本发明涉及使用水性乳状液和两种以上的聚乙烯醇将乙烯基化合物进行悬浮聚合的乙烯基树脂的制造方法，所述水性乳状液是使具有烯属不饱和单体单元的聚合物分散在水性介质中而得到的。
背景技术：
一直以来，作为乙烯基化合物（例如氯乙烯）的悬浮聚合用分散稳定剂，已知的是使用部分皂化聚乙烯醇（以下有时将聚乙烯醇简写为PVA）的方法。然而，部分皂化PVA在水中的溶解性低，难以提高固体成分比例，处理性不充分。因此，为了提高处理性，作为悬浮聚合用分散稳定剂，尝试使用水性乳状液。此外，关于乙烯基化合物的悬浮聚合，有时通过要组合使用的PVA的组合来尝试控制所得乙烯基树脂的物性。然而，使用部分皂化PVA时，根据悬浮聚合时要组合使用的PVA的组合，有时聚合变得不稳定而产生粗大颗粒、或者所得乙烯基树脂的物性变差。
例如，使用水性乳状液作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的尝试可列举出专利文献1、2中记载的方法。针对要组合使用的PVA的组合加以研究的尝试可列举出专利文献3中记载的方法。作为针对使用的分散剂、分散稳定剂的组合所要求的事项，近年来可列举出：（1）增塑剂的吸收性高、容易加工；（2）片材成型时的鱼眼少；（3）聚合稳定性优异、粗大颗粒少；（4）能够获得体积比重高的树脂；（5）分散稳定剂的操作性优异等。
根据专利文献3，在使用部分皂化PVA的同时，使用皂化度、聚合度不同的两种PVA。由于部分皂化PVA不会溶解、分散于水等，因此，针对（5）的操作性存在问题，并且针对其它性能也难以说令人满足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-82665号公报
专利文献2：日本特开平9-132608号公报
专利文献3：日本特开平10-101715号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供在将以氯乙烯为首的乙烯基化合物进行悬浮聚合时，满足上述（1）~（5）的要求性能、尤其是聚合稳定性优异、能够降低树脂片材成型时的鱼眼的乙烯基树脂的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人等鉴于这种现状进行了深入研究，结果发现：通过在使具有烯属不饱和单体单元的聚合物分散在水性介质中而得到的水性乳状液与具有特定的皂化度、聚合度的两种以上聚乙烯醇以特定的比例存在的条件下，将乙烯基化合物进行悬浮聚合，从而能够实现上述目标。
即，本发明是乙烯基树脂的制造方法，其为使用分散稳定剂在水性介质中将乙烯基化合物进行悬浮聚合的乙烯基树脂的制造方法，其特征在于，前述分散稳定剂含有：使具有烯属不饱和单体单元的聚合物（A）在水性介质中分散而得到的水性乳状液（a）；皂化度为65摩尔%以上且低于82摩尔%、并且粘均聚合度为250以上且低于1500的聚乙烯醇（B）；以及，皂化度为82摩尔%以上且低于98摩尔%、并且粘均聚合度为1500以上且低于4000的聚乙烯醇（C），相对于聚合物（A）、聚乙烯醇（B）和聚乙烯醇（C）的合计量，含有7~51质量%的聚合物（A）、40~84质量%的聚乙烯醇（B）和9~53质量%的聚乙烯醇（C）。
此时，前述水性乳状液（a）的固体成分含量优选为35~70质量%。
聚合物（A）优选包含聚乙烯酯。前述聚乙烯酯还优选为聚醋酸乙烯酯。
聚乙烯醇（B）和聚乙烯醇（C）的残留乙烯酯基的嵌段表征（block charactor）优选均为0.55以下。
前述乙烯基化合物相对于前述水性介质的质量比（乙烯基化合物/水性介质）优选为0.57~1.25。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够获得满足要求性能的乙烯基树脂。本发明的制造方法的聚合稳定性特别优异。根据本发明的制造方法，能够提供树脂片材成型时的鱼眼得以降低的乙烯基树脂。
具体实施方式
<悬浮聚合用分散稳定剂>
本发明中使用的分散稳定剂包含：使具有烯属不饱和单体单元的聚合物（A）在水性介质中分散而得到的水性乳状液（a）；皂化度为65摩尔%以上且低于82摩尔%、并且粘均聚合度为250以上且低于1500的聚乙烯醇（B）（PVA（B））；以及，皂化度为82摩尔%以上且低于98摩尔%、并且粘均聚合度为1500以上且低于4000的聚乙烯醇（C）（PVA（C））。前述分散稳定剂中，相对于聚合物（A）、PVA（B）和PVA（C）的合计量，含有7~51质量%的聚合物（A）、40~84质量%的PVA（B）和9~53质量%的PVA（C）。在不损害本发明主旨的范围内，有时含有上述水性乳状液（a）、PVA（B）、（C）之外的悬浮聚合用分散稳定剂、其它成分。本说明书中，在没有特别记载的情况下，有时将水性乳状液（a）简写为乳状液。以下，针对各成分进行详述。
[水性乳状液（a）]
关于本发明中使用的水性乳状液（a）的合成方法，没有特别限定，可列举出向包含适当分散剂的水溶液中断续或连续地添加烯属不饱和单体，并添加过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾等过氧化物系聚合引发剂等聚合引发剂，进行乳液聚合的方法。合成水性乳状液（a）时，烯属不饱和单体可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。前述聚合引发剂有时也与还原剂组合使用，从而以氧化还原体系的形式来使用。此时，过氧化氢通常与酒石酸、酒石酸钠、L-抗坏血酸、雕白粉等共同使用。此外，过硫酸铵、过硫酸钾与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠等共同使用。
