本发明涉及作为包含非聚合性的硅酮化合物而得到的树脂颗粒的树脂微珠、其的制造方法、以及其的用途。更详细而言，本发明涉及作为能够赋予拒水性的功能性材料的在内部固定化地含有非聚合性的硅酮化合物、并且树脂颗粒表面粗糙化而得到的具有吸油性的树脂微珠、该树脂微珠的制造方法、在谋求这样功能性的领域的制品、例如化妆品、涂布药、贴药之类的皮肤外用药、涂料、成形体、薄膜、涂布剂、或者、树脂组合物等中的应用。
背景技术：
：一直以来，树脂微珠根据其球状特性可以用于消光剂、润滑剂、防粘连剂等各种领域。进而，化妆品中，作为彩妆用途，为了提高延展性而使用了各种树脂粉体(树脂颗粒)。然而，这些树脂粉体由于水、汗而容易流出，在该情况下，有产生脱妆的问题，在化妆品中利用树脂粉体时，为了维持对皮肤的附着性等，进行树脂粉体的改性等。作为树脂粉体的改性方法，例如，存在通过对树脂粉体进行疏水化处理而改良在肌肤上的附着性的方法。作为此时的疏水化处理的方法，已知有：在粉体表面将油剂进行加热处理的方法、在粉体上烧结甲基氢聚硅氧烷的方法等。进而，为了达成更高的功能性、得到在肌肤上的附着性以及使用感优异、富于疏水性、而且化妆持久性良好的化妆品，例如有：对于用丙烯酸-硅酮系接枝共聚物进行了表面覆盖的粉体的提案(参照专利文献1)。此外，还存在通过对树脂粉体进行多孔质化而改良附着性的方法。作为进行多孔质化的方法，提出了存在使包含单体和有机溶剂的油层在水中介质中悬浮聚合之后，蒸馏有机溶剂而得到多孔质树脂颗粒的方法，通过如此操作，从而进一步增加吸油量，改善化妆持久性(参照专利文献2)。此外，在专利文献3中，相对于在化妆品中大量使用的硅酮聚合物，在赋予拒水性的同时，期望提高皮肤等上的密合性、与所共存的油剂的相容性，但是若为了提高相容性而在硅酮聚合物中导入长链烷基(疏水性基团)，则丧失亲水性，若为了提高密合性而导入亲水性基团则丧失疏水性，难以同时解决相容性和密合性。对于该问题，专利文献3中，通过制成将包含特定量的特定结构的硅酮大分子单体的不同的4种单体单元共聚合而成的共聚物，从而在赋予拒水性的同时、提高在皮肤等上的密合性，能够改善化妆持久性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平05-339125号公报专利文献2：日本特开2013-227535号公报专利文献3：日本特开2012-072081号公报技术实现要素：发明要解决的问题然而，在对上述的甲基氢聚硅氧烷进行烧结的方法中，有根据使用的树脂微珠、反应条件而成为不均匀的表面处理的情况、根据烧结温度而存在树脂发生热劣化的问题。此外，根据本发明人的研究，在专利文献1中提出的将硅酮-丙烯酸系接枝共聚物覆盖到粉体表面的方法中由于粉体有时吸附不充分、根据并用的油剂等分散介质的种类，有覆盖树脂从粉体表面剥离的情况，难以说树脂粉体的改性效果是充分的。此外，根据本发明人的研究，专利文献2中提出的多孔质树脂粉体例如用作化妆品的情况下，引起比表面积高的粉体过度的吸水作用、吸湿作用，因此结果有促进皮脂分泌、容易引起脱妆的情况，作为树脂粉体的改性效果难以说是充分的。此外，专利文献3中，通过利用将包含特定结构的具有聚合性的硅酮大分子单体的单体单元共聚而成的共聚物，从而能够对化妆品提供赋予发粘少、顺滑地延展、清爽的使用感、且富于拒水性的硅酮聚合物的性质。然而，根据本发明人的研究存在下述的课题。在将包含特定结构的具有聚合性的硅酮大分子单体的单体单元共聚而成的共聚物覆盖于树脂粉体表面的方法中，与上述同样地、由于粉体有时吸附不充分，根据并用的油剂等分散介质的种类，有覆盖树脂从粉体表面剥离的情况，难以说树脂粉体的改性效果是充分的。进而，将包含特定结构的具有聚合性的硅酮大分子单体的单体单元共聚而成的共聚物添加到化妆品中的方法中，也同时对化妆品中所含的比表面积高的其它的粉体起作用，因此有不能够以足够的量吸附到树脂微珠表面的情况、有由于前述共聚物也吸附于皮肤因而产生作为使用感的紧绷感的情况，作为化妆品的改良效果难以说是充分的。根据上述的实际情况，本发明人认识到开发如下树脂微珠的有用性：通过使用所述树脂微珠作为原材料，从而可以对制品一并赋予拒水性和吸油性，例如在用于化妆品的原料的情况下，可以实现即便由于水、汗也不易产生脱妆、在肌肤上的延展良好、而且没有粘着感的制品。因此，本发明的目的是鉴于这样的情况而做出的，其在于提供：通过添加、例如在用于化妆品等的情况下，可以对其制品以高水平且稳定地一并赋予拒水性以及吸油性，其结果，在肌肤上的延展良好、没有粘着感、而且可以使化妆持久性优异的树脂微珠、该树脂微珠的制造方法以及使用其的特性优异的各种制品。