耐氯聚乙烯化合物和由其制造的制品的制作方法

本申请要求于2014年6月11日提交的美国临时专利申请第62/010640号的优先权，其整体通过参考引用于本文中。

领域

本文一般地涉及适合用于运输或装纳含有氯化化合物的冷水和/或热水的聚乙烯树脂的制备。

背景

由于存在用于确保水供给安全性的消毒剂，降低了饮用水应用中聚乙烯管道和其他制品的使用寿命。水中诸如二氧化氯、氯、氯胺、次氯酸盐和此类形式的氧化物质的消毒剂可与添加剂反应，并使得聚乙烯制品的表面层发生氧化，最终由于形成裂纹而导致过早失效。水的pH和升高的温度也可能导致管道和其他制品的加速分解和实际寿命的缩短。

概述

描述了通过管道来运输含有二氧化氯、氯、氯胺或次氯酸盐的水的方法。该方法包括：采用催化剂形成聚乙烯树脂，使得聚乙烯树脂与抗氧化剂混合，其中，抗氧化剂是硫酯、位阻胺光稳定剂或者1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，以形成树脂/抗氧化剂混合物，从树脂/抗氧化剂混合物挤出管道，以及使得含有二氧化氯、氯、氯胺或次氯酸盐的水流过管道。

描述了挤出的制品。所述挤出的制品适合用于运输或装纳含有二氧化氯、氯、氯胺或次氯酸盐的水。所述挤出的制品包括聚乙烯树脂和抗氧化剂。所述抗氧化剂是硫酯、位阻胺光稳定剂或者1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯。

附图说明

结合附图，通过以下详述可以理解本发明。

图1显示实施例1所述的1/2”管材的标准化失效时间。

图2显示实施例2所述的时间(单位，周)与断裂伸长率(单位，百分比)关系。

图3显示实施例3所述的时间(单位，周)与标准化百分比断裂伸长率相比于初始百分比断裂伸长率关系。

图4显示实施例4所述的时间(单位，周)与断裂伸长率(单位，百分比)关系。

详述

导言和定义

如下详细描述包括特定实施方式、变体和实施例，但是本文不限于这些实施方式、变体或实施例，包含这些实施方式、变体和实施例能够使本领域技术人员在将本文的信息与可获得的资料和技术结合时可以实施和利用实施方式。

本文使用的各种术语如下文所示。对于权利要求中使用但是下文中没有定义的术语，应取相关领域技术人员通过印刷出版物和已颁布的专利了解到的最宽泛的定义。此外，除非另有说明，否则本文所述的所有化合物可以是取代或未取代的，并且所列出的化合物包括其衍生物。

术语“活性”表示反应过程中使用的单位重量催化剂在一组标准条件下在1小时反应时间内产生的产物重量(例如，克产物/克催化剂/小时)。

术语“取代的”指的是替换了化学化合物中的氢的原子、自由基或基团。

术语“掺混物”表示化合物的混合物，其在与另外的化合物接触之前掺混和/或混合。

如本文所用，“密度”和“比重”根据ASTM-D-792测定。

如本文所用，“熔体流动指数”根据ASTM-D-1238-01(方法A-切割和称重)测定。

如本文所用，“树脂的环境应力开裂抗性”根据ASTM-D-1693，条件B测定。

如本文所用，“聚乙烯缺口拉伸(PENT)测试”根据ASTM-F-1473测定。

如本文所用，“拉伸强度，屈服”根据ASTM-D-638测定。

如本文所用，“断裂伸长率”根据ASTM-D-638测定。

如本文所用，“缺口艾佐德抗冲性”根据ASTM-D-256测定。

如本文所用，“挠曲模量”根据ASTM-D-790测定，并且可以被称作“刚度”。

术语“当量”指的是两种组分的摩尔比。

如本文所用，“分子量分布”是聚合物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)。

如本文所用，“室温”包括约为20-28℃(68°F至82°F)的温度。但是，室温测量通常不会对工艺的温度进行严密的监控，因此上述内容不会将本文所述的实施方式限制于任何预定的温度范围。另外，在研究情况下，几度的温度差不会对状况造成影响，例如对于制备方法来说就是如此。

如本文所用，“双峰(bimodal)”指的是生产具有明显的低分子量部分和明显的高分子量部分的双峰树脂的聚合工艺。

本文所用，“共聚物”指的是包含两种或更多种不同单体的任意聚合物材料。

本文所用，“水”指的是水性溶液，包括但不限于，饮用水、废水和包括水组分的其他溶液。

诸如二氧化氯、氯、氯胺、次氯酸盐及其混合物之类的消毒剂的浓度可以是水中的约为0.01mg/L至约为4mg/L氯含量或者0.1mg/L至约为4mg/L，但是这些浓度不是限制性的。在某些实施方式中，可以在不同时间向水中注入不同消毒剂。