关于合成水性乳状液（a）时的分散剂，没有特别限定，可以使用非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂、聚乙烯醇、水溶性纤维素等。它们可以单独使用，也可以组合使用不同的两种以上的分散剂。从经济性、乳状液的稳定化、提高作为悬浮聚合用分散剂的性能的观点出发，优选使用聚乙烯醇、非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂中的任一种。合成水性乳状液（a）时，通过将聚乙烯醇、非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂中的任一种用作分散剂，分散稳定剂的性能提高。聚合稳定。所得乙烯基树脂的增塑剂吸收性提高。
作为上述非离子性表面活性剂，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等聚氧乙烯聚氧亚烷基二醇、聚乙二醇硬脂酸酯等聚乙二醇酯、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚等包含聚氧乙烯基和芳香环的表面活性剂；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、甘油单硬脂酸酯等甘油酯、聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚等反应性表面活性剂。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从经济性、提高分散稳定剂的性能、乳状液稳定化的观点出发，适合使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、甘油酯。
作为上述离子性表面活性剂，可列举出月桂基硫酸钠等烷基硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐、硬脂胺乙酸酯等烷基胺乙酸酯、硬脂基三甲基氯化铵等烷基铵盐、月桂基甜菜碱等烷基甜菜碱、其它烷基磺酸金属盐、聚羧酸盐等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从经济性、提高分散稳定剂的性能、乳状液稳定化的观点出发，适合使用烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、烷基芳基磺酸盐、烷基铵盐、烷基甜菜碱。
分散剂为聚乙烯醇（PVA）时，从乳状液稳定化、操作性的观点出发，PVA的皂化度通常为50摩尔%以上，优选为60摩尔%以上，更优选为70摩尔%以上，进一步优选为73摩尔%以上，特别优选为78摩尔%以上。上限优选为99.5摩尔%以下，更优选为95摩尔%以下，进一步优选为90摩尔%以下。此外，PVA的粘均聚合度通常为100~8000，优选为100~4000，更优选为150~3000。
上述PVA的皂化度是根据JIS-K6726测定得到的值。粘均聚合度如下算出：将该PVA实质上完全皂化后，进行乙酰基化而制成聚乙烯酯，然后根据丙酮溶液中的特性粘度的测定，使用中岛公式（中岛章夫：高分子化学6（1949））来算出。
作为上述PVA的制造方法，可列举出与后述PVA（B）和PVA（C）的制造方法相同的制造方法。
此外，作为合成水性乳状液（a）时使用的分散剂，也可以使用后述PVA（B）和PVA（C）。
作为水溶性纤维素，可列举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等各种纤维素衍生物。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。水溶性纤维素的粘度没有特别限定，从乳状液稳定化、操作方面出发，通常以20℃、浓度为2%的水溶液计为0.5mPa·s以上且5000mPa·s以下。
上述分散剂的用量没有特别限定，相对于烯属不饱和单体100质量份，通常为0.5~20质量份。分散剂的用量超过20质量份时，将聚合得到的乙烯基树脂进行片材加工时，鱼眼有可能增加。加工时的色相也有可能变差。分散剂的用量优选为15质量份以下、更优选为12质量份以下。另一方面，分散剂的用量低于0.5质量份时，有可能乳状液的粒径增大、乳状液的稳定性降低。此外，在乳状液合成中还有可能结块而无法获得乳状液。进而，分散稳定剂的性能有可能降低，有可能无法满足对于乙烯基树脂所要求的性能。
作为用于制造水性乳状液（a）的上述烯属不饱和单体，可列举出乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃；氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等卤代烯烃；甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、醋酸异丙烯酯、棕榈酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和它们的季铵盐。进而，可列举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其钠盐等丙烯酰胺系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸及其钠盐、钾盐等苯乙烯系单体；其它N-乙烯基吡咯烷酮等。这些不饱和单体可以单独使用或者混合两种以上使用。从分散稳定剂的性能方面、经济方面出发，烯属不饱和单体优选为乙烯酯，聚合物（A）优选包含聚乙烯酯。