用于解决问题的方案上述的目的通过下述的本发明而达成。即，本发明提供一种树脂微珠，其特征在于，其为将包含多个具有能够共聚的官能团的单体的单体混合物在至少非聚合性的硅酮化合物存在的状态下悬浮聚合、并且表面粗糙化的树脂颗粒。作为上述的树脂微珠的优选方式，可以列举出下述方案。即、可以列举出：在前述非聚合性的硅酮化合物的前述悬浮聚合时的存在量相对于100质量份作为树脂的形成成分的前述单体混合物以1.0～30质量份的比例添加；前述非聚合性的硅酮化合物为硅酮聚合物；前述非聚合性的硅酮化合物为选自由硅酮丙烯酸类共聚物、聚醚改性硅酮、聚醚·烷基改性硅酮以及硅酮弹性体组成的组中的任一种；前述具有能够共聚的官能团的单体为(甲基)丙烯酸酯系；前述单体混合物中包含具有多个能够共聚的官能团的单体、并且其含量为10质量％以上；前述具有多个能够共聚的官能团的单体为二(甲基)丙烯酸酯；进而在颜料存在的状态下进行悬浮聚合而成；前述树脂颗粒的体积平均粒径为20μm以下。对于本发明，作为其它的实施方式，涉及一种树脂微珠的制造方法，其为用于制造前述树脂微珠的任一种树脂微珠的制造方法，使聚合性溶液在溶解有分散稳定剂的水相中悬浮聚合、得到至少具有拒水性、并且其表面粗糙化的树脂微珠，该聚合性溶液含有：包含多个具有能够共聚官能团的单体的单体混合物、非聚合性的硅酮化合物、聚合引发剂、以及根据需要的颜料。对于本发明，作为其它的实施方式，提供一种具有拒水性以及吸油性的制品，其特征在于，其为含有树脂微珠而成的、选自由化妆品、皮肤外用药、涂料、成形体、薄膜、涂布剂以及树脂组合物组成的组中的任一种制品，树脂微珠为前述的任意的树脂微珠。发明的效果根据上述本发明，树脂微珠例如是将包含多个(甲基)丙烯酸酯系等的具有能够共聚的官能团的单体的单体混合物在非聚合性的硅酮化合物存在的状态下悬浮聚合而成的，因此在其内部固定化非聚合性的硅酮化合物，添加该树脂微珠而得到的制品具有被稳定地赋予足够的拒水性这样以往没有的特性。进而，由于构成树脂微珠的、例如丙烯酸类树脂那样的树脂成分与非聚合性的硅酮化合物之间的水亲和力的不同，因此在树脂粉体界面产生不均匀化，如图1所示，树脂颗粒表面被粗糙化而表面积增大，因此成为一并具有吸油量增加的优异的吸油性的树脂微珠。因此，本发明的树脂微珠用于化妆品等的情况下，可以稳定地同时实现足够的拒水性和吸油效果，使优异的化妆持久性成为可能，因此特别是通过应用可以得到显著的效果。附图说明图1为观察实施例1的树脂微珠的树脂颗粒表面状态时的电子显微镜照片的图。具体实施方式以下列举出本发明的优选实施方式，对于本发明进行详细叙述。本发明人为了实现化妆持久性优异的树脂微珠而进行了各种研究，结果新发现了在树脂微珠内部固定化地含有非聚合性的硅酮化合物、并且树脂颗粒表面粗糙化的树脂微珠。并且，发现通过利用该树脂微珠，从而可以稳定地同时实现优异的拒水性和吸油性(吸油效果)，例如，将该树脂微珠用于化妆品的情况下，可以减少降低由汗等中所含的水、体脂等而产生的脱妆，可以出色地解决先前列举的以往的技术问题，达成本发明。本发明的树脂微珠的特征在于，其是将包含多个具有能够共聚的官能团的单体的单体混合物至少在非聚合性的硅酮化合物存在的状态下悬浮聚合而成的。构成本发明的树脂微珠的非聚合性的硅酮化合物若为非聚合性的硅酮化合物则没有特别限定，若为适合的公知的非聚合性的硅酮化合物则可以任意使用。例如，考虑到其的使用目的，可以适当地使用适于化妆品、涂布药、贴药之类的皮肤外用药、涂料、成形体、薄膜、涂布剂、树脂组合物的物质。特别适合的是用作化妆品的原料的硅酮、且为非聚合性的。作为本发明中使用的非聚合性的硅酮化合物优选为硅酮聚合物。作为具体的例子，可以列举出以下物质。例如可以列举出：聚醚改性系硅酮、聚酯改性系硅酮、丙烯酸类改性系硅酮、聚醚酯改性系硅酮、聚醚烷基改性系硅酮、聚醚丙烯酸类改性系硅酮、聚酯丙烯酸类改性系硅酮、聚甘油改性系硅酮、聚甘油烷基改性系硅酮、苯基改性系硅酮、氨基改性系硅酮、甲醇改性系硅酮、聚烷氧基改性系硅酮、氨基聚醚改性系硅酮、酰胺烷基改性系硅酮、氨基二醇改性系硅酮、氨基苯基改性系硅酮、聚醚硅酮烷基共改性系硅酮、聚甘油硅酮烷基共改性系硅酮、烷基硅酮共改性系硅酮等的、基于各种有机基的改性硅酮、硅酮丙烯酸类共聚物、硅酮弹性体、三甲基硅烷氧基硅酸酯系硅酮(具有交联结构的硅酮油)、热改性硅酮、高分子系硅酮等聚合物。