催化剂体系

在本文的实施方式中，由双峰或多峰聚乙烯树脂制备本文的制品。这些双峰或多峰聚乙烯树脂可以是由单个反应器中的两种或更多种催化剂体系制得的，或者可以是由两个或更多个串联反应器中的单个催化剂体系制得的。

可以采用齐格勒-纳塔和/或金属茂催化剂体系制得聚乙烯树脂。

金属茂催化剂体系

在某些实施方式中，当所述一种或多种催化剂体系是金属茂催化剂体系时，它们包括桥接的双茚基或双四氢-茚基催化剂组分，其描述为如下通式：

R"(Ind)₂MQ₂

其中，Ind是取代或未取代的茚基或四氢-茚基基团，R”是赋予了络合物立体刚度的结构桥，M是元素周期表的第4族金属，以及Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素。根据这些实施方式制造聚乙烯树脂的工艺可参见如下非限制性例子：美国专利第8,459,283号、第8,528,580号和第8,627,840号，其全文通过引用结合入本文。

如果Ind是茚基基团，则茚基基团可以是未取代的，或者茚基基团可以在4位被大取代基取代以及在2位被小取代基取代。大取代基至少是如叔丁基基团那样大。小取代基可以是甲基基团，但不限于此。

如果Ind是四氢茚基基团，则是一些实施方式中，其可以是未取代的。

在一些实施方式中，M可以是Ti或Zr。

在一些实施方式中，Q选自具有最多6个碳原子的芳基、烷基、烯基、烷基芳基或芳基烷基，或者卤素。在某些实施方式中，两个Q是相同的，并且都是氯。

在一些实施方式中，桥R”可以是C₁-C₄亚烷基、二烷基锗或硅或者硅氧烷、或者烷基膦或氨基，其中，桥是取代或未取代的。在某些实施方式中，桥R”是亚乙基、异亚丙基、二甲基甲硅烷基或者二苯基。

在一个实施方式中，催化剂组分是亚乙基双四氢茚基锆二氯化物。用于本文的金属茂催化剂组分与通过任意已知方法制备，包括但不限于，如J.Organomet.Chem.288(有机金属化学期刊).,63-67(1985)所述的制备方法(通过引用结合入本文)。

催化剂体系可以包括具有离子化作用的活化剂，并且可以包括惰性载体。在某些实施方式中，活化剂是铝氧烷或者含硼化合物。惰性载体可以是矿物氧化物，例如二氧化硅。活化剂可以是氟化活化载体。

本文的聚乙烯树脂可以通过适用于其的任意方法进行制备。在某些实施方式中，通过如下方式制备聚乙烯树脂：物理掺混高密度和低密度的聚乙烯部分(分开制备)，或者在存在催化剂的混合物的情况下，通过乙烯聚合制备。在某些实施方式中，在同一催化剂体系的两个串联环路反应器中制备高密度和低密度部分。在该情况下，可以在第一反应器中制备低分子量(LMW)高密度部分，从而在存在高密度部分的情况下，制备高分子量(HMW)低密度部分。在某些实施方式中，在级联聚合工艺的两个步骤中都使用相同的催化剂体系，以生产高分子量和低分子量部分的化学掺混物。可以在(可以是均匀的)溶液聚合工艺中，或者可以在(可以是不均匀的)浆料工艺中，或者在气相工艺中使用催化剂体系。在一些实施方式中，在两个串联浆料环路反应器中进行聚合工艺。

在本文的某些实施方式中，可以使用共反应物，例如氢或共聚单体。例如，在一些实施方式中，第一共反应物是氢，以生产低分子量部分，以及第二共反应物是共聚单体，以生产较低密度部分。共聚单体可以包括己烯、丁烯、辛烯或甲基戊烯。

在另一个实施方式中，第一共反应物是共聚单体。因为本文的一些金属茂催化剂组分展现出良好的共聚单体响应以及良好的氢响应，所以可以在第一反应区中消耗基本上所有的共聚单体。可以在第二反应区中进行均聚合，几乎没有或者没有来自共聚单体的影响。