作为适合使用的乙烯酯，可列举出上述甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、醋酸异丙烯酯、棕榈酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。聚合物（A）是将它们进行均聚或共聚而得到的。其中，从水性乳状液（a）的生产率、经济性、操作性的观点出发，优选的是，将醋酸乙烯酯进行均聚而使用，或者以醋酸乙烯酯作为主要成分并与上述列举那样的烯属不饱和单体进行共聚而使用。
作为乳状液中含有的水性介质，可列举出水或者含有水和有机溶剂的水性介质。前述水性介质中的水量优选为90质量%以上。
乳状液（a）中包含的颗粒的平均粒径没有特别限定。平均粒径以利用动态光散射法测定的值计优选为0.05~5μm。平均粒径超过5μm时，乳状液的稳定性有可能降低。平均粒径更优选为3μm以下、进一步优选为2.5μm以下。另一方面，平均粒径低于0.05μm时，对乙烯基树脂进行加工时，片材的鱼眼有可能增加。合成乳状液时需要大量使用分散剂，在经济性的方面也产生悬念。基于动态光散射法的测定例如可以使用大塚电子株式会社制造的激光Z电位计“ELS-8000”等来进行。平均颗粒的粒径可通过适当选择合成乳状液时使用的分散剂与烯属不饱和单体的质量比、乳状液的合成条件（聚合温度、聚合时间、单体种类、聚合引发剂的种类、分散剂的添加时期、链转移剂的用量等）来调整。此外，通过调整乳状液的固体成分浓度也能够控制乳状液的稳定性。
水性乳状液（a）也可以通过在作为链转移剂的硫醇化合物和/或醛化合物的存在下进行乳液聚合来获得。通过这样操作，能够使乳状液稳定化或降低乳状液的粘度，操作性提高。从反应性高的观点出发，优选使用硫醇化合物。硫醇化合物和/或醛化合物的添加方法可以是断续添加或者连续添加。此外，所使用的链转移剂的量没有特别限定，其使用比例相对于一种或两种以上的烯属不饱和单体为0.01质量%以上且50质量%以下、优选为0.05质量%以上且40质量%以下、进一步优选为0.1质量%以上且30质量%以下的比例。
作为上述硫醇化合物，没有特别限定，烷基硫醇、具有官能团的硫醇均可使用。使用烷基硫醇时，从处理方面、异味等方面出发，优选碳原子数为4以上且18以下的直链、支链烷基硫醇，作为其例子，可列举出正丁烷硫醇、正戊烷硫醇、正己烷硫醇、环己烷硫醇、金刚烷基硫醇、正庚烷硫醇、正辛烷硫醇、正壬烷硫醇、正癸烷硫醇、正十一烷硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、正十六烷硫醇、正十八烷硫醇等。使用具有官能团的硫醇时，可以使用硫代醋酸、巯基醋酸、3-巯基丙酸、3-巯基丙磺酸、2-巯基乙醇等。但不仅限定于这些。
使用分散剂来合成水性乳状液（a）时，根据合成条件，有时分散剂与烯属不饱和单体单元进行接枝聚合而在水性乳状液（a）中存在接枝聚合物。分散剂相对于乳状液固体成分总量的比例优选为0.1质量%以上且18质量%以下。该比例低于0.1质量%时，有可能聚合物（A）的分散稳定化变得困难、乳状液的溶液稳定性降低。所得乙烯基树脂的增塑剂吸收性也有可能降低。将乙烯基树脂进行片材加工时，鱼眼也有可能增大。该比例更优选为0.5质量%以上、进一步优选为1质量%以上。另一方面，该比例超过18质量%时，有可能乳状液粘度增大而成为高浓度溶液、处理性降低。所得乙烯基树脂的增塑剂吸收性也有可能降低。将乙烯基树脂进行片材加工时，有可能鱼眼个数增加或乙烯基树脂的色相变差。该比例更优选为15质量%以下、进一步优选为12质量%以下。作为调整该比例的方法，可列举出在合成乳状液时使用PVA作为分散剂的情况下，适当选择该PVA的皂化度或聚合度的方法。作为调整该比例的方法，还可列举出：使用存在接枝点的分散剂、或者调整分散剂的用量、或者使用链转移剂、添加剂等、或者变更接枝反应的概率的方法。
水性乳状液（a）中包含上述接枝聚合物时，接枝聚合物的比例相对于乳状液固体成分总量优选为0质量%以上且低于85质量%。该比例为85质量%以上时，所得乙烯基树脂的增塑剂吸收性有可能降低。将乙烯基树脂进行片材加工时，有可能色相变差或鱼眼增加。该比例更优选低于80质量%、进一步优选低于75质量%。通过使接枝聚合物的比例处于这种范围，能够防止乙烯基树脂的粗粒化或者增加体积比重。作为调整该比例的方法，可列举出在合成乳状液时使用PVA作为分散剂的情况下，适当选择该PVA的皂化度或聚合度的方法。作为调整该比例的方法，可列举出：使用难以接枝的分散剂（表面活性剂等）、调整分散剂的用量、调整合成时的条件、使用链转移剂、变更具有烯属不饱和单体单元的聚合物量的方法。