此外，它们的结构可以为直链也可以为支链还可以为环状结构，此外，也可以为高聚合、交联结构、接枝聚合。这些非聚合性的硅酮化合物可以单独或使用2种以上。此外，根据本发明人的研究，根据其的用途，在硅酮化合物之中，可以更适宜地使用化妆品适应性优异的硅酮丙烯酸类共聚物系硅酮、聚醚改性硅酮、聚醚·烷基改性硅酮、硅酮弹性体系硅酮等公知的非聚合性的硅酮化合物。本发明的树脂微珠的特征在于，其为在至少上述那样的非聚合性的硅酮化合物存在的状态下，将包含多个具有能够共聚的官能团的单体的单体混合物悬浮聚合、并且至少其的树脂颗粒表面粗糙化的树脂颗粒(共聚物)。构成本发明的树脂微珠的树脂成分没有特别限定，若为适合的公知的树脂则也可以任意使用。例如，考虑到其的使用目的，可以适宜地使用合适于化妆品、皮肤外用药、涂料、成形体、薄膜、涂布剂、树脂组合物的树脂。具体而言，例如，可以列举出(甲基)丙烯酸酯系树脂、苯乙烯系树脂、烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚(硫)醚系树脂、聚砜系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂、三聚氰胺系树脂、紫外线固化树脂、源自天然物的高分子、热改性硅酮高分子、热塑性弹性体等。因此，本发明的树脂微珠的树脂成分若为选择多个用于形成上述列举出的树脂的、具有能够共聚的官能团的单体、且将它们组合并使其聚合而成的，则可以为任意的。作为本发明中使用的具有能够共聚的官能团的单体(单体)的更适宜的例子，可以列举出具有多个能够共聚的官能团的、多官能性单体、可交联性单体。对于这些单体的详细如后所述。此外，根据本发明人的研究，根据其用途，在具有能够共聚的官能团的单体之中，更优选形成透明性等化妆品适应性优异的(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系树脂的单体。具体而言，公知的丙烯酸系或者甲基丙烯酸系的单体，在其中，可以更适宜地使用甲基丙烯酸系的单体。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯意味着甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯。例如，可以适宜地使用甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸酯类。根据本发明人的研究，作为构成本发明的树脂微珠的树脂的形成成分，优选以使用的总单体中含有10质量％以上、进一步含有20质量％以上的具有多个能够共聚的官能团的单体而构成。即、通过如此构成，从而使由悬浮聚合形成的树脂微珠成为在内部使非聚合性的硅酮化合物固定化，阻碍树脂内的移动的适应性进一步提高的树脂微珠，因此例如用于化妆品时，可以得到更均匀且良好的拒水效果、并且可以更稳定地维持该效果。作为本发明中适宜地使用的具有多个能够共聚的官能团的单体，可以列举出能够共聚的、下述列举出的多官能性单体、可交联性单体。能够共聚的多官能性单体或可交联性单体可以使用包含具有共聚合能力的双键的通常的共聚合性单体。作为本发明中适宜的、适于这样的交联的单体，例如，可以列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族系的2官能(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯等脂环或者芳香族系的2官能(甲基)丙烯酸酯。其中，优选使用(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族系的2官能(甲基)丙烯酸酯，进而，更优选使用(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯等脂肪族系的2官能甲基丙烯酸酯。此外，可以例示出：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能(甲基)丙烯酸酯、以及它们的衍生物等(甲基)丙烯酸酯类、苯二甲撑双氧杂环丁烷(xylylenebisoxetane)、3-乙基-3[[(3-乙基氧杂环丁烷-3基)甲氧基]甲基]氧杂环丁烷等氧杂环丁烷类，此外，聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯改性类等。