本发明涉及包含含有分散剂、分散质和作为任意成分的接枝聚合物的水性乳状液的悬浮聚合用分散稳定剂，所述分散质包含具有烯属不饱和单体单元的聚合物。此外，本发明涉及在悬浮聚合用分散稳定剂的存在下将乙烯基化合物进行悬浮聚合的乙烯基树脂的制造方法。
背景技术：
一直以来，作为乙烯基化合物（例如氯乙烯）的悬浮聚合用分散稳定剂，已知的是，使用部分皂化聚乙烯醇（以下有时将聚乙烯醇简写为PVA）的方法。然而，部分皂化PVA在水中的溶解性低，难以提高固体成分浓度，处理性不充分。由此，为了提高处理性，作为悬浮聚合用分散稳定剂，尝试使用水性乳状液。例如，专利文献1和2记载了使用水性乳状液作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的方法。
进而，近年来，针对分散稳定剂要求下述性能：（1）即使在用量少的情况下，也能够获得增塑剂的吸收性高、可容易加工的乙烯基聚合物；（2）即使在用量少的情况下，乙烯基聚合物的片材成型时的鱼眼也少；（3）即使在用量少的情况下，成型时因热导致的乙烯基聚合物的色相恶化也少或者该色相恶化受到抑制；（4）分散稳定剂的操作性优异等性能。
专利文献1记载了由接枝聚合物的比例高的水性乳状液形成的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂。该分散稳定剂能够将固体成分浓度提高至15%左右的浓度，操作性也略微得以改善。然而，难以将固体成分浓度提高至该程度以上，操作性、经济性不充分。此外，其它性能也不充分。专利文献2记载了由接枝聚合物的比例高的水性乳状液形成的悬浮聚合用分散稳定剂。对于该悬浮聚合用分散稳定剂而言，通过减少聚乙烯醇的量，能够降低粘度、将固体成分浓度提高至30%左右。由此，与专利文献1记载的分散稳定剂相比，操作性得以改善，但需要说明的是，操作性尚不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-082665公报
专利文献2：日本特开平09-132608公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供满足上述（1）~（4）的要求性能的悬浮聚合用分散稳定剂。
用于解决问题的方法
上述课题通过提供下述悬浮聚合用分散稳定剂来解决，所述悬浮聚合用分散稳定剂是包含含有分散剂（A）、分散质（B）、接枝聚合物（C）和水性介质的水性乳状液的悬浮聚合用分散稳定剂，分散剂（A）含有表面活性剂，分散质（B）包含具有烯属不饱和单体单元的聚合物，接枝聚合物（C）是使烯属不饱和单体接枝聚合于分散剂（A）而得到的，分散剂（A）相对于（A）、（B）和（C）的总量的质量比[A/（A+B+C）]为0.001以上且低于0.18，接枝聚合物（C）相对于（A）、（B）和（C）的总量的质量比[C/（A+B+C）]为0以上且低于0.04，且（A）、（B）和（C）的总含量为35~70质量%。
前述分散稳定剂中的分散质（B）优选含有聚乙烯酯，该聚乙烯酯更优选为聚醋酸乙烯酯。使用凝胶渗透色谱法测定的前述水性乳状液固体成分的重均分子量还优选为100万以下。分散剂（A）还优选含有非离子性表面活性剂或阳离子性表面活性剂。
上述课题通过提供在分散剂（A）1~20质量份的存在下使烯属不饱和单体100质量份在水性介质中进行聚合从而得到前述水性乳状液的前述分散稳定剂的制造方法来解决。此时，优选的是，通过在链转移剂和分散剂（A）的存在下使烯属不饱和单体进行聚合，从而得到前述水性乳状液。
在前述分散稳定剂的存在下使乙烯基化合物在水性介质中进行悬浮聚合的乙烯基树脂的制造方法是本发明的优选实施方式。此时，前述乙烯基化合物相对于前述水性介质的质量比（乙烯基化合物/水性介质）优选为0.57~1.25。
发明的效果
使用本发明的分散稳定剂进行乙烯基化合物的悬浮聚合时，能够得到增塑剂的吸收性高、容易加工的乙烯基聚合物颗粒。此外，除了将所述乙烯基聚合物进行片材成型时产生的鱼眼少之外，成型时由热导致的乙烯基聚合物的色相恶化也受到抑制。尤其是，即使在前述分散稳定剂的用量少的情况下也会发挥这些效果。进而，能够生产固体成分浓度高的分散稳定剂，提供生产率、操作性优异的分散稳定剂。
具体实施方式
<悬浮聚合用分散稳定剂>
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂是包含含有分散剂（A）、分散质（B）、接枝聚合物（C）和水性介质的水性乳状液的悬浮聚合用分散稳定剂，分散剂（A）含有表面活性剂，分散质（B）包含具有烯属不饱和单体单元的聚合物，接枝聚合物（C）是使烯属不饱和单体接枝聚合于分散剂（A）而得到的，分散剂（A）相对于（A）、（B）和（C）的总量的质量比[A/（A+B+C）]为0.001以上且低于0.18，接枝聚合物（C）相对于（A）、（B）和（C）的总量的质量比[C/（A+B+C）]为0以上且低于0.04，且（A）、（B）和（C）的总含量为35%~70质量%。以下，有时将前述水性乳状液简写为乳状液。以下，针对各成分进行详述。
[水性乳状液]