针对接枝聚合物相对于该乳状液固体成分总量的比例的计算方法，可列举出各种方法，可列举出用丙酮和水清洗乳状液的方法（参照专利文献1~2）、从甲苯不溶解成分（参照日本特开平10-081865号公报）的比例中减去分散剂相对于乳状液固体成分总量的比例来求出的方法。前者是利用丙酮去除具有烯属不饱和单体单元的聚合物后，再利用水去除分散剂的方法。后者是如下方法：由于甲苯不溶解成分的成分是接枝聚合物和分散剂，因此，从其中减去利用其它方法（利用离心分离而分离出的水相的固体成分比例）求出的分散剂的比例而算出的方法。两者是意义相同的方法，使用其中任意方法时，接枝聚合物的比例值均基本一致。利用前一方法来求出时，将相同样品用水、丙酮进行清洗，因此，不溶于水、丙酮而残留的接枝聚合物的比例达到0以上，在后一方法的情况下，由于两种测定使用不同的样品，因此，有时因测定误差而导致接枝聚合物比例成为负值。因而，针对将乳状液溶液进行离心分离而去除了分散剂的沉淀物，测定甲苯不溶解成分时，能够更正确地求出接枝聚合物的比例。
水性乳状液（a）的重均分子量没有特别限定，优选为400万以下。关于重均分子量的值，在合成乳状液时使用PVA作为分散剂的情况下，可通过调整其皂化度或聚合度、调整分散剂的种类和/或用量、选择聚合引发剂、使用链转移剂等来更变接枝聚合物的主链、支链的长度，从而进行调节。重均分子量超过400万时，乙烯基树脂的增塑剂吸收性有可能降低。将乙烯基树脂进行片材加工时，有可能鱼眼个数增加或色相变差。还有可能所得乳状液的粘度增加或放置稳定性变差。
水性乳状液（a）的固体成分含量优选为35~70质量%。固体成分含量超过70质量%时，有可能乳状液的粘度增加、操作性降低。固体成分含量更优选为65质量%以下。另一方面，固体成分含量低于35质量%时，从生产率、经济性的方面来看是不优选的。还有可能乳状液的粘度过分降低、乳状液的溶液稳定性降低。
[PVA（B）和PVA（C）]
本发明的制造方法中，前述分散稳定剂在含有使具有烯属不饱和单体单元的聚合物（A）分散在水性介质中而得到的水性乳状液（a）的同时，还含有：皂化度为65摩尔%以上且低于82摩尔%、并且粘均聚合度为250以上且低于1500的PVA（B）；以及，皂化度为82摩尔%以上且低于98摩尔%、并且粘均聚合度为1500以上且低于4000的PVA（C）。此时，前述分散稳定剂中，相对于聚合物（A）、PVA（B）和PVA（C）的合计量，含有7~51质量%的聚合物（A）、40~84质量%的PVA（B）和9~53质量%的PVA（C）。由此，能够满足乙烯基树脂的增塑剂吸收性、进行片材加工时的鱼眼个数的降低、粗大颗粒的减少、体积比重的增加等要求性能。为了获得满足要求性能的乙烯基树脂，各成分的平衡变得重要。
PVA（B）的含量低于40质量%时，聚合变得不稳定，所得乙烯基树脂发生粗粒化而难以加工。PVA（B）的含量优选为45质量%以上。另一方面，PVA（B）的含量超过84质量%时，分散稳定剂中的聚合物（A）与PVA（C）的比例变得非常少、所得乙烯基树脂的增塑剂吸收性降低。进行片材加工时，鱼眼的个数增加。体积比重发生降低。PVA（B）的含量优选为75质量%以下。
PVA（C）的含量低于9质量%时，所得乙烯基树脂的体积比重降低。聚合变得不稳定、颗粒成为粗粒。PVA（C）的含量优选为15质量%以上。另一方面，PVA（C）的含量超过53质量%时，所得乙烯基树脂的增塑剂吸收性降低。进行片材加工时，鱼眼的个数增加。PVA（C）的含量优选为45质量%以下。
上述PVA（B）的皂化度为65摩尔%以上且低于82摩尔%是重要的。皂化度低于65摩尔%时，由于水溶性降低，因此不溶于水、用于悬浮聚合时的操作性降低。皂化度优选为68摩尔%以上。另一方面，皂化度为82摩尔%以上时，所得乙烯基树脂的增塑剂吸收性降低。进行片材加工时，鱼眼的个数增加。聚合变得不稳定、所得乙烯基树脂发生粗粒化。皂化度优选低于80摩尔%、更优选低于78摩尔%。PVA（B）的皂化度是根据JIS-K6726测得的值。
上述PVA（B）的粘均聚合度为250以上且低于1500是重要的。粘均聚合度低于250时，将乙烯基化合物进行悬浮聚合时的聚合稳定性降低、所得乙烯基树脂发生粗粒化。粘均聚合度优选为300以上、更优选为350以上。另一方面，粘均聚合度为1500以上时，所得乙烯基树脂的增塑剂吸收性降低。进行片材加工时的鱼眼个数增加。聚合变得不稳定、乙烯基树脂发生粗粒化。粘均聚合度优选低于1300、更优选为1200以下。PVA（B）的粘均聚合度如下算出：将该PVA（B）实质上完全皂化后，进行乙酰基化而制成聚乙烯酯，然后根据丙酮溶液中的特性粘度的测定，使用中岛公式（中岛章夫：高分子化学6（1949））来算出。
上述PVA（C）的皂化度为82摩尔%以上且低于98摩尔%是重要的。皂化度低于82摩尔%时，由于水溶性降低，因此用于悬浮聚合时的操作性降低。所得乙烯基树脂的体积比重降低。PVA（C）的皂化度优选为85摩尔%以上、更优选为86摩尔%以上。另一方面，皂化度为98摩尔%以上时，聚合变得不稳定、乙烯基树脂发生粗粒化。所得乙烯基树脂的增塑剂吸收性降低。进行片材加工时，鱼眼的个数增加。皂化度优选低于95摩尔%、更优选低于93摩尔%。PVA（C）的皂化度是根据JIS-K6726测得的值。
上述PVA（C）的粘均聚合度为1500以上且低于4000是重要的。粘均聚合度低于1500时，所得乙烯基树脂的体积比重降低。粘均聚合度优选为1700以上、更优选为1800以上。另一方面，粘均聚合度为4000以上时，水溶性降低、操作性降低。所得乙烯基树脂的增塑剂吸收性降低。进行片材加工时的鱼眼个数增加。乙烯基树脂发生粗粒化。粘均聚合度优选低于3700、更优选为3500以下。PVA（C）的粘均聚合度如下算出：将该PVA（C）实质上完全皂化后，进行乙酰基化而制成聚乙烯酯，然后根据丙酮溶液中的特性粘度的测定，使用中岛公式（中岛章夫：高分子化学6（1949））来算出。