此外，根据本发明人的研究，具有将上述那样的单体聚合而成的树脂成分的本发明的树脂微珠优选的是相对于树脂成分在下述范围含有如前述那样的非聚合性的硅酮化合物而成的树脂微珠。即、本发明的树脂微珠优选非聚合性的硅酮化合物相对于100质量份作为树脂的形成成分的单体混合物以1.0～30质量份的比例使用而含有。上述比例不足1.0质量份时，有时拒水效果或者粗糙化效果的体现变少，超过30质量份时，无法期待与使用量的增加相匹配的显著效果，存在在经济性上差的情况，因此不优选。根据树脂微珠的用途，本发明的树脂微珠优选非聚合性的硅酮化合物相对于100质量份作为树脂的形成成分的单体以1.0～25质量份、进而以1.0～20质量份的比例使用而含有。此外，根据本发明人的研究，作为必要构成成分，含有上述的树脂成分和非聚合性的硅酮化合物而成的本发明的树脂微珠根据其用途，在这些成分以外还可以含有颜料。具体而言，可以成为在上述的非聚合性的硅酮化合物的基础上，在颜料存在的状态下悬浮聚合，从而含有颜料而成的树脂微珠。作为此时使用的颜料的一个例子，可以列举出二氧化钛、氧化锌、红色氧化铁颜料(Bengala)、黄氧化铁、黑氧化铁等金属氧化物、法定色素日本命名的黄色4号、红色202号、蓝色1号、炭黑等。此外，可以含有云母、滑石、高岭土、碳酸钙等体质颜料、使颜料分散的表面活性剂、分散剂。进而，也可以含有紫外线吸收成分，作为其的一个例子，可以列举出微粒二氧化钛、微粒氧化锌、肉桂酸系紫外线吸收剂、二苯甲酰甲烷系紫外线吸收剂等。此外，含有这些构成成分而成的本发明的树脂微珠优选为体积平均粒径为20μm以下的大小的微粒，更优选体积平均粒径为15μm以下的范围内的微粒。为前述的范围内时，本发明的树脂微珠可以有效地体现例如化妆品用的树脂微珠所要求的特性的、滑动性、柔焦性。本发明的树脂微珠的制造方法的特征在于，使聚合性溶液在溶解有分散稳定剂的水相中悬浮聚合，所述聚合性溶液含有：包含多个具有能够共聚的官能团的单体的单体混合物、非聚合性的硅酮化合物、聚合引发剂、以及根据需要的颜料。由于如此构成，从而可以稳定地制造至少显示出拒水性，并且表面粗糙化的树脂颗粒，均匀地得到一并具有良好的拒水性和吸油效果的本发明的树脂微珠。需要说明的是，本发明中规定的“单体混合物”是指在反应时并存2个以上的单体，如后所述，未必意味着预先混合多个单体的状态。本发明中，优选的是，例如，如下述那样制备用于在水相中使其悬浮聚合的油相的聚合性溶液，使用其得到树脂微珠。首先，预先添加单体混合物、非聚合性的硅酮化合物、聚合引发剂和根据需要的有机溶剂并进行混合，制备成为油相的聚合性溶液。然后，使如此制备的聚合性溶液在溶解有分散稳定剂的水相中悬浮聚合，从而可以稳定且容易地得到在内部固定化地含有非聚合性的硅酮化合物而成的本发明的树脂微珠。在上述中，作为使用的聚合引发剂，只要能够达成本发明的目的就可以使用公知的任意聚合引发剂。具体而言，可以使用下述列举出的物质。例如，对于过氧化物系，可以列举出：月桂基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)等，对于偶氮化合物，可以列举出：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁酸烷基酯等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。本发明的制造方法中使用有机溶剂的情况下，可以优选使用公知的任意物质。在本发明中，作为可以适宜地使用的有机溶剂，例如，可以列举出下述物质。例如，可以使用醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；正丁醇等醇类、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇二乙醚等醚系溶剂、二丙二醇单甲醚等二醇醚系溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇酯系溶剂等，但不特别限定。它们可以单独使用或组合使用2种以上。在本发明的主旨的范围内，可以将树脂微珠制成在内部具有孔隙的多孔质结构。此时使用的多孔质的树脂微珠的制造方法可以优选使用公知的任意物质。作为制造方法，使用有机溶剂时，可以使用公知的有机溶剂。作为此时可以适宜地使用的有机溶剂，在上述的有机溶剂的基础上，例如也可以使用正己烷、正辛烷、正十二烷等饱和脂肪族烃类，但没有特别限定。