每个反应器的温度可以是60-110℃或者70-90℃。

金属茂催化的聚乙烯

在某些实施方式中，聚乙烯树脂是双峰树脂或者多峰树脂。聚乙烯树脂可以包括HMW低密度部分和LMW高密度部分。

高分子量低密度部分可以具有至少0.908g/cm³、至少0.912g/cm³且至多0.928g/cm³或者至多0.926g/cm³的密度。在某些实施方式中，高分子量低密度部分的密度是0.922-0.926g/cm³。高分子量低密度部分可以具有高负荷熔体指数(HLMI，21.6kg@190℃)，其至少为2dg/分钟，至少为5dg/分钟或者至少为7dg/分钟，并且至多为12dg/分钟，至多为10dg/分钟。在某些实施方式中，HLMI是8-9dg/分钟。熔体指数MI2可以是0.05-2dg/分钟、0.1-0.5dg/分钟或者约为0.2dg/分钟。如本文所用，HLMI是根据ASTM-D-1238，在21.6kg的负荷以及190℃的温度下测得的。如本文所用，MI2是根据ASTM-D-1238，在2.16kg的负荷以及190℃的温度下测得的。

低分子量高密度部分可以具有至少0.930g/cm³或者至少0.940g/cm³且至多0.975g/cm³或者至多0.962g/cm³的密度。在某些实施方式中，低分子量高密度部分的密度约为0.945-0.955g/cm³。低分子量高密度部分可以具有至少为0.5dg/分钟或者至少为1dg/分钟且至多10dg/分钟或者至多6dg/分钟的MI2。在某些实施方式中，低分子量高密度部分可具有约为2-3dg/分钟的熔体指数MI2。

最终树脂可包含50-60重量％的HMW部分，50-55重量％的MHW部分，或者52-53重量％的HMW部分。最终树脂可包含40-50重量％的LMW部分，45-50重量％的LHW部分，或者47-48重量％的LMW部分。最终树脂可具有2-5的宽或多峰分子量分布，0.930-0.949g/cm³的密度，以及0.3-1dg/分钟的熔体指数MI2。在一个实施方式中，最终聚乙烯树脂的密度约为0.935g/cm³，约为0.6dg/分钟的熔体指数MI2，以及约为3的多分散性。

齐格勒纳塔催化剂体系

齐格勒-纳塔催化剂体系可以由金属组分(如催化剂前体)与一种或多种额外组分(例如催化剂载体、助催化剂和/或一种或多种电子给体)的组合形成。

本文的某些实施方式涉及齐格勒-纳塔催化剂，其包括由如下通式表示的金属组分：

MR^A_x；

其中M是过渡金属，R^A是卤素、烷氧基或氢羧基，以及x是过渡金属的价态。例如，x可以是1-4。该实施方式的例子如美国专利第8,110,644号所述，其全文通过引用结合入本文。

例如，过渡金属可选自第IV族至第VIB族(如钛、钒或铬)。在一个实施方式中，R^A可选自氯、溴、碳酸酯、酯或烷氧基。催化剂组分的非限制性例子包括例如：TiCl₄、TiBr₄、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₃H₇)₂Cl₂、Ti(OC₆H₁₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Br₂和Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃。

在使用催化剂来促进聚合之前，可以对其进行“活化”。通过使催化剂与齐格勒-纳塔活化剂(Z-N活化剂)接触完成活化，所述活化剂在一些情况下也称作“助催化剂”。此类Z-N活化剂的非限制性例子包括有机铝化合物，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAl)、三正辛基铝(TNOAl)和三异丁基铝(TIBAl)。

齐格勒-纳塔催化剂体系的组分(如，催化剂、活化剂和/或电子给体)可以与载体结合或者不结合，它们可以相互组合或者分离。齐格勒-纳塔载体材料可以包括二卤化镁，例如，二氯化镁或二溴化镁，或者二氧化硅。

用来形成齐格勒-纳塔催化剂的现有成果一般包括下述方法。(参见美国专利第6,734,134号和第6,174,971号，其全文通过引用结合入本文。)

用于某些实施方式的代表性而非限制性的反应方案如下所示：

1)MgR¹R²+2R³OH->Mg(OR³)₂

2)Mg(OR³)₂+ClA(O_xR⁴)_y->“A”

3)“A”+TiCl₄/Ti(OR⁵)₄->“B”

4)“B”+TiCl₄->“C”

5)“C”+TiCl₄->“D”

6)“D”+AR⁶₃->催化剂

虽然上面说明了主要的反应组分，但是其他组分可以是反应产物或者可用于这些反应，而在上面没有说明。此外，虽然此处按照主要反应步骤进行了描述，但是可以在本文所述的反应方案和工艺中包括额外步骤(例如，清洗、过滤、干燥或倾析步骤)。还预期可以在某些实施方式中去除其他步骤。此外，还考虑到本文所述的任何试剂可相互组合添加。例如，在形成反应产物D的同时可以向反应产物B中加入第三和第四试剂。