上述PVA（B）和PVA（C）可通过按照现有公知的方法将乙烯酯单体进行聚合，并利用常规方法将所得聚合物进行皂化来获得。作为将乙烯酯单体进行聚合的方法，可以应用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等现有公知的方法。作为聚合催化剂，根据聚合方法来适当选择偶氮系催化剂、过氧化物系催化剂、氧化还原系催化剂等。皂化反应可以应用现有公知的使用碱催化剂或酸催化剂的加醇分解、水解等，其中，以甲醇作为溶剂且使用苛性钠（NaOH）催化剂的皂化反应是简便的，因此最优选。
作为构成上述PVA（B）和PVA（C）的乙烯酯单元，有源自各种乙烯酯化合物的单元，可列举出例如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中，最优选为醋酸乙烯酯。
使用PVA作为合成PVA（B）和PVA（C）时的分散剂时，在不损害本发明主旨的范围内，也可以使用与其它单体共聚而得到的聚乙烯醇。作为可使用的单体，可列举出例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸及其盐；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯；醋酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；醋酸异丙烯酯等。此外，还可优选地使用：将乙烯酯单体在比通常的聚合条件高的温度下进行聚合，并将所得聚合物皂化而得到的1,2二醇含量高的聚乙烯醇。此时的1,2-二醇键的含量没有特别限定，可以使用1.9摩尔%以上、优选为2.0摩尔%以上、进一步优选为2.1摩尔%以上的物质。1,2-二醇键处于前述范围时，能够获得乳状液中包含的颗粒的粒径更小的分散稳定剂。
合成PVA（B）和PVA（C）时，在不损害本发明主旨的范围内，也可以使用：出于调整其聚合度或者向末端导入改性种的目的而使用链转移剂来合成的聚乙烯醇。作为链转移剂，可列举出乙醛、丙醛等醛；丙酮、甲乙酮等酮；2-羟基乙硫醇、3-巯基丙酸、十二烷硫醇、硫代醋酸等硫醇；四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃；次膦酸钠一水合物等次膦酸盐。其中，适合使用硫醇、醛和酮。链转移剂的添加量根据要添加的链转移剂的链转移常数和聚乙烯酯的目标聚合度来确定即可。一般来说，相对于乙烯酯单体，期望为0.1质量%以上且10质量%以下。
合成PVA（B）和（C）时，重均分子量/数均分子量（Mw/Mn）的值没有特别限定，通常均为10以下，从乳状液稳定性的观点出发，优选为6以下。
PVA（B）和PVA（C）的残留乙烯酯基的嵌段表征均优选为0.55以下。下限没有特别限定，通常为0.3以上。
本发明是使用分散稳定剂在水性介质中将乙烯基化合物进行悬浮聚合的乙烯基树脂的制造方法。该分散稳定剂包含使具有烯属不饱和单体单元的聚合物（A）分散在水性介质中而得到的水性乳状液（a）、PVA（B）和PVA（C）。水性乳状液（a）主要有助于提高所得乙烯基树脂的增塑剂吸收性、削减进行片材加工时的鱼眼个数、削减粗大颗粒等。PVA（B）主要有助于提高增塑剂吸收性、削减粗大颗粒、赋予聚合稳定性。PVA（C）主要有助于提高体积比重、聚合的稳定性。这些效果在以上述比例组合使用聚合物（A）、PVA（B）和PVA（C）时得以发挥。具有烯属不饱和单体单元的聚合物（A）的使用比例少时，所得氯乙烯聚合物颗粒的增塑剂吸收性变低、鱼眼个数变多。不使用PVA（B）时，所得氯乙烯聚合物颗粒的增塑剂吸收性变低、颗粒为粗粒，鱼眼的个数变得非常多。另外，PVA（C）的使用比例少时、不使用PVA（C）时，所得氯乙烯聚合物颗粒的体积比重变低、颗粒成为粗粒。
[其它成分]
本发明的制造方法中，除了添加水性乳状液（a）、PVA（B）、PVA（C）之外，在不损害本发明主旨的范围内，还可以添加其它的添加剂。作为上述添加剂，可列举出例如醛、卤代烃、硫醇等聚合调节剂；苯酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等阻聚剂；pH调节剂；交联剂；防腐剂；防霉剂、抗粘连剂、消泡剂等。
作为本发明的制造方法中使用的乙烯基化合物，可列举出氯乙烯等卤代乙烯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯和盐；马来酸、富马酸、它们的酯和酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯醚等。这些之中，对于本发明的制造方法而言，适合将氯乙烯单独进行悬浮聚合。此外，还适合将氯乙烯与能够共聚的其它单体一同进行悬浮聚合。作为能够与氯乙烯共聚的单体，可列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯等（甲基）丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烃；马来酸酐、衣康酸等不饱和二羧酸；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯醚等。