它们可以单独使用或组合使用2种以上。对于本发明的树脂微珠的制造方法中进行的悬浮聚合而言，制备在去离子水中溶解有分散稳定剂(保护胶体)的水介质(水相)，在如此制备的水介质中，边搅拌上述构成的聚合性溶液边混合来进行悬浮聚合。此时，可以根据需要，使用均化器等乳化装置来调整聚合性溶液的悬浮液滴直径。均化器等通过改变其转速来调整剪切力，从而可以容易调整聚合性溶液的悬浮液滴直径，其结果，可以适宜地调整进行悬浮聚合而得到的树脂颗粒的粒径。优选设定分散稳定剂的种类、浓度，以使由均化器等乳化装置而制成的悬浮液滴不会在液滴调整中、向聚合装置的移送中、聚合过程中产生液滴的破坏、聚集等不良。作为在本发明中适宜地使用的分散稳定剂，可以列举出甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸钠等水溶性高分子、羟基磷灰石、磷酸三钙、碳酸钙等无机盐类。它们可以单独使用或组合使用2种以上。如上所述而得到的悬浮液，例如，通过在温度60～80℃下进行3～10小时加热而进行悬浮聚合，从而得到本发明的树脂微珠。进而，在清洗工序中去除分散稳定剂等之后，在去离子水等中反絮凝并分散，再次利用清洗工序去除溶解物，根据需要重复清洗之后进行干燥。在凝集的状态下所得到的颗粒进行粉碎而得到粉状的树脂微珠。如上所述而得到的、本发明的至少具有拒水性、并且其表面粗糙化的树脂微珠可以用于化妆品、涂布药、贴药之类的皮肤外用药、涂料、成形体、薄膜、涂布剂、树脂组合物的构成材料。实施例中，以用作化妆品时为应用例进行说明，但本发明并不限定于此。实施例以下，列举出实施例以及比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，文中“份”或者“％”是指质量基准。实施例以及比较例中，只要没有特别记载，则构成悬浮聚合的水相的分散稳定剂中使用部分皂化聚乙烯醇，聚合引发剂中使用偶氮化合物。具体而言，分散稳定剂中使用作为部分皂化聚乙烯醇(以下，将其简记作“PVA”)的KurarayCo.,Ltd.制造的Poval205(商品名)，在聚合引发剂中使用作为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的和光纯药工业公司制造的V-65(以下，简记作V-65)。＜实施例1＞(聚合性单体液中含有非聚合性的硅酮丙烯酸类共聚物进行制造的例子)首先，在预先制备的200份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制、商品名：NK1G)中溶解有4份V-65的溶液中，加入200份甲基丙烯酸月桂酯(花王公司制、商品名：LMA)和28份非聚合性的硅酮丙烯酸类共聚物(信越化学工业公司制、商品名：KP-578、有效成分100％)，对它们进行均匀地搅拌混合，制备聚合性单体液。上述中使用的KP-578为由丙烯酸类聚合物和二甲基聚硅氧烷形成的接枝共聚物。25℃中的粘度为150～200mPa·s。接着，在其它容器中，在1600份离子交换水中溶解有80份作为分散稳定剂的PVA的水相中加入并混合在上述中制备的聚合性单体液，在溶解器中以2500rpm进行5分钟搅拌之后，进而，使用均化器以8000rpm进行5分钟搅拌，得到均匀的悬浮液。接着，在具备搅拌机、氮气导入管的聚合装置的反应釜中投入上述中得到的悬浮液，在70℃下持续6小时进行聚合反应。冷却后，过滤清洗由该悬浮液生成的树脂微粒。将如此得到的树脂微珠再反絮凝于离子交换水中之后，从悬浮液过滤清洗微粒。进而，进行干燥、粉碎处理，得到在内部固定化地含有非聚合性的硅酮化合物而成的树脂微珠，将其作为本实施例的树脂微珠。＜实施例2＞(在聚合性单体液中含有非聚合性的聚醚烷基共改性硅酮进行制造的例子)首先，在200份己二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制、商品名：NK酯HD-N)中加入200份甲基丙烯酸丁酯(MitsubishiRayonCo.,Ltd制)、80份非聚合性的聚醚烷基共改性硅酮(信越化学工业公司制、商品名：KSG-310、有效成分25～35％)和预先制备的在20份丙二醇单甲醚乙酸酯中溶解有4份V-65的溶液。然后，对它们进行均匀地搅拌混合，制备聚合性单体液。接着，在另一容器中，使用在1600份离子交换水中溶解有88份作为分散稳定剂的PVA的水相，除此以外，与实施例1同样地进行之后的清洗等操作，得到在内部含有非聚合性的硅酮化合物而成的树脂微珠，将其作为本实施例的树脂微珠。