，并加入丙酮50g来使结晶溶解。之后，冷却至室温，并滤除析出的结晶。
将所得到的粗结晶在大量的丙酮中溶解，并通过再结晶来得到目标化合物A-19(39g，白色结晶)。
(合成例2：A-18的合成)
将邻甲酚改变为酚，除此以外与合成例1同样地来得到目标化合物A-18(40g，白色结晶)。
(合成例3：A-7的合成)
将邻甲酚改变为2,6-二甲基酚，且将9-芴酮改变为2-氟-9-芴酮，除此以外与合成例1同样地来得到目标化合物A-7(40g，白色结晶)。
(合成例4：A-10的合成)
将邻甲酚改变为2-叔丁基酚，除此以外与合成例1同样地来得到目标化合物A-10(46g，白色结晶)。
(合成例5：A-16的合成)
将邻甲酚改变为酚，且将9-芴酮改变为11H-苯并[b]芴-11-酮，除此以外与合成例1同样地来得到目标化合物A-16(42g，黄白色结晶)。
＜实施例1＞
[薄膜的制作]
(溶解工序：(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制备)
将下述记载的组合物投入到混合罐中，一边加热一边进行搅拌来溶解各成分，从而制备出(甲基)丙烯酸系树脂组合物。
((甲基)丙烯酸系树脂组合物的成分)
＜薄膜的制膜＞
(流延工序)
利用如图1所示的薄膜生产线，将已制备的(甲基)丙烯酸系树脂组合物以2000mm宽度从流延模向不锈钢制的环状带(流延支承体)均匀地流延，从而形成流延膜。
(剥离工序)
将流延膜在(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的残留溶剂量成为20质量％的时点从流延支承体作为薄膜而剥离。
不通过拉幅机积极地拉伸而进行传送，且在干燥区域内以140℃进行了干燥。
在以上工序中制作出厚度40μm的薄膜。将如此得到的薄膜的单层膜作为实施例1的偏振片保护膜。
将(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的(甲基)丙烯酸系树脂、添加剂及添加剂的添加量如表1所示进行变更，除此以外与实施例1同样地来得到实施例2～14、比较例1～5的偏振片保护膜。另外，所有实施例及比较例中，“树脂”的含有量为100质量份。
通过下述方法来测定所得到的偏振片保护膜的雾度、着色、Tg及透湿度，并将所得到的结果记载于下述表1。
[偏振片保护膜的评价]
(雾度)
关于雾度的测定，将从偏振片保护膜切出的薄膜试料40mm×80mm在25℃、相对湿度60％中利用雾度计“HGM-2DP”{Suga Test Instruments Co.,Ltd.制}并根据JIS K-6714来进行测定。
A：雾度为1.0％以下。
B：雾度超过1.0％。
C：薄膜白化，无法测定雾度。
(着色)
关于着色，目视观察制膜后的偏振片保护膜，并以下述基准来进行官能评价。
A：目视为无色透明。
B：目视稍带黄色。
C：目视带有明显的黄色。
(Tg)
关于Tg的测定，将从偏振片保护膜切出的薄膜试料5mm×25mm利用动态粘弹性测定装置Rheogel-E4000HP(UBM Japan Co.,Ltd.制)来进行测定，并通过E‘肩进行计算而求出。
(透湿度)
如前所述，根据JIS Z-0208(1976)所规定的方法，计算出在温度40℃、相对湿度90％的条件中测定出的薄膜的透湿度(40μm换算透湿度)。
在上述表1中，树脂A～C如下。MMA表示来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元，MA表示来自甲基丙烯酸酯的结构单元。
·树脂A……DELPET 80N，Asahi Kasei Corp.制，
重量平均分子量Mw＝10万，结构单元的组成比MMA/MA＝95/5(质量比)
·树脂B……DIANAL BR85，MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制，
重量平均分子量Mw＝40万，结构单元MMA＝100(质量％)
·树脂C……DIANAL BR88，MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制，
重量平均分子量Mw＝100万，结构单元MMA＝100(质量％)
并且，“TAC”表示三乙酰纤维素(LT-35，Daicel Corporation制)，“PC”表示聚碳酸酯(Panlite L-1250Y，Teijin Chemicals Ltd.制)。
[化学式10]
与上述表1相比，可知各实施例的偏振片保护膜随着Tg的大幅下降而雾度值降低，着色被抑制，透湿性优异。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种可制造Tg较高、耐热性优异、雾度较低、着色较少且透湿度较低的薄膜的(甲基)丙烯酸系树脂组合物。并且，根据本发明，能够提供一种利用该(甲基)丙烯酸系树脂组合物而形成的薄膜、具有该薄膜的偏振片及液晶显示装置。
详细地参考指定的实施方式来对本发明进行了说明，但只要不脱离本发明的精神和范围则能够进行各种变更及修正，这是本领域技术人员们都熟知的。
本申请基于2014年3月28日申请的日本专利申请(专利申请2014-070533)，将其内容在此作为参考而编入。
符号说明
20-薄膜生产线，21-储料罐，22-浓液组合物，30-过滤装置，31-流延模，32、33-旋转辊，34-金属支承体，35-拉幅式干燥机，40-切边装置，41-干燥室，42-冷却室，43-卷取室，60-马达，61-搅拌机，63-热媒体循环装置，64-流延室，65-调温设备，66-冷凝器(电容器)，67-回收装置，68-减压室，69-流延膜，70、71、72、73-送风口，74-湿润薄膜，80-转送部，81-送风机，82-薄膜，90-破碎机，91-辊子，92-吸附回收装置，93-强制除电装置(除电棒)，94-滚花赋予辊，95-卷取辊，96-压辊。