乙烯基化合物的悬浮聚合中可以使用一直以来在氯乙烯单体等的聚合中使用的油溶性或水溶性的聚合引发剂。作为油溶性的聚合引发剂，可列举出例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化新癸酸α-枯基酯等过酸酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯、过氧化3,5,5-三甲基己酰基、过氧化月桂酰等过氧化物；偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双（4-2,4-二甲基戊腈）等偶氮化合物等。作为水溶性的聚合引发剂，可列举出例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、氢过氧化枯烯等。这些油溶性或水溶性的聚合引发剂可以单独使用，或者组合使用两种以上。
乙烯基化合物的悬浮聚合时，聚合温度没有特别限定，自不用说可以为20℃左右的低温，还可以调整至超过90℃的高温。此外，为了提高聚合反应体系的除热效率，使用附带回流冷凝器的聚合器也是优选的实施方式之一。
乙烯基化合物的悬浮聚合时，投入的乙烯基化合物与水性介质之比没有特别限定。一般来说，乙烯基化合物相对于水性介质的比例越低，聚合越稳定，但生产率变低。另一方面，乙烯基化合物相对于水性介质的比例越高，则生产率变得越高，聚合变得不稳定。本发明的制造方法中，乙烯基化合物相对于水性介质的质量比（乙烯基化合物/水性介质）优选为0.57~1.25。质量比（乙烯基化合物/水性介质）低于0.57时，乙烯基树脂的生产率有可能变低。质量比（乙烯基化合物/水性介质）更优选为0.75以上。另一方面，质量比（乙烯基化合物/水性介质）超过1.25时，有可能聚合稳定性降低、生成粗大的树脂颗粒。此外，由所得乙烯基树脂成型而得到的制品的鱼眼也有可能增加。质量比（乙烯基化合物/水性介质）更优选为1.11以下。根据本发明的制造方法，一般来说，即使在聚合容易变得不稳定的条件下也能够防止所得乙烯基树脂的粗粒化。能够降低所成型的制品的鱼眼。
作为本发明中的水性介质，可列举出水或者含有水和有机溶剂的介质。前述水性介质中的水量优选为90质量%以上。
本发明的制造方法中，包含聚合物（A）的水性乳状液（a）、PVA（B）、PVA（C）可以分别投入，也可以同时投入。此外，作为PVA（B）、PVA（C）的形态，可以是粉体，也可以是水溶液。
除了本发明的制造方法中使用的水性乳状液（a）、PVA（B）、PVA（C）之外，在不损害本发明主旨的范围内，也可以组合使用在将其它的PVA、乙烯基化合物在水性介质中进行悬浮聚合时通常使用的甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素等水溶性纤维素醚；明胶等水溶性聚合物；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化剂；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。针对其添加量没有特别限定，相对于乙烯基化合物100质量份，优选为0.01质量份以上且1.0质量份以下。
实施例
以下，通过实施例来进一步详细说明本发明。以下的实施例和比较例中，在没有特别说明的情况下，“份”和“%”分别表示质量份和质量%。
以下示出水性乳状液（a1~a7）的制造方法。
[水性乳状液（a1）的制造]
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气吹入口的2L玻璃制聚合容器中，投入离子交换水161.2份、作为分散剂的“EMULGEN 1150S-60”（花王株式会社制）7.5份，在80℃下完全溶解。接着，进行氮气置换后，以200rpm进行搅拌，并且耗费3小时连续添加1%过硫酸铵水溶液40份和作为烯属不饱和单体的醋酸乙烯酯100份，使聚合结束。所得乳状液的固体成分为50质量%。
[水性乳状液（a2）的制造]
除了将使用的烯属不饱和单体设为丙酸乙烯酯之外，与水性乳状液（a1）同样操作来合成。
[水性乳状液（a3）的制造]
除了将使用的烯属不饱和单体设为甲基丙烯酸甲酯（MMA）50份与丙烯酸丁酯（BA）50份的混合物之外，与水性乳状液（a1）同样操作来合成。
[水性乳状液（a4）的制造]
除了将使用的烯属不饱和单体设为苯乙烯之外，与水性乳状液（a1）同样操作来合成。
[水性乳状液（a5）的制造]
除了使用聚合度为1700、皂化度为88摩尔%的PVA作为分散剂之外，与水性乳状液（a5）同样操作来合成。
[水性乳状液（a6）的制造]
耗费3小时连续地添加醋酸乙烯酯100份时，使十二烷基硫醇2份溶解于醋酸乙烯酯并滴加，除此之外，与水性乳状液（a1）同样操作来合成。
[水性乳状液（a7）的制造]
在具备回流冷凝器、温度计、氮气吹入口的2L玻璃制聚合容器中，投入离子交换水900g、聚合度为2000且皂化度为80摩尔%的PVA 100g，在80℃下完全溶解。接着，将该PVA水溶液冷却，进行氮气置换后，以200rpm进行搅拌，并且将液体温度调整至60℃后，投入作为烯属不饱和单体的醋酸乙烯酯25g、酒石酸钠的10%水溶液5g。其后，耗费3小时连续地滴加0.5%过氧化氢水溶液50g，进行乳液聚合。所得乳状液的固体成分为12质量%。
以下示出PVA（B）和PVA（C）的残留乙烯酯基的嵌段表征的测定方法。
残留乙烯酯基的嵌段表征如下求出：在PVA的重水、氘代甲醇混合溶剂中，以70℃的测定温度、18000次的累计次数来进行13C-NMR测定，根据残留酯基、羟基所夹带的亚甲基碳的峰位的积分值、残留酯基彼此所夹带的亚甲基碳的峰位的积分值、羟基彼此所夹带的亚甲基碳的峰位的积分值来求出。针对测定方法、计算方法，如POVAL（高分子出版社、1984年发行、第246~249页）和Macromolecules，10，532（1977年）记载。