上述中使用的KSG-310为聚醚烷基共改性硅酮25～35％和矿物油的混合物，是化妆品中所使用的材料。＜实施例3＞(聚合性单体液中含有非聚合性的硅酮弹性体而进行制造的例子)在预先制备的、80份己二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制、商品名：NK酯HD-N)中溶解有4份V-65的溶液中，加入320份甲基丙烯酸月桂酯(花王公司制、商品名：LMA)和100份非聚合性的硅酮弹性体(DowCorningTorayCo.,Ltd.制、商品名：9040S.E.B、有效成分15％)，对它们进行均匀地搅拌混合，制备聚合性单体液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到在内部固定化地含有非聚合性的硅酮化合物而成的树脂微珠，将其作为本实施例的树脂微珠。上述中使用的硅酮弹性体(商品名：9040S.E.B)为聚二甲基硅氧烷交联聚合物12％和环戊硅氧烷88％的混合物。＜实施例4＞(聚合性单体液中含有非聚合性的聚醚·烷基共改性硅酮进行制造的例子)首先，在200份己二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制、商品名：NK酯HD-N)中加入200份甲基丙烯酸丁酯(MitsubishiRayonCo.,Ltd制)和8份非聚合性的聚醚·烷基共改性硅酮(信越化学工业公司制、商品名：KF-6038、有效成分100％)，加入预先制备的、在20份丙二醇单甲醚乙酸酯中溶解有4份V-65的溶液。然后，对它们进行均匀地搅拌混合，制备聚合性单体液，除此以外，与实施例1同样地进行之后的清洗等操作，得到在内部含有非聚合性的硅酮化合物而成的树脂微珠，将其作为本实施例的树脂微珠。上述中使用的硅酮共聚物为作为聚醚·烷基共改性硅酮表面活性剂(HLB＝3.0)而市售的物质，为月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷。＜实施例5＞(聚合性单体液中含有非聚合性的聚醚改性硅酮而进行制造的树脂微珠的例子)首先，在预先制备的、200份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制、商品名：NK1G)中溶解有4份V-65的溶液中投入200份己二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制、商品名：NK酯HD-N)和60份非聚合性的聚醚改性硅酮(信越化学工业公司制、商品名：KF-6016、有效成分100％)，对它们进行均匀地搅拌混合，制备聚合性单体液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到在内部固定化地含有非聚合性的硅酮化合物而成的树脂微珠，将其作为本实施例的树脂微珠。上述中使用的硅酮共聚物为作为聚醚改性硅酮表面活性剂(HLB＝4.5)而市售的物质，为PEG-9·甲醚聚二甲基硅氧烷。＜实施例6＞(聚合性单体液中含有非聚合性的硅酮丙烯酸类共聚物而进行制造的多孔质树脂微珠的例子)首先，在预先制备的、200份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制、商品名：NK1G)中溶解有4份V-65的溶液中投入200份甲基丙烯酸月桂酯(花王公司制、商品名：LMA)、36份与实施例1中使用的同样的非聚合性的硅酮丙烯酸类共聚物(信越化学工业公司制、商品名：KP-578、有效成分100％)和400份丙二醇单甲醚乙酸酯，对它们进行均匀地搅拌混合，制备聚合性单体液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到在内部固定化地含有非聚合性的硅酮化合物而成的多孔质树脂微珠，将其作为本实施例的树脂微珠。在该例中，使包含单体与作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯的油层在水中介质中悬浮聚合，因此所得到的树脂微珠为多孔质。＜实施例7＞(在分散有二氧化钛的聚合性单体液中含有非聚合性的硅酮丙烯酸类共聚物而进行制造的例子)首先，加入80份二氧化钛(石原产业公司制、商品名：TIPAQUEPFC407)、200份甲基丙烯酸月桂酯(花王公司制、商品名：LMA)和36份与实施例1中使用的同样的非聚合性的硅酮丙烯酸类共聚物(信越化学工业公司制、商品名：KP-578、有效成分100％)并进行分散，预先制备二氧化钛的分散液。