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂包含含有分散剂（A）、分散质（B）、接枝聚合物（C）和水性介质的水性乳状液。本发明中使用的分散剂（A）含有表面活性剂。作为该表面活性剂，可列举出非离子性表面活性剂和离子性表面活性剂。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从经济性、乳状液的稳定化、提高作为悬浮聚合用分散剂的性能的观点出发，作为前述表面活性剂，优选为非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和两性离子系表面活性剂。其中，从通过调整接枝聚合物（C）的比例来提高悬浮聚合用分散稳定剂的性能的方面出发，更优选为非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。
本发明中，分散剂（A）所含有的非离子性表面活性剂可列举出聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等聚氧乙烯聚氧亚烷基二醇、聚乙二醇硬脂酸酯等聚乙二醇酯、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚等包含聚氧乙烯基和芳香环的表面活性剂；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、甘油单硬脂酸酯等甘油酯、聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚等反应性表面活性剂。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从经济性、提高悬浮聚合用分散剂的性能、乳状液稳定化的观点出发，优选使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、甘油酯。
本发明中，作为分散剂（A）所含有的离子性表面活性剂，优选为硬脂胺乙酸酯等烷基胺乙酸酯、硬脂基三甲基氯化铵等烷基铵盐、月桂基甜菜碱等烷基甜菜碱等阳离子性表面活性剂。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从经济性、提高悬浮聚合用分散剂的性能、乳状液稳定化的观点出发，更优选为烷基铵盐、烷基甜菜碱。
分散剂（A）中的表面活性剂的含量通常为50质量%以上、优选为80质量%以上、更优选为95质量%以上。
本发明中，分散剂（A）还可以含有聚乙烯醇。从乳状液的稳定化、操作性的观点出发，该聚乙烯醇的皂化度通常为50摩尔%以上、优选为60摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上、进一步优选为73摩尔%以上、特别优选为78摩尔%以上。关于上限，优选为99.5摩尔%、更优选为95摩尔%、进一步优选为90摩尔%。此外，关于聚乙烯醇的粘均聚合度，通常为100~8000、优选为100~4000、更优选为150~3000。应予说明，聚乙烯醇的皂化度是根据JIS-K6726测得的值。
上述聚乙烯醇可通过按照现有公知的方法将乙烯酯进行聚合，并利用常规方法将所得聚合物进行皂化来获得。作为将乙烯酯进行聚合的方法，可以应用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等现有公知的方法。作为聚合催化剂，根据聚合方法来适当选择偶氮系催化剂、过氧化物系催化剂、氧化还原系催化剂等。皂化反应可以应用现有公知的使用碱催化剂或酸催化剂的加醇分解、水解等，其中，以甲醇作为溶剂且使用苛性钠（NaOH）催化剂的皂化反应是简便的，因此最优选。
作为构成上述聚乙烯醇的乙烯酯单元，有源自各种乙烯酯化合物的单元，可列举出例如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中，最优选为醋酸乙烯酯。
分散剂（A）中含有的聚乙烯醇在不损害本发明效果的范围内也可以是乙烯酯与其它单体经共聚而得到的聚乙烯醇。作为可使用的其它单体，可列举出例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸及其盐；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯类；醋酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；醋酸异丙烯酯等。此外，还可优选地使用：将乙烯酯在比通常的聚合条件高的温度下进行聚合，并将所得聚合物皂化而得到的1,2二醇含量高的聚乙烯醇。此时的1,2-二醇键的含量没有特别限定，可以使用1.9摩尔%以上、优选为2.0摩尔%以上、进一步优选为2.1摩尔%以上的物质。1,2-二醇键处于前述范围时，能够获得乳状液中包含的颗粒的粒径更小的分散稳定剂。
此外，出于调整分散剂（A）中含有的聚乙烯醇的聚合度或者向末端导入改性种的目的，也可以使用链转移剂来合成聚乙烯醇。作为链转移剂，可列举出乙醛、丙醛等醛类；丙酮、甲乙酮等酮类；2-羟基乙硫醇、3-巯基丙酸、十二烷基硫醇、硫代醋酸等硫醇类；四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃类；次膦酸钠一水合物等次膦酸盐类。其中，适合使用硫醇类、醛类和酮类。链转移剂的添加量根据要添加的链转移剂的链转移常数和聚乙烯酯的目标聚合度来确定即可。一般来说，相对于乙烯酯，期望为0.1质量%以上且10质量%以下。