在某些实施方式中，使烷基镁化合物与醇接触，形成二烷氧基镁化合物。该反应可以在例如室温至大约90℃的反应温度范围内进行高至约10小时的时间。

可以将例如约0.5-6当量或者约1-3当量的醇加入到烷基镁化合物中。

所述烷基镁化合物可用下式表示：

MgR¹R²；

其中，R¹和R²独立地选自C₁-C₁₀烷基。烷基镁化合物的非限制性示例包括例如，丁基乙基镁(BEM)、二乙基镁、二丙基镁和二丁基镁。

醇可由下式表示：

R³OH；

其中，R³选自C₂-C₂₀烷基。醇的非限制性说明例通常包括例如丁醇、异丁醇和2-乙基己醇。

该方法还包括使二烷氧基镁化合物接触第一试剂或卤化试剂，以形成反应产物“A”。可以在存在惰性溶剂的情况下进行该反应。可以使用各种烃类作为惰性溶剂，但是所选择的任何烃类应该在所有相关的反应温度下保持液体形式，并且用于形成载体催化剂组合物的成分应该至少部分可溶于烃中。因此，虽然在一些实施方式中所述成分仅部分溶解于烃，但烃在此仍视为溶剂。

合适的烃溶剂包括取代和未取代的脂族烃以及取代和未取代的芳族烃。例如，惰性溶剂可以包括例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、1-氯丁烷，或其组合。

例如，步骤2)中所述的反应可以在约0-100℃，或者约20-90℃的温度下进行约0.2-24小时，或者约1-4小时的时间。

第一试剂的非限制性例子一般可由下式表示：

ClA(O_xR⁴)_y；

其中，A选自钛、硅、铝、碳、锡和锗，R⁴选自C₁-C₁₀烷基，例如甲基、乙基、丙基和异丙基，x为0或1，y为A的化合价减1。第一试剂的非限制性示例包括例如氯化三异丙氧基钛(ClTi(OⁱPr)₃)和ClSi(Me)₃。

该方法还包括使反应产物“A”接触第二试剂或者卤化/钛酸化试剂，以形成反应产物“B”。可以在存在惰性溶剂的情况下进行该反应。惰性溶剂可以包括例如任意前面所述的那些溶剂。

步骤3)的反应可以在约0-100℃，或者约20-90℃的温度下进行约0.2-36时，或者约1-4小时的时间。

可以将例如约0.5-5，或者约1-4，或者约1.5-2.5当量的第二试剂加入反应产物“A”中。

第二试剂可由下式表示：

TiCl₄/Ti(OR⁵)₄；

其中，R⁵选自C₂-C₂₀烷基。第二试剂的非限制性示例包括氯化钛和钛醇盐的掺混物，例如TiCl₄/Ti(OBu)₄。掺混物的TiCl₄:Ti(OR⁵)₄当量可以是例如约为0.5-6，或者约2-3。

该方法然后可以包括使反应产物“B”接触第三试剂或者卤化/钛酸化试剂，以形成反应产物“C”。可以在存在惰性溶剂的情况下进行该反应。惰性溶剂可以包括例如任意前面所述的那些溶剂。反应还可在例如室温下进行。

第三试剂例如可以约0.1-5，或者约0.25-4，或者约0.45-4.5的当量加入反应产物“B”中。

第三试剂的非限制性说明例包括金属卤化物。金属卤化物可包括本领域技术人员已知的任何金属卤化物，例如，四氯化钛(TiCl₄)。可以加入例如约0.1-5，或者约0.25-4，或者约0.45-4.5当量的第三试剂。

该方法还可包括使反应产物“C”接触第四试剂或者卤化/钛酸化试剂，以形成反应产物“D”。可以在存在惰性溶剂的情况下进行该反应。惰性溶剂可以包括例如任意前面所述的那些溶剂。反应还可在例如室温下进行。

可以将例如约0.1-5，或者约0.25-4，或者约0.45-4.5当量的第四试剂加入反应产物“C”中。

第四试剂的非限制性说明例包括金属卤化物。金属卤化物可包括前面所述的任何金属卤化物。

然后，该方法包括使反应产物“D”接触第五试剂，以形成催化剂组分。第五试剂可以约0.1-2，或者约0.5-1.2的当量加入到反应产物“D”中。

第五试剂的非限制性说明例包括有机铝化合物。有机铝化合物可包括具有下式的烷基铝化合物：

AlR⁶₃；

其中，R⁶是C₁-C₁₀烷基化合物。铝烷基化合物的非限制性示例一般包括例如，三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAl)、三乙基铝(TEAl)、三正辛基铝(TNOAl)、正辛基铝和正己基铝。