在该分散液中，对预先调整的在200份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制、商品名：NK1G)中溶解有4份V-65的溶液进行均匀搅拌混合，制备聚合性单体液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到在内部含有非聚合性的硅酮化合物和二氧化钛而成的树脂微珠，将其作为本实施例的树脂微珠。＜比较例1＞(在聚合性单体液中不含有硅酮化合物的情况的例子)与实施例1中使用的同样地预先制备的在200份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制、商品名：NK1G)中溶解有4份V-65的溶液中投入200份甲基丙烯酸月桂酯(花王公司制、商品名：LMA)，对它们进行均匀地搅拌混合，制备聚合性单体液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本比较例的树脂微珠。所得到的树脂微珠不含有硅酮化合物。＜比较例2＞(对比较例1的微珠中用硅酮化合物进行覆盖处理的情况的例子)将100份比较例1中得到的树脂微珠投入到亨舍尔混合机中，在其中注入预先在7份异丙醇中溶解有实施例1中使用的硅酮丙烯酸类共聚物(信越化学工业公司制、商品名：KP-578、有效成分100％)的溶液，进行均匀地搅拌混合之后，进行干燥、粉碎处理，得到本比较例的树脂微珠。对于所得到的树脂微珠，将硅酮化合物覆盖到树脂微珠表面。＜比较例3＞(聚合性单体液中不含有硅酮化合物的多孔质微珠情况的例子)与实施例4中使用的同样地、预先制备的在200份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制、商品名：NK1G)中溶解有4份V-65的溶液中，投入200份甲基丙烯酸月桂酯(花王公司制、商品名：LMA)和400份丙二醇单甲醚乙酸酯，对它们进行均匀地搅拌混合，制备聚合性单体液，除此以外与实施例4同样地操作，得到本比较例的多孔质树脂微珠。对于所得到的树脂微珠，与实施例4同样地为多孔质，但不含有硅酮化合物。＜比较例4＞(分散有二氧化钛的聚合性单体液中不含有硅酮化合物的情况的例子)首先，添加80份二氧化钛(石原产业公司制、商品名：PFC407)和200份甲基丙烯酸月桂酯(花王公司制、商品名：LMA)并进行分散，预先调整二氧化钛的分散液。在该分散液中，对在预先调整的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制、商品名：NK1G)200份中溶解有4份V-65的溶液进行均匀地搅拌混合，制备聚合性单体液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本比较例的树脂微珠。对于所得到的树脂微珠，在悬浮聚合时含有二氧化钛的方面和树脂组成方面与实施例7同样，但不含有硅酮化合物。＜评价＞对于实施例以及比较例的各树脂微珠，测定其体积平均粒径，进而，如以下那样地评价拒水性、吸油量(吸油性)和树脂颗粒表面状态。(体积平均粒径的测定)用库尔特计数器(Bckmancoulter株式会社制)测定实施例1～7以及比较例1～4的各树脂微珠的体积平均粒径。并且，将所得到的结果归纳示于表1。(拒水性的评价)如下所述观察实施例1～7以及比较例1～4的各树脂微珠中的拒水性，用以下的基准进行评价。具体而言，在50ml的试验管中投入20ml的离子交换水，在其中投入0.5g树脂微珠之后，用刮铲轻轻地搅拌。然后，观察1天后树脂微珠是否在表面浮起，由其沉淀状态评价拒水性。对于评价基准进行如下评价：将树脂微珠完全浮起的状态设为○、将一部分沉淀的情况设为△、将基本沉淀的情况设为×。在表1中归纳示出其结果。(吸油量的测定)如下所述测定实施例1～7以及比较例1～4的各树脂微珠中的吸油量，评价吸油性。具体而言，在5.0g的各树脂微珠中缓慢滴加脂肪酸甘油三酯(花王公司制、商品名：COCONARDMT)，用刮刀混合。滴加进行时，树脂微珠缓慢浸润，将树脂微珠聚集成块时的滴加量(g)作为树脂微珠的吸油量，评价吸油性(吸油效果)。在表1中归纳示出其结果。