分散剂（A）中含有的聚乙烯醇的重均分子量/数均分子量（Mw/Mn）的值没有特别限定，通常为10以下，从乳状液稳定性的观点出发，优选为6以下。
分散剂（A）中含有的聚乙烯醇的残留乙烯酯基的嵌段表征没有特别限定，通常为1.0以下，从控制乳状液的粒径、确保乳状液稳定性的观点出发，优选为0.8以下、更优选为0.6以下。
分散剂（A）含有聚乙烯醇时，分散剂（A）中的聚乙烯醇的含量通常为50质量%以下、优选为20质量%以下、更优选为5质量%以下。
本发明中，分散剂（A）还可以含有水溶性纤维素。作为该水溶性纤维素，可以使用甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等各种纤维素衍生物，其粘度没有特别限定，从乳状液稳定化、操作方面出发，通常以20℃、浓度为2%的水溶液计为0.5mPa·s以上且5000mPa·s以下。
作为分散质（B）中含有的具有烯属不饱和单体单元的聚合物的原料而使用的烯属不饱和单体，可列举出乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃；氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等卤代烯烃；甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、醋酸异丙烯酯、棕榈酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和它们的季铵盐。进而，可列举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其钠盐等丙烯酰胺系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸及其钠盐、钾盐等苯乙烯系单体；其它N-乙烯基吡咯烷酮等。这些不饱和单体可以单独使用，或者混合两种以上使用。这些不饱和单体构成所得聚合物的烯属不饱和单体单元。其中，从经济方面、该悬浮聚合用分散稳定剂的性能方面出发，分散质（B）中含有的具有烯属不饱和单体单元的聚合物优选为聚乙烯酯、更优选为聚醋酸乙烯酯。
作为可用作前述聚乙烯酯的原料的乙烯酯单体，可列举出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、醋酸异丙烯酯、棕榈酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。它们可以均聚而使用，或者在不损害本发明效果的范围内共聚使用。其中，从生产率、经济性、操作性的观点出发，优选的是，将醋酸乙烯酯进行均聚而使用，或者以醋酸乙烯酯作为主要成分并与上述列举那样的烯属不饱和单体进行共聚而使用。
分散质（B）中的具有烯属不饱和单体单元的聚合物的含量通常为50质量%以上、优选为80质量%以上、更优选为95质量%以上，进一步优选分散质（B）实质上仅由具有烯属不饱和单体单元的聚合物构成。
作为乳状液中含有的水性介质，可列举出水或者含有水和有机溶剂的介质。前述水性介质中的水量优选为90质量%以上。
乳状液中包含的颗粒的平均粒径没有特别限定，利用动态光散射法测定的平均粒径优选为5μm以下、更优选为3μm以下、进一步优选为2.5μm以下。另一方面，平均粒径优选为0.05μm以上。平均粒径超过5μm时，乳状液的稳定性有可能降低。另一方面，平均粒径低于0.05μm时，对使用悬浮聚合用分散剂得到的乙烯基树脂进行加工时，片材的鱼眼有可能增加。另外，合成乳状液时，需要大量使用分散剂（A），在经济性的方面也有可能产生悬念。基于动态光散射法的测定例如可以使用大塚电子株式会社制造的激光Z电位计ELS-8000等来进行。颗粒的粒径可通过适当选择合成时的分散剂（A）与分散质（B）的质量比、以及乳状液的制造条件（聚合温度、聚合时间、单体种类、聚合引发剂的种类、分散剂（A）的添加时期、链转移剂的用量等）来调整。此外，通过调整乳状液的固体成分浓度也能够控制乳状液的稳定性。
乳状液的制造方法没有特别限定，优选在分散剂（A）的存在下使上述烯属不饱和单体在水性介质中进行聚合的方法。此时，形成分散质（B）中含有的具有烯属不饱和单体单元的聚合物。具体而言，优选的是，在分散剂（A）的水溶液中，断续或连续地添加上述烯属不饱和单体，并添加过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾等过氧化物系聚合引发剂等聚合引发剂，进行乳液聚合的方法。还可列举出预先合成分散质（B），并在水中与分散剂（A）进行混合，使其进行后乳化的方法，但乳状液的放置稳定性降低而容易产生沉淀，故不优选。前述聚合引发剂有时也与还原剂组合使用，从而以氧化还原体系的形式来使用。此时，过氧化氢通常与酒石酸、酒石酸钠、L-抗坏血酸、雕白粉等共同使用。此外，过硫酸铵、过硫酸钾与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠等共同使用。
分散剂（A）的用量相对于烯属不饱和单体100质量份优选为1~20质量份、更优选为1~15质量份、进一步优选为1~12质量份。使用多于20质量份的分散剂（A）时，有可能产生下述问题：将使用悬浮聚合用分散剂制造的乙烯基树脂进行片材加工时的鱼眼增加、加工时的色相恶化等。此外，分散剂（A）的用量少于1质量份时，有可能因所得乳状液的粒径增大等而导致乳状液的稳定性降低。此外，在乳状液合成中还有可能结块而无法获得乳状液。进而，所得悬浮聚合用分散稳定剂的性能也有可能降低。