如上文所述，第一试剂和第二试剂一般包括化合物的掺混物。此外，可以使用多种第一试剂或第二试剂，并且仍然保留通过掺混物获得的一种或多种有益性质。此外，可以使用镁金属来代替烷基镁化合物(参见例如，2006年6月23日提交的题为“形成齐格勒-纳塔催化剂”的美国专利申请系列第11/474,145号，其全文通过引用结合入本文)。

在另一个实施方式中，可以使用乙醇镁(Mg(OEt)₂)作为起始原料，来获得齐格勒-纳塔催化剂。用于某些实施方式的代表性而非限制性的反应方案如下所示：

A Mg(OEt)₂+TiCl₄->固体“A”

B固体“A”->”ZN催化剂”

C“ZN催化剂”+TEAl->活化的催化剂

D活化的催化剂+乙烯->预聚合的催化剂

在该实施方式中，在步骤A中，乙醇镁被氯化，例如，通过使用氯化钛进行氯化。所得到的产物，即固体“A”，可任选地用溶剂(例如，己烷)进行清洗。在任选的清洗步骤之后，在步骤B中，可以将固体“A”加热至高于100℃的温度，形成“ZN催化剂”。在步骤C中，“ZN催化剂”可以与有机铝化合物混合。有机铝化合物可包括具有下式的铝烷基物质：

AlR⁶₃；

其中，R⁶是C₁-C₁₀烷基化合物。铝烷基化合物的非限制性示例一般包括例如，三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAl)、三乙基铝(TEAl)、三正辛基铝(TNOAl)、正辛基铝和正己基铝，或其组合。在该非限制性例子中，有机铝化合物是TEAl。在TEAl的“白色催化剂”之后，加热混合物以形成活化的催化剂。在某些实施方式中，该活化的催化剂可以用烯烃(例如乙烯)预聚合，以形成步骤D中的预聚合的催化剂。

如本文其它地方说明的，可以采用催化剂体系形成聚烯烃组合物。一旦制备了催化剂体系之后，如上所述和/或如本领域技术人员已知的，就可以使用该组合物进行各种工艺。在聚合方法中使用的设备、工艺条件、反应物、添加剂和其他材料随特定的方法而变化，取决于形成的聚合物所需的组成和性质。这些方法可包括例如溶液相法、气相法、淤浆相法、本体相法、高压法或者它们的组合。(参见美国专利5,525,678；美国专利6,420,580；美国专利6,380,328；美国专利6,359,072；美国专利6,346,586；美国专利6,340,730；美国专利6,339,134；美国专利6,300,436；美国专利6,274,684；美国专利6,271,323；美国专利6,248,845；美国专利6,245,868；美国专利6,245,705；美国专利6,242,545；美国专利6,211,105；美国专利6,207,606；美国专利6,180,735和美国专利6,147,173，其全文通过引用结合入本文。)

在某些实施方式中，上文所述的工艺一般地包括对一种或多种烯烃单体进行聚合，以形成聚合物。烯烃单体可包括例如C₂-C₃₀烯烃单体或C₂-C₁₂烯烃单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。其它单体包括烯键式不饱和单体，例如，C₄-C₁₈二烯烃，共轭或非共轭的二烯烃，多烯，乙烯基单体和环烯烃。其他单体的非限制性例子可包括，例如，降冰片烯、降冰片二烯(nobornadiene)、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。形成的聚合物可包括例如均聚物、共聚物或三元共聚物。

溶液法的例子在美国专利第4,271,060号、美国专利第5,001,205号，美国专利第5,236,998号、美国专利第5,589,555号所述，其全文通过引用结合入本文。

气相聚合法的一个例子包括连续循环系统，其中循环气流(或者称作再循环物流或流化介质)在反应器中通过聚合反应热加热。在循环的另一部分通过反应器外部的冷却系统从循环气流除去热量。在反应条件下，在催化剂存在下，含一种或多种单体的循环气流可以连续循环通过流化床。循环气流一般从流化床排出并再循环回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器排出，并且可加入新鲜单体以替换聚合的单体。气相法中反应器的压力可以在例如约100-500psig范围变化，或者约200-400psig，或者约250-350psig范围变化。气相法中反应器温度可以在例如约30-120℃范围变化，或者约60-115℃，或者约70-110℃，或者约70-95℃。(参见，例如，美国专利4,543,399；美国专利4,588,790；美国专利5,028,670；美国专利5,317,036；美国专利5,352,749；美国专利5,405,922；美国专利5,436,304；美国专利5,456,471；美国专利5,462,999；美国专利5,616,661；美国专利5,627,242；美国专利5,665,818；美国专利5,677,375和美国专利5,668,228，其全文通过引用结合入本文。)