(树脂颗粒表面状态的观察)用扫描电子显微镜(ELIONIX制、ERA-8000)观察实施例1～7以及比较例1～4的各树脂微珠的树脂颗粒表面状态。5000倍下的观察，结果树脂颗粒表面为平滑的情况表示为“平滑”、被粗糙化的情况表示为“粗面”，将不能成为在内部含有颜料的状态而吸附、凝集于树脂表面的情况表示为“颜料吸附”，将为多孔的情况表示为“多孔”，其结构归纳示于表1。图1中示出观察实施例1的树脂微珠的树脂颗粒表面状态的电子显微镜照片的图。对于树脂颗粒表面的状态，将图1所示的粗糙化状态的情况设为本发明中规定的“粗糙化”状态。表1：实施例以及比较例的树脂微珠的粒径、拒水性、吸油量以及表面状态的评价结果(化妆品中的使用-1)分别使用实施例1～6以及比较例1～3的各树脂微珠，将其以表2中记载的各成分以及表2中示出的配合量进行配合，从而分别制造实施例8～13以及比较例5～7的化妆品-1，对其使用性进行评价。更具体而言，如以下那样地制造化妆品。首先，如表2中记载的那样，将一直以来化妆品的原料中所使用的、被硅酮处理过的各粉体(云母、滑石、微粒氧化钛、硫酸钡)和实施例以及比较例的各树脂微珠以表2中记载的量进行配合，混合至均匀，制成粉体混合物。然后，加入所得到的粉体混合物和预先混合一直以来化妆品的原料所使用的、凡士林、角鲨烷、三辛酸甘油酯的物质，混合至均匀。然后，将其填充到容器中，根据需要进行加压成型，得到含有各个不同的树脂微珠的各化妆品-1。使用所得到的各化妆品-1，对于表4中示出的项目的使用性，用表4中示出的评价基准进行评价，将结果归纳示于表4。表2：实施例8～13以及比较例5～7的化妆品-1的配方(质量份)(化妆品中的使用-2)分别使用实施例7以及比较例4的各树脂微珠，将其以表3中记载的各成分以及表3中示出的配合量配合，从而分别制造实施例14和比较例8的化妆品-2，对其使用性进行评价。更具体而言，如以下那样，制造化妆品-2。首先，混合表3中记载的油相成分，然后在该油相成分中添加将表3中记载的粉体成分预先混合至均匀的粉体混合物，用分散机进行分散。然后，向其中，边搅拌边添加表3中记载的水溶性成分，使所得到的混合物乳化，分别得到作为乳化液状的粉底的化妆品-2。表中的成分中任意使用一直以来化妆品的原料中所使用的物质。对于使用所得到的化妆品-2、表4中所述的项目的使用性，用表4中示出的评价基准进行评价，将结果归纳示于表4。表3：实施例14与比转例8的化妆品-2的配方(质量份)表4：对于化妆品的评价结果树脂微珠化妆品例在肌肤上的延展稳定性的良好程度无发粘化妆持久性的良好性实施例1实施例8◎◎◎◎实施例2实施例9◎◎◎◎实施例3实施例10◎◎◎◎实施例4实施例11◎◎◎◎实施例5实施例12◎◎◎◎实施例6实施例13◎◎◎◎实施例7实施例14◎◎◎◎比较例1比较例5○Δ××比较例2比较例6○○Δ×比较例3比较例7○Δ××比较例4比较例8××××(评价结果)◎：非常良好○：良好Δ：一般×：差(评价结果)比较实施例1～7的树脂微珠和比较例1～4的树脂微珠时，如表1所示，实施例1～7的树脂微珠与比较例的各树脂微珠相比拒水性均明显优异，进而，树脂表面被粗糙化(参照图1)，可以确认具有与比较例3的多孔质树脂微珠同等的吸油量，吸油性优异。此外，分别使用实施例1～7的树脂微珠进行制造的实施例8～14的各化妆品与分别使用比较例1～4的树脂微珠进行制造的比较例5～8的各化妆品相比，成为没有发粘、也轻松抹开、稳定性也良好、化妆持久性良好的化妆品。其结果确认到，通过使用本发明的实施例的树脂微珠，从而可以得到显示出脱妆防止效果的化妆品。此外，在涂布药、贴药之类的皮肤外用药、涂料、成形体、薄膜、涂布剂、树脂组合物中，同样地可知，通过使用本发明的树脂微珠，从而可以对其制品以高水平赋予稳定的拒水性以及吸油性，本发明的树脂微珠作为可以赋予功能性的材料是有用的。产业上的可利用性对于本发明的树脂微珠，树脂微珠其本身含有硅酮化合物、并且在树脂微珠内部使硅酮化合物固定化，并且，树脂微珠表面被粗糙化，因此通过使用其，成为对于制品可以同时地实现稳定的拒水性和吸油效果的有用的材料。因此，例如通过在化妆品中使用本发明的树脂微珠，从而可以得到存在稳定的拒水性、吸油性、实现良好的化妆持久性的制品。因此，本发明的树脂微珠最适于谋求这样的特性、功能的领域、例如在化妆品、外皮用剤、涂料、成形体、薄膜、涂布剂、树脂组合物中的使用，期待多种用途中的使用。当前第1页1 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