优选的是，通过在链转移剂和分散剂（A）的存在下，使烯属不饱和单体在水性介质中进行聚合来获得前述水性乳状液。通过使用链转移剂，乳状液更稳定化。此外，也容易调整乳状液中的接枝聚合物（C）的比例，并且能够降低乳状液的重均分子量。进而，作为悬浮聚合用分散稳定剂的性能进一步提高。作为链转移剂，优选为硫醇化合物和醛化合物。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从反应性高的观点出发，更优选为硫醇化合物。链转移剂的添加方法可以是断续添加或者连续添加。此外，所使用的链转移剂的量没有特别限定，相对于烯属不饱和单体100质量份，通常为0.01~50质量份、优选为0.05~40质量份、进一步优选为0.1~30质量份。
作为上述硫醇化合物，没有特别限定，烷基硫醇、具有官能团的硫醇均可以使用。使用烷基硫醇时，从处理性、异味等方面出发，优选碳原子数为4以上且18以下的直链或支链烷基硫醇。作为例子，可列举出正丁烷基硫醇、正戊烷基硫醇、正己烷基硫醇、环己烷基硫醇、金刚烷基硫醇、正庚烷基硫醇、正辛烷基硫醇、正壬烷基硫醇、正癸烷基硫醇、正十一烷基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇等。作为具有官能团的硫醇，可列举出硫代醋酸、巯基醋酸、3-巯基丙酸、3-巯基丙磺酸、2-巯基乙醇等。但不仅限定于这些。
本发明的乳状液需要含有分散剂（A）和分散质（B）。并且，本发明的乳状液可以包含使烯属不饱和单体接枝聚合于分散剂（A）而得到的接枝聚合物（C）来作为任意成分。将本发明的乳状液用作乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂时，各种成分的作用不同。分散剂（A）存在于乙烯基化合物的界面，发挥出表面活性剂的作用、或者使分散质（B）有效地融入乙烯基化合物的作用、或者分散质（B）与接枝聚合物（C）的分散稳定化的作用、将乙烯基树脂进行片材加工时降低鱼眼个数的作用、改善色相的作用。分散质（B）在悬浮聚合中融入至乙烯基化合物，干预所得乙烯基聚合物颗粒内部的形态学变化，起到降低鱼眼个数的作用、提高增塑剂吸收性的作用。接枝聚合物（C）具有融入至乙烯基化合物的部位和亲水性基团这两者，因此存在于乙烯基化合物的界面。接枝聚合物（C）兼具分散剂（A）和分散质（B）这两者的性能，尤其是，将乙烯基树脂进行片材加工时的色相、降低鱼眼个数的效果比分散剂（A）、分散质（B）差。因此，尽可能降低接枝聚合物（C）的比例时，作为悬浮聚合用分散剂的性能提高。但是，由于接枝聚合物（C）兼具亲水性基团和疏水性基团，尤其是对于低浓度的水性乳状液而言，具有提高水性乳状液的稳定性的作用。接枝聚合物（C）通常在分散剂（A）的存在下使烯属不饱和单体进行聚合时生成。这三种成分彼此相互作用，作为悬浮聚合用分散稳定剂，有助于提高乙烯基化合物的聚合稳定性、所得乙烯基聚合物颗粒的增塑剂吸收性、将乙烯基树脂进行片材加工时的鱼眼个数、色相。即，这些比例对于提高悬浮聚合用分散稳定剂的性能而言是重要的。
在乳状液中，分散剂（A）相对于分散剂（A）、分散质（B）和接枝聚合物（C）的总量的质量比[A/（A+B+C）]必须为0.001以上且低于0.18，优选为0.005以上且0.15以下、进一步优选为0.01以上且0.12以下。质量比[A/（A+B+C）]低于0.001时产生下述问题：乳状液中包含的分散质（B）和接枝聚合物（C）的分散稳定化变得困难，乳状液的溶液稳定性降低，用作悬浮聚合用分散稳定剂时得到的乙烯基聚合物颗粒的增塑剂吸收性降低，将乙烯基树脂进行片材加工时的鱼眼增大等。此外，质量比[A/（A+B+C）]为0.18以上时产生下述问题：乳状液粘度增加而难以作为高浓度溶液进行处理，用作悬浮聚合用分散稳定剂时得到的乙烯基聚合物颗粒的增塑剂吸收性降低，将乙烯基树脂进行片材加工时的鱼眼增大，色相恶化等。关于质量比[A/（A+B+C）]，在合成乳状液时使用含有聚乙烯醇的物质作为分散剂（A）的情况下，可通过调整其皂化度或聚合度来调节，作为其它方法，可通过使用存在接枝点的分散剂（A）、调整分散剂（A）的用量、使用链转移剂和/或添加剂等来变更接枝反应的概率，从而进行调节。分散剂（A）、分散质（B）和接枝聚合物（C）的总量可通过测定使乳状液干燥而得到的固体成分量来求出。乳状液中的分散剂（A）的量可通过下述方法来求出。将乳状液进行离心分离后，回收上清液。该上清液中仅包含分散剂（A）。通过测定使该上清液干燥而得到的固体成分量，能够求出乳状液中的分散剂（A）的量。根据这些值来求出质量比[A/（A+B+C）]。