淤浆相法一般包括形成固体微粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，在该悬浮液中加入单体和任选的氢，以及催化剂和任选的助催化剂。悬浮液(其可包含稀释剂)可以间歇或连续方式从反应器中排出，其中可以将挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏之后将该挥发性组分再循环至该反应器。在聚合介质中使用的液化稀释剂可包括例如C₃-C₇烷烃(如己烷或异丁烷)。采用的介质在聚合条件下通常是液体，并且较为惰性。本体相工艺类似于浆液工艺。然而，一种方法可以是例如本体法、淤浆法或者本体淤浆法。

在一个实施方式中，淤浆法或本体法可以在一个或多个环管反应器中连续进行。催化剂以浆液或自由流动的干粉形式规则地注入反应器环管，反应器环管本身可充满生长的聚合物颗粒在稀释剂中的循环浆液。任选地，可以将氢加入该聚合过程，例如用于控制制成的聚合物的分子量。例如，环路反应器压力保持在约27-45巴，温度保持在约为38-121℃。可通过本领域技术人员已知的任何方法通过环管壁去除反应热，例如通过双夹套管。

在一个实施方式中，可以进行使用连续搅拌罐反应器的淤浆工艺，例如Hoechst工艺(参见Kirk-Othmer，化工百科全书，第17卷，第4版，第735-737页(1996)，其全文通过引用结合入本文)。己烷用作稀释剂。反应器可以运行在75-95℃和1-12.5atm的总压下。将乙烯共聚单体、溶剂、催化剂组分和氢连续进料到反应器中。催化剂的停留时间是1-6小时。任选地，可以将氢加入该聚合过程，例如用于控制制成的聚合物的分子量。任选的，可以向工艺中添加其他单体，例如丁烯。

在一个实施方式中，可以在升高的温度和压力下，在存在齐格勒-纳塔催化剂的情况下，对乙烯进行聚合。在选自淤浆反应器组的一系列聚合反应器中进行聚合。在一个实施方式中，反应器系统包括至少两个连续搅拌的罐反应器(CSTR)。反应器系统可以包括任意数量和顺序的反应器，并且其还可以在单个或多个环路反应器中进行该工艺。

当在存在第一烯烃的情况下生产第二烯烃时，可以获得多峰或者至少双峰的分子量分布。

此外，可以包括聚合反应器、预反应器，其包括如果需要的话用于催化剂预聚合或者用于烯烃进料改性的任何反应器。所有反应器可以以串联排列。

所得到的双峰聚合物的高分子量部分以及低分子量或中等分子量部分可以任何顺序在反应器中制备，即，低分子量部分在第一反应器，而高分子量部分在第二反应器中，反之亦可。对反应器的条件进行选择，使得30-70重量％、或者40-60重量％或者50重量％的最终产物是在一个反应器中制得的，产物的余下部分是在第二反应器中形成的。

或者，可以采用其他类型的聚合反应方法，例如串联、并联或者它们的组合形式的搅拌反应器。在从反应器取出之后，可以使聚合物通过聚合物回收系统用于进一步加工，例如添加催化剂和/或挤出。

齐格勒-纳塔催化的聚乙烯

通过本文所述工艺形成的改进的聚合物可以包括但不限于例如，线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、双峰聚乙烯、和聚乙烯共聚物。

在某些实施方式中，乙烯基聚合物的密度可以是例如约0.930-0.960g/cc，或者约0.940-0.950g/cc，或者约0.9465-0.951g/cc，或者约0.947-0.950。此类乙烯基聚合物的分子量分布可以是例如10-25或者15-20。

在某些实施方式中，乙烯基聚合物的挠曲模量或刚度可以是例如90,000psi至200,000psi或者120,000psi至170,000psi。在一些实施方式中，通过PENT(宾夕法尼亚缺口拉伸测试)测得的乙烯基聚合物的缓慢裂纹生长抗性是至少1200小时至至少12000小时，在另一个方面，至少2000-5000小时，在一个额外实施方式中，至少3000小时至5000小时，以及在另一个方面，至少3000小时到至少8000小时。

乙烯基聚合物的熔体流动指数(MI5)可以是例如约为0.1-0.5dg/分钟，或者约为0.15-0.30dg/分钟。在本文的一个实施方式中，根据齐格勒-纳塔催化剂制得的乙烯基聚合物的例子是XT10N，通过美国总石油化工和精炼有限公司(Total Petrochemicals and Refining USA Inc)制造的双峰聚乙烯聚合物。XT10N的典型性质如下：