实施例1
在容量5L的高压釜中，以各成分的固体成分比例如表1的配合例1所示那样地投入包含聚合物（A1）的水性乳状液（a1）、PVA（B）的脱离子水溶液100份、PVA（C）的脱离子水溶液100份，使各成分的固体成分合计相对于氯乙烯单体达到850ppm。其后追加投入脱离子水，使得投入的脱离子水的合计达到1200份。接着，向高压釜中投入过氧化新癸酸枯基酯的70%甲苯溶液0.65份和过氧化新癸酸叔丁酯的70%甲苯溶液1.05份，向高压釜内导入氮气，使得压力达到0.2MPa，吹扫所导入的氮气，将上述操作共计进行5次，将高压釜内充分地进行氮气置换而去除氧气后，投入氯乙烯940份，将高压釜内的内容物升温至57℃，在搅拌下开始氯乙烯的聚合。聚合开始时的高压釜内的压力为0.80MPa。自引发聚合起经过约3.5小时后，在高压釜内的压力达到0.70MPa的时刻停止聚合，去除未反应的氯乙烯后，取出聚合反应物，以65℃进行16小时的干燥，得到氯乙烯聚合物颗粒。
[表1]
（氯乙烯聚合物颗粒的评价）
针对实施例1中得到的氯乙烯聚合物颗粒，按照下述方法评价（1）平均粒径、（2）粒度分布、（3）增塑剂吸收性、（4）体积比重、（5）进行片材加工时的鱼眼个数。将评价结果示于表2。
（1）平均粒径
使用泰勒网眼基准的金属网，通过干式筛分析来测定粒度分布，求出氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径。
（2）粒度分布
以质量%的形式示出残留在JIS标准筛42mesh上的含量。
A：低于0.5%
B：0.5%以上且低于1%
C：1%以上。
以质量%的形式示出残留在JIS标准筛60mesh上的含量。
A：低于5%
B：5%以上且低于10%
C：10%以上。
应予说明，残留在42mesh上的含量和残留在60mesh上的含量均是数值越小则粗大颗粒越少、粒度分布越集中，表示聚合稳定性优异。
（3）增塑剂吸收性
量取装有0.02g脱脂棉的容量5mL的注射器的质量（记作Ag），向其中放入氯乙烯聚合物颗粒0.5g并称量质量（记作Bg），向其中投入邻苯二甲酸二辛酯（DOP）1g并静置15分钟后，以3000rpm离心分离40分钟，称量质量（记作Cg）。并且，利用下述的计算式来求出增塑剂吸收性（%）。
增塑剂吸收性（%）=100×[｛（C-A）/（B-A）｝-1]。
（4）体积比重
按照JIS K6721，测定氯乙烯聚合物颗粒的体积比重。
（5）鱼眼
将所得氯乙烯聚合物颗粒100份、DOP（邻苯二甲酸二辛酯）50份、三碱式硫酸铅5份和硬脂酸锌1份以150℃进行7分钟的辊炼，制作0.1mm厚的片材，测定平均100mm×100mm的鱼眼个数。
实施例2~19
除了变更所使用的水性乳状液（a）、PVA（B）和PVA（C）的种类、或者各自的配合比之外，与实施例1同样操作来进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物颗粒。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表2。
实施例20
除了将使用的脱离子水的量设为共计1390份之外，与实施例1同样操作来进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物颗粒。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表3。
比较例1
作为PVA（B），使用皂化度为88摩尔%的PVA（B7），如表1所示那样地变更PVA（B）和PVA（C）的使用比例，除此之外，与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表2。此时，所得氯乙烯聚合物颗粒是粒径大的粗粒，残留在42mesh上、残留在60mesh上的比例多，聚合不稳定。呈现增塑剂吸收性低、体积比重低、鱼眼个数非常多的结果。
比较例2
作为PVA（B），使用皂化度为62摩尔%的PVA（B8），除此之外，与实施例1同样操作。然而，PVA（B8）不溶于水或者不分散，无法进行悬浮聚合。
比较例3
作为PVA（B），使用聚合度为2000的PVA（B9），除此之外，与实施例1同样操作。然而，PVA（B9）不溶于水或者不分散，无法进行悬浮聚合。
比较例4
作为PVA（B），使用聚合度为150的PVA（B10），如表1所示那样地变更PVA（B）和PVA（C）的使用比例，除此之外，与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表2。此时，所得氯乙烯聚合物颗粒是粒径大的粗粒，残留在42mesh上、残留在60mesh上的比例多，聚合不稳定。呈现增塑剂吸收性和体积比重低、鱼眼个数非常多的结果。
比较例5
作为PVA（C），使用皂化度为72摩尔%的PVA（C5），如表1所示那样地变更PVA（B）和PVA（C）的使用比例，除此之外，与实施例1同样操作。然而，PVA（C5）不溶于水或者不分散，无法进行悬浮聚合。
比较例6
作为PVA（C），使用聚合度为1000的PVA（C6），如表1所示那样地变更PVA（B）和PVA（C）的使用比例，除此之外，与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表2。此时，所得氯乙烯聚合物颗粒是粒径大的粗粒，残留在42mesh上、残留在60mesh上的比例多，聚合不稳定。呈现体积比重低、鱼眼个数多的结果。