如上所述，乳状液可以含有接枝聚合物（C），接枝聚合物（C）相对于分散剂（A）、分散质（B）和接枝聚合物（C）的总量的质量比[C/（A+B+C）]必须为0以上且低于0.04。作为接枝聚合物（C）的效果，可列举出提高所得乙烯基聚合物颗粒的增塑剂吸收性、在将乙烯基树脂进行片材加工时改善色相等。但是，其效果比分散剂（A）、分散质（B）小，有时在将乙烯基树脂进行片材加工时会引发鱼眼的增大等问题。因此，质量比[C/（A+B+C）]为0.04以上时，由于分散剂（A）和分散质（B）的比例减少，因此产生下述问题：用作悬浮聚合用分散稳定剂时得到的乙烯基系聚合物颗粒的增塑剂吸收性降低、将乙烯基树脂进行片材加工时的色相恶化、鱼眼增大等。此外，接枝聚合物（C）的比例增加时，根据乳状液的制造条件，有时后述乳状液固体成分的重均分子量增大、粘度变高。这种情况下，乳状液自身的稳定性尤其是在低浓度区域中有时会提高，但有时难以获得固体成分浓度高的乳状液、经济性降低。质量比[C/（A+B+C）]可通过下述方法等来调整。使用含有聚乙烯醇的分散剂（A）时，可通过调整其皂化度或聚合度来调节，作为其它方法，可通过使用难以接枝的表面活性剂等分散剂（A）、调整分散剂（A）的用量、合成时的条件、使用链转移剂等来变更在分散剂（A）上接枝的烯属不饱和单体的量、变更合成时的温度和/或添加剂等合成条件来调节。
针对质量比[C/（A+B+C）]的计算方法，可列举出各种方法。具体而言，可列举出：用丙酮和水清洗乳状液的方法（参照专利文献1~2）、从甲苯不溶解成分相对于乳状液固体成分总量（参照日本特开平10-081865号公报）的比例中减去分散剂（A）相对于乳状液固体成分总量的比例来求出的方法。前者是利用丙酮去除分散质（B）后，再利用水去除分散剂（A）的方法。后者是如下方法：利用甲苯不溶解成分的成分是接枝聚合物（C）和分散剂（A），求出接枝聚合物（C）与分散剂（A）的总量相对于乳状液中的所有固体成分量（A+B+C）的质量比[（A+C）/（A+B+C）]。通过从质量比[（A+C）/（A+B+C）]中减去质量比[A/（A+B+C）]，能够求出质量比[C/（A+B+C）]。两者是意义相同的方法，因此使用其中任意方法时，接枝聚合物的比例值均基本一致。利用前一方法来求出时，将相同样品用水、丙酮进行清洗，因此，不溶于水、丙酮而残留的接枝聚合物的比例达到0以上。在后一方法的情况下，由于两种测定使用不同的样品，因此，有时因测定误差而导致接枝聚合物比例成为负值。因而，针对将乳状液溶液进行离心分离而去除了分散剂的沉淀物，测定甲苯不溶解成分时，能够更正确地求出接枝聚合物的比例，具体而言，可通过实施例记载的方法来测定。
使用凝胶渗透色谱法测定的乳状液的固体成分的重均分子量优选为100万以下、更优选为70万以下、进一步优选为50万以下。关于重均分子量的值，在合成乳状液时使用含有聚乙烯醇的分散剂（A）的情况下，可通过调整其皂化度或聚合度、调整分散剂（A）的种类和/或用量、选择聚合引发剂、使用链转移剂等来变更接枝聚合物的主链、侧链的长度，从而进行调节。重均分子量超过100万时，有可能使用悬浮聚合用分散稳定剂得到的乙烯基聚合物颗粒的增塑剂吸收性降低、将乙烯基树脂进行片材加工时的鱼眼增大、色相恶化、所得乳状液的粘度增大、放置稳定性恶化等。
乳状液中的分散剂（A）、分散质（B）和接枝聚合物（C）的总含量为35质量%以上且70质量%以下、优选为40质量%以上且70质量%以下、更优选为50质量%以上且65质量%以下。该含量低于35%时，从生产率、经济性的方面来看是不优选的。此外，存在乳状液的粘度过度降低、乳状液的溶液稳定性降低等问题。超过70质量%时，乳状液的粘度增加、操作性降低。
[其它成分]
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂中，在不损害本发明主旨的范围内，可以含有其它的各种添加剂。可列举出例如醛、卤代烃、硫醇等聚合调节剂；苯酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等阻聚剂；pH调节剂；交联剂；防腐剂；防霉剂、抗粘连剂、消泡剂等。
[用途]
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂特别适合用于乙烯基化合物在水性介质中的悬浮聚合。在本发明的分散稳定剂的存在下将乙烯基化合物在水性介质中进行悬浮聚合的乙烯基树脂的制造方法是本发明的适合实施方式。作为乙烯基化合物，可列举出氯乙烯等卤代乙烯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯和盐；马来酸、富马酸、它们的酯和酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯醚等。这些之中，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂特别适合在将氯乙烯单独进行悬浮聚合时使用、或者在将氯乙烯与能够和氯乙烯共聚的单体一同进行悬浮聚合时使用。作为能够与氯乙烯进行共聚的单体，可列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯等（甲基）丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烃；马来酸酐、衣康酸等不饱和二羧酸类；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯醚等。