表1-XT10N的典型性质

添加剂

在本文的某些实施方式中，聚乙烯树脂可包含一种或多种添加剂。例如，聚乙烯树脂可包括以下一种或多种：硫酯、位阻胺光稳定剂(HALS)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(由Albemarle公司制造的Ethanox 330)、金属失活剂，或其组合。在某些实施方式中，聚乙烯树脂包括：硫酯、HALS或者1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯和金属失活剂。硫酯的非限制性例子包括聚硫代二丙酸酯和硫代二丙酸酯。金属失活剂的非限制性例子包括但不限于：三唑、甲苯基三唑、噻二唑，或其组合，或其衍生物。金属失活剂的具体例子包括如下物质的衍生物：苯并三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并噻唑、2-(N,N’-二烷基二硫代-氨基甲酰基)苯并噻唑、2,5-二(烷基-二硫代)-l,3,4-噻重氮、2,5-二(N,N’-二烷基二硫代氨基甲酰基)-l,3,4-噻重氮、2-烷基二硫代-5-巯基噻重氮以及2’,3-二[[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼(汽巴有限公司(Ciba Inc.)制造的MD1024)。位阻胺光稳定剂的非限制性例子可以包括：聚-(N-羟基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶基琥珀酸酯(汽巴精细化学品公司(CibaSpecialtyChemicalsCorp)提供的Tinuvin622)，聚(N-1,1,3,3-四甲基丁基-NA,NB-二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-NA,NB-三聚氰胺二-三亚甲基(汽巴精细化学品公司(CibaSpecialtyChemicalsCorp)提供的Chimassorb944)，N,N',N",N"'-四(4,6-二(丁基-N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4,7-氮杂癸烷(diazadecane)-1,10-二胺(汽巴精细化学品公司(CibaSpecialtyChemicalsCorp)提供的Chimassorb119)，2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯，1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯，二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基甲基丙烯酸酯，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基甲基丙烯酸酯，四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯，四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯，二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯，二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)&间隔点(middot)；二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯，二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯，1-(2-羟基乙基)--2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇(piperidynol)/二乙基琥珀酸酯缩合聚合产物，1,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩合聚合产物，1,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉代-s-三嗪缩合聚合产物，1,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基-氨基-s-三嗪缩合聚合产物，1,5,8,12-四[2,4-二(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四-氮杂十二烷(azadodecane)，1,5,8,12-四[2,4-二(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四-氮杂十二烷(azadodecane)，1,6,11-三[2,4-二(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一烷，1,6,11-三[2,4-二(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一烷，3,9-二[1,1-二甲基-2-[三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基羰氧基)丁基羰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷，3,9-二[1,1-二甲基-2-[三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰氧基)丁基羰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷，N₁-叔丁基-1,4-戊烷二胺，N₂-异丙基-4-甲基-2,4-戊烷二胺，N₁-异丙基-2-甲基-1,2-丁烷二胺，2-乙基氨基-2-甲基-4-氨基戊烷，N-叔戊基-1,4-丁烷二胺，N-叔丁基-1,5-戊烷二胺，N₂-异丙基-2-甲基-1,2-丙烷二胺，N-仲丁基-1,3-丙烷二胺，N₁-二甲基-1,2-二氨基-2-甲基丁烷，N-叔丁基-亚乙基二胺，N-叔丁基-1,3-丙烷二胺，2-甲基氨基-2-甲基-4-氨基戊烷，N₁-叔丁基-2-甲基-1,2-丙烷二胺，N₁-丁基-2-甲基-1,2-丙烷二胺，N-仲丁基-2-甲基-1,3-丙烷二胺，N₁-丙基-2-甲基-1,2-丙烷二胺，N₁-仲丁基-2-甲基-1,2-丙烷二胺，N-叔丁基-1,4-丁烷二胺，N₂-乙基-1,2-己烷二胺，1-甲基-1-苯基亚乙基二胺，2-苄基-1,2-丙烷二胺，1-苯基-1(2-氨基-乙基氨基)-丙烷，N₁-甲基-2-苯基-1,2-丁烷二胺，N₁-环己基-1,2-丙烷二胺，1-氨基-1-(2-氨基-异丙基)-环己烷，1-甲基氨基-1-氨基甲基-环戊烷，1-氨基-1-氨基甲基环庚烷，N-异丙基-1,2-二氨基环己烷，N₂-环己基-1,2-丁烷二胺，N₂-环己基-1,2-丙烷二胺，N-环庚基-亚乙基二胺，N₁-环己基-2-甲基-1,2-丙烷二胺，1-(2-氨基异丙基)-2-氨基-3-甲基环戊烷，N-异丙基-1,4-二氨基环己烷，N₁-环己基-N₂-甲基-亚乙基二胺，N-环己基-亚乙基二胺，N₁-环己基-N.下标.(sub)2-乙基-亚乙基二胺，N₁-环己基-N.下标.(sub)2-甲基-1,2-丙烷二胺，N-环己基-1,3-丙烷二胺，1,8-p-孟烷二胺，1-氨基-1-氨基甲基环己烷，1,3-二氨基-1-甲基环己烷，N₂-环己基-2-甲基-1,2-丙烷二胺，2,4-二氨基-2-甲基戊烷，3,5-二氨基-3-甲基庚烷，N₁-叔丁基-N₂-异丙基-1,3-丙烷二胺，N₁-叔丁基-N₂-仲丁基-亚乙基二胺，N₁-叔丁基-N₂-异丙基-1,3-丙烷二胺，fN₁-叔丁基-N₂-丁基-亚乙基二胺，N₁-叔丁基-N₂-异丁基-亚乙基二胺，N₁,n₂-二异丙基-1,2-丙烷二胺，N₁-叔丁基-N₂-异丙基-亚乙基二胺，N₁-仲丁基-N₂-异丙基-亚乙基二胺，N₁1-叔戊基-N₂-异丙基-亚乙基二胺，N₁,n₃-二乙基-1,3-丁烷二胺，N₁-叔丁基-N₂-甲基-亚乙基二胺，N₁-(2-戊基)-N₂-甲基-亚乙基二胺，N₁-叔丁基-N₂-甲基-1,4-丁烷二胺，N₁-叔丁基-N₂-乙基-1,3-丙烷二胺，N₁-叔丁基-N₂,N₂-二乙基亚乙基二胺，N₁-环己基-二亚丙基三胺N₁,n₃,2-五甲基-1,2,3-三氨基丙烷，N₁-异丙基-N₂-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,2-丙烷二胺，2.2-二甲基-二亚乙基三胺，N₁-叔丁基-1,2,3-三氨基丙烷，2,2,5,5-四甲基二亚乙基三胺，1-氨基-1-氨基甲基-2-羟基甲基环己烷，N-羟基乙基-1,2-二氨基环己烷，N-环己基-1,3-二氨基-2-丙醇，N-(2-羟基环己基)-1,3-丙烷二胺，N-异丙醇-1,2-二氨基环己烷，N-(2-羟基丁基)-1,4-二氨基环己烷，N₁(1-羟基-2-丁基)-2-甲基-1,2-丙烷二胺，N(1-羟基-2-甲基-2-丁基)-1,3-丙烷二胺，N₁(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2-甲基-1,2-丙烷二胺，N₃-异丁基-2-甲基-2,3-二氨基-1-丙醇，N(3-羟基-2-丁基)-2,3-二氨基丁烷，N₁-羟基乙基-2-甲基-1,2-丙烷二胺，2,N₃,N₃-三甲基-2,3-二氨基-1-丙醇，N₁,2-二甲基-N₁-羟基乙基-1,2-丙烷二胺，N(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-1,3-丙烷二胺，N-叔丁基-1,3-二氨基-2-丙醇，3-氨基-3-甲基-2-戊醇，1-羟基甲基-环戊基胺，2,3-二甲基-3-氨基-1-丁醇，2-氨基-2-乙基-1-丁醇，1-甲基-2-羟基环戊基胺，2-氨基-2-甲基-3-戊醇，2,4-二甲基-2-氨基环己醇，1-羟基乙基环己基胺，1-羟基甲基-3-甲基环己基胺，2-羟基甲基-1-甲基-环己基胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1-丁醇，3-氨基-3-甲基-1-丁醇，3-氨基-3-甲基-2-丁醇，2-氨基-2,3-二甲基-3-丁醇，2-氨基-2,3-二甲基-1-丁醇，1-羟基甲基环己基胺，2(2-氨基-2-甲基丙氧基)-乙醇，2-哌啶甲醇，2-哌啶乙醇，2-(1-羟基乙基)-哌啶，5-羟基-2-甲基哌啶，2-甲基-3-羟基哌啶，2,6-二甲基-3-羟基哌啶，2,5-二甲基-4-羟基哌啶，2-叔丁基氨基-甲基-1,4-二甲基-哌嗪，1-叔丁基氨基-3,6-二甲基-3,6-二氮杂-环庚烷，和N-环己基-β-丙胺酸。

这些添加剂也可称作抗氧化剂。添加剂可以与聚乙烯树脂(例如，HDPE树脂)混