比较例7
除了如表1所示那样地变更水性乳状液（a）、PVA（B）和（C）的使用比例之外，与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表2。此时，所得氯乙烯聚合物颗粒呈现增塑剂吸收性低、鱼眼个数非常多的结果。
比较例8
除了如表1所示那样地变更水性乳状液（a）、PVA（B）和（C）的使用比例之外，与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表2。此时，所得氯乙烯聚合物颗粒是粒径大的粗粒，残留在42mesh上、残留在60mesh上的比例多，聚合不稳定，并且呈现体积比重低、鱼眼个数非常多的结果。
比较例9
除了如表1所示那样地变更水性乳状液（a）、聚乙烯醇系聚合物（B）和（C）的使用比例之外，与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表2。此时，所得氯乙烯聚合物颗粒是粒径大的粗粒，残留在60mesh上的比例多，聚合不稳定。体积比重也低。
比较例10
除了如表1所示那样地变更水性乳状液（a）、聚乙烯醇系聚合物（B）和（C）的使用比例之外，与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表2。此时，所得氯乙烯聚合物颗粒是粒径大的粗粒，残留在42mesh上、残留在60mesh上的比例多，聚合不稳定。呈现增塑剂吸收性低、鱼眼个数非常多的结果。
比较例11
除了使用聚合度为160、皂化度为50摩尔%的部分皂化PVA来代替水性乳状液（a）之外，与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。各成分的比例是：部分皂化PVA为15质量%、PVA（B1）为48质量%、PVA（C1）为37质量%（记作配合例30）。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表2。此时，所得氯乙烯聚合物颗粒是粒径大的粗粒，残留在60mesh上的比例多，聚合不稳定。体积比重也低。
比较例12
不使用PVA（B1）和PVA（C1），取而代之使用聚合度为2400、皂化度为80摩尔%的PVA，除此之外，与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。各成分的比例是：水性乳状液（a）为15质量%、上述PVA为85质量%（记作配合例31）。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表2。此时，所得氯乙烯聚合物颗粒呈现增塑剂吸收性低、鱼眼个数非常多的结果。
比较例13
不使用PVA（B）和PVA（C），仅使用水性乳状液（a7）来代替水性乳状液（a1），除此之外（记作配合例32），与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表2。此时，由于不使用PVA（B）和PVA（C），因此，所得氯乙烯聚合物颗粒呈现增塑剂吸收性低、鱼眼个数非常多的结果。此外，所使用的水性乳状液（a7）的固体成分含量低、经济性差。
比较例14
不使用PVA（B），且将水性乳状液（a1）与PVA（C）的使用比例设为15/85，除此之外（记作配合例33），与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表2。此时，由于不使用PVA（B），因此，所得氯乙烯聚合物颗粒呈现增塑剂吸收性低、颗粒为粗粒、鱼眼个数非常多的结果。
比较例15
不使用PVA（C），且将水性乳状液（a1）与PVA（B）的使用比例设为15/85，除此之外（记作配合例34），与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表2。此时，由于不使用PVA（C），因此，所得氯乙烯聚合物颗粒的体积比重低、颗粒为粗粒。
比较例16
除了将使用的脱离子水的量设为共计1390份之外，与比较例6同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物颗粒。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表3。此时，所得氯乙烯聚合物颗粒的残留在60mesh上的比例多，聚合不稳定，并且呈现体积比重低的结果。呈现增塑剂吸收性低、鱼眼个数多的结果。此外，针对表3的实施例1、20、比较例6、16分别进行对比时，本发明的制造方法中使用的氯乙烯的比例多，即使在聚合容易变得不稳定的聚合条件下，聚合稳定性也优异、防止粗粒化，针对削减鱼眼个数也发挥出优异的效果。
[表2]
[表3]
使用满足本发明中规定的条件的水性乳状液（a）、PVA（B）和PVA（C）时，聚合稳定性优异。根据本发明的制造方法，即使在悬浮聚合时聚合容易变得不稳定的条件下，具体而言，即使在乙烯基化合物的比例多的条件下，粗大颗粒的生成也少。能够得到增塑剂的吸收性高、容易加工的乙烯基树脂。将乙烯基树脂进行片材成型时的鱼眼少，体积比重也提高。进而，由于水性乳状液（a）能够直接投入至进行乙烯基化合物的悬浮聚合的聚合槽内，因此，与使用水溶性低的以往的部分皂化PVA时相比，操作性、经济性非常优异。因此，本发明的制造方法的工业有用性极高。