乙烯基化合物的悬浮聚合中可以使用一直以来在氯乙烯单体等的聚合中使用的油溶性或水溶性的聚合引发剂。作为油溶性的聚合引发剂，可列举出例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化新癸酸α-枯基酯等过酸酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯、过氧化3,5,5-三甲基己酰基、过氧化月桂酰等过氧化物；偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双（4-2,4-二甲基戊腈）等偶氮化合物等。作为水溶性的聚合引发剂，可列举出例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、氢过氧化枯烯等。这些油溶性或水溶性的聚合引发剂可以单独使用，或者组合使用两种以上。
乙烯基化合物的悬浮聚合时，聚合温度没有特别限定，自不用说可以为20℃左右的低温，还可以调整至超过90℃的高温。此外，为了提高聚合反应体系的除热效率，使用附带回流冷凝器的聚合器也是优选的实施方式之一。
乙烯基化合物的悬浮聚合时，投入的乙烯基化合物与水性介质之比没有特别限定。一般来说，乙烯基化合物相对于水性介质的比例越低，聚合越稳定，但生产率变低，乙烯基化合物相对于水性介质的比例越高，则生产率变得越高，聚合变得不稳定。本发明的乙烯基树脂的制造方法中，乙烯基化合物相对于水性介质的质量比（乙烯基化合物/水性介质）优选为0.57~1.25、更优选为0.57~1.11。质量比（乙烯基化合物/水性介质）低于0.57时，所得乙烯基树脂的生产率有可能变低。另一方面，质量比（乙烯基化合物/水性介质）超过1.25时，有可能聚合稳定性降低、生成粗大树脂颗粒。此外，将所得乙烯基树脂进行成型而得到的制品的鱼眼也有可能增加。
从生产率提高的观点出发，针对本发明的乙烯基树脂的制造方法，乙烯基化合物的质量比（乙烯基化合物/水性介质）优选为0.75~1.25。这种乙烯基化合物的比例高，一般来说，在聚合容易变得不稳定的条件下，利用本发明的悬浮聚合用分散稳定剂来降低将所得乙烯基树脂进行成型而得到的制品的鱼眼这一效果得以进一步发挥。
[组合使用的成分]
本发明的乙烯基树脂的制造方法中，可以单独使用本发明的悬浮聚合用分散稳定剂，优选的是，在该分散稳定剂和粘均聚合度为650以上且皂化度为65摩尔%以上的PVA的存在下，将乙烯基化合物进行悬浮聚合。通过组合使用这种PVA，乙烯基化合物的聚合稳定性进一步提高，能够进一步抑制粗大树脂颗粒的产生。
适合在本发明中组合使用的聚乙烯醇的皂化度优选为65摩尔%以上、更优选为65摩尔%以上且95摩尔%以下、进一步优选为70摩尔%以上且90摩尔%以下。聚乙烯醇的皂化度低于65摩尔%时，有可能聚乙烯醇的水溶性降低、处理性恶化。
此外，适合在本发明中组合使用的聚乙烯醇的粘均聚合度优选为650以上、更优选为650以上且8000以下、进一步优选为650以上且3500以下。聚乙烯醇的粘均聚合度低于650时，将乙烯基化合物进行悬浮聚合时的聚合稳定性有可能降低。应予说明，聚乙烯醇的粘均聚合度如下算出：将该聚乙烯醇实质上完全皂化后，进行乙酰基化而制成聚乙烯酯，然后根据丙酮溶液中的特性粘度的测定，使用中岛公式（中岛章夫：高分子化学6（1949））来算出。
针对与本发明的悬浮聚合用分散稳定剂组合使用的聚乙烯醇的添加量，没有特别限定，相对于本发明的悬浮聚合用分散稳定剂100质量份，优选为40~900质量份、更优选为100~900质量份。前述聚乙烯醇的添加量低于40质量份时，有可能对聚合稳定性造成不良影响。另一方面，添加量超过900质量份时，通过添加本发明的悬浮聚合用分散剂得到的效果有可能变得不充分。
本发明中，上述聚乙烯醇可以单独使用，也可以组合使用特性不同的两种以上。
上述聚乙烯醇的皂化度是根据JIS-K6726测得的值。上述PVA可通过作为分散剂（A）中含有的聚乙烯醇的制造方法而如上所述的方法来制造。
此外，本发明的乙烯基树脂的制造方法中，可以组合使用将乙烯基系化合物在水性介质中进行悬浮聚合时通常使用的甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素等水溶性纤维素醚；明胶等水溶性聚合物；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化剂；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。针对其添加量没有特别限定，相对于乙烯基系化合物100质量份，优选为0.01质量份以上且1.0质量份以下。
实施例
以下，通过实施例来进一步详细说明本发明。以下的实施例和比较例中，在没有特别说明的情况下，“份”和“%”分别表示质量份和质量%。
针对通过下述制造例得到的乳状液，按照下述方法进行评价。
[乳状液的重均分子量（Mw）]
使乳状液在20℃的温度、65%的湿度下干固,从而制作厚度约为500μm的乳状液过滤器。将该过滤器溶解于与流动相相同的溶剂中，得到溶解有乳状液中的固体成分的溶液后，使用凝胶渗透色谱法（GPC）对该溶液进行测定。[装置：东曹株式会社制造的HLC-8220GPC、柱：GMHHR-H（S）×2、流动相：HFIP+20mM CF3COONa、测定温度：40℃、标准品：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）]。
[分散剂（A）相对于乳状液固体成分总量的比例]
将乳状液稀释至浓度约为5%。将稀释的乳状液约2g置于铝容器中，以105℃使其干燥3h，测定所得固体成分的质量。通过下述式求出前述稀释液的正确固体成分含量a（%）。
固体成分含量a（%）=[固体成分（g）/干燥前的稀释乳状液（g）]×100。
精密称量通过这样操作而预先测定了固体成分含量的稀释乳状液约100g，在温度为10℃、转速为20000rpm的条件下进行1小时的离心分离后，将上清全部回收。将所得上清约80g置于铝容器，以105℃干燥24h而使其干透，得到经干燥的固体成分。测定由上清得到的固体成分的质量后，通过下式求出分散剂（A）相对于乳状液固体成分总量的比例。
分散剂（A）的比例=c/[（a/100）×b]
a：稀释乳状液的固体成分含量（%）
b：稀释乳状液的质量（g）
c：上清中的固体成分质量（g）。
[分散质（B）和接枝聚合物（C）相对于乳状液固体成分总量的比例]
将通过前述离心分离而得到的沉淀物粉碎，利用干燥机以105℃使其干透3小时后，精密称量约1g，浸渍于约50mL的甲苯中，在室温中静置24小时。用手轻轻震荡装有它们的容器，立即用200mesh的不锈钢金属网回收不溶解成分。将不溶解成分连同金属网一起以105℃干燥24小时后，测定质量。通过下述式，求出不溶于甲苯的接枝聚合物（C）相对于乳状液固体成分总量的比例以及溶解于甲苯的分散质（B）相对于乳状液固体成分总量的比例。
沉淀物中的甲苯不溶解成分比=甲苯不溶解成分的干燥质量（g）/沉淀物的干燥质量（g）
接枝聚合物（C）的比例=沉淀物中的甲苯不溶解成分比×[1-（分散剂A的比例）]
分散质（B）的比例=1-[（分散剂A的比例）+（接枝聚合物C的比例）]。
[乳状液的放置稳定性]
乳状液的放置稳定性通过将合成的乳状液在25℃下放置，确认沉淀物产生为止的天数，并进行评价。
A：30天以上未产生沉淀
B：30天以内产生沉淀。
[实施例1：Em-1的制造]
向具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气吹入口的2L玻璃制聚合容器中投入离子交换水108份、作为分散剂（A）的非离子性表面活性剂即EMULGEN 1150S-60（花王株式会社制）9份、醋酸钠0.1份，以80℃完全溶解。接着，进行氮气置换后，投入作为还原剂的1%碳酸氢钠水溶液3.1份、作为引发剂的1%过硫酸铵水溶液11份，以200rpm进行搅拌，并且耗费3小时连续添加1%过硫酸铵水溶液11份和作为烯属不饱和单体的醋酸乙烯酯单体100份，使聚合终结。所得乳状液中的固体成分量为45%、乳状液的重均分子量（Mw）为28万、分散剂（A）相对于乳状液固体成分整体的比例为0.08、分散质（B）的比例为0.92、接枝聚合物（C）的比例为0，得到放置稳定性为30天以上的乳状液。
[实施例2~10、比较例1：（Em-2~10、12）的制造]
除了变更烯属不饱和单体的种类、分散剂（A）的种类、用量、离子交换水的投料量的聚合条件等之外，与实施例1同样操作而制造表1所示的乳状液（Em-2~10、12）。将制造条件和合成的乳状液的物性值示于表1，将所使用的分散剂（A）的种类示于表2。
[实施例11：（Em-11）的制造]
除了离子交换水的投料量等聚合条件、以及使作为链转移剂的十二烷基硫醇与醋酸乙烯酯单体以表1所示的比例进行混合并连续添加而进行聚合之外，与实施例1同样操作而制造表1所示的乳状液（Em-11）。制造条件和合成得乳状液的物性值如表1所示。
[比较例2：（Em-13）的制造]
向具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气吹入口的2L玻璃制聚合容器中投入离子交换水232份、作为分散剂（A）的非离子性表面活性剂即聚氧乙烯壬基苯基醚9份、醋酸钠0.1份，以80℃完全溶解。接着，进行氮气置换后，投入作为引发剂的1%过硫酸铵水溶液4份、醋酸乙烯酯单体11份，以200rpm进行搅拌，并且耗费3小时连续添加醋酸乙烯酯单体89份，分4份添加1%过硫酸铵水溶液18份，使聚合终结。所得乳状液的固体成分为30%、重均分子量（Mw）为62万、分散剂（A）相对于乳状液固体成分整体的比例为0.06、分散质（B）的比例为0.88、接枝聚合物（C）的比例为0.06，得到放置稳定性低于30天的乳状液。
[比较例3：（Em-14）的制造]
随着目标固体成分的变更而变更投料的离子交换水量，除此之外，与比较例2同样操作而制造表1所示的乳状液（Em-14）。制造条件和合成得乳状液的物性值如表1所示。
[比较例4（Em-15）的制造]
向作为分散质（B）的预先合成的粘均聚合度为250的聚醋酸乙烯酯粉末100份中添加水133份，添加9份作为分散剂（A）的EMULGEN 1150S-60 并搅拌，尝试着获得水性乳状液，但分散质（B）产生沉淀而不会分散。
[表2]
[实施例2-1]
在容量5L的高压釜中，以聚合度为2000、皂化度为80摩尔%的聚乙烯醇相对于氯乙烯单体达到800ppm的方式以100份去离子水溶液的形式进行投料，将上述Em-1以固体成分换算计相对于氯乙烯单体达到200ppm的方式进行投料，以投料的去离子水的合计达到1200份的方式追加投入去离子水。接着，将过氧化新癸酸枯基酯的70%甲苯溶液0.65份和过氧化新癸酸叔丁酯的70%甲苯溶液1.05份投入至高压釜中，向高压釜内导入氮气，使得压力达到0.2MPa，并吹扫所导入的氮气，将上述操作共计进行5次，将高压釜内充分地进行氮气置换而去除氧气后，投入氯乙烯940份，将高压釜内的内容物升温至57℃，在搅拌下开始氯乙烯单体的聚合。聚合开始时的高压釜内的压力为0.80MPa。自开始聚合起经过约3.5小时后，在高压釜内的压力达到0.70MPa的时刻停止聚合，去除未反应的氯乙烯单体后，取出聚合反应物，以65℃进行16小时的干燥，得到氯乙烯树脂颗粒。
（氯乙烯树脂颗粒的评价）
针对实施例2-1中得到的氯乙烯树脂颗粒，按照下述方法评价增塑剂吸收性、片材加工时的鱼眼个数，以及制作厚膜并评价色相（YI）。将评价结果示于表3。
（1）增塑剂吸收性
量取装有0.02g脱脂棉的容量5mL的注射器的质量（记作Ag），向其中投入氯乙烯树脂颗粒0.5g并称量质量（记作Bg），向其中投入邻苯二甲酸二辛酯（DOP）1g并静置15分钟后，以3000rpm离心分离40分钟，称量质量（记作Cg）。并且，利用下述的计算式来求出增塑剂吸收性（%）。
增塑剂吸收性（%）=100×[｛（C-A）/（B-A）｝-1]。
（2）鱼眼
将所得氯乙烯树脂颗粒100份、DOP（邻苯二甲酸二辛酯）50份、三碱式硫酸铅5份和硬脂酸锌1份以150℃进行7分钟的辊炼，制作0.1mm厚的片材，测定平均100mm×100mm的鱼眼个数。
（3）色相（YI）
将所得氯乙烯树脂颗粒100份、作为锡系稳定剂的TVS#N-2000E（日东化成株式会社制）3份、群青0.01份在170℃下以0.4mm的厚度辊炼10分钟后，将所得片材以185℃、120kg/cm2的压力加热5分钟，并且进行压制，其后以20℃、150kg/cm2的压力冷却5分钟，并且进行压制，从而制作42×25×5mm的厚膜。
使用测色计（スガ试验机公司制造的SM-T-H1），按照JIS-K7105测定所制作的厚膜的色相（YI）。值越大，则表示氯乙烯树脂因热而分解从而着色成黄色。
[实施例2-2~2-11]
除了分别使用Em-2~11来代替Em-1之外，与实施例2-1同样操作而进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯树脂颗粒。将氯乙烯树脂颗粒的评价结果示于表3。
[实施例2-12]
除了将使用的去离子水量设为共计1390份之外，与实施例2-1同样操作而进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯树脂颗粒。将氯乙烯树脂颗粒的评价结果示于表4。
[比较例2-1]
除了不使用Em-1之外，与实施例2-1同样操作而进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯树脂颗粒的评价结果示于表3。此时，所得氯乙烯树脂颗粒的增塑剂吸收性不充分，鱼眼非常多，也无法满足色相。
[比较例2-2]
除了使用Em-12来代替Em-1之外，与实施例2-1同样操作而进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯树脂颗粒的评价结果示于表3。此时，所得氯乙烯树脂颗粒的鱼眼非常多，也无法满足色相。
[比较例2-3]
除了使用Em-13来代替Em-1之外，与实施例2-1同样操作而进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯树脂颗粒的评价结果示于表3。此时，所得氯乙烯树脂颗粒的增塑剂吸收性不充分，鱼眼非常多，也无法满足色相。
[比较例2-4]
除了使用Em-14来代替Em-1之外，与实施例2-1同样操作而进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯树脂颗粒的评价结果示于表3。此时，所得氯乙烯树脂颗粒的增塑剂吸收性不充分，鱼眼非常多，也无法满足色相。
[比较例2-5]
除了使用粘均聚合度为250、皂化度为60摩尔%的部分皂化聚乙烯醇（PVA-1）30wt%水溶液来代替Em-1之外，与实施例2-1同样操作而进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯树脂颗粒的评价结果示于表5。此时，所得氯乙烯树脂颗粒的增塑剂吸收性不充分，鱼眼非常多，还无法满足色相。此外，PVA-1合成为该程度以上的高浓度溶液时，粘度有可能变得非常高，操作性恶化。此外，制备PVA的水溶液时，溶解于水会耗时耗力。因此，与合成时已经使液体状态的本发明的乳状液相比，经济性、生产率差。
[比较例2-6]
除了将使用的去离子水量设为共计1390份之外，与比较例2-2同样操作而进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯树脂颗粒。将氯乙烯树脂颗粒的评价结果示于表4。此时，所得氯乙烯树脂颗粒的增塑剂吸收性不充分，鱼眼非常多，也无法满足色相。此外，将表4的实施例2-1、2-12、比较例2-2、2-6分别进行对比时，本发明的乳状液即使在使用的氯乙烯的比例更多的聚合条件下也能够对于提高增塑剂吸收性、削减鱼眼、改善色相发挥出优异的效果。
[表3]
[表4]
如实施例所示那样，将本发明的分散稳定剂用于乙烯基化合物的悬浮聚合时，即使在用量少的情况下也能够获得增塑剂的吸收性高、容易加工的聚合物颗粒，能够削减乙烯基树脂片材成型时的鱼眼、改善色相。进而，能够生产成超过35%的高浓度液体，能够直接投入至进行乙烯基化合物的悬浮聚合的聚合槽中，因此操作性、经济性非常优异。因此，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的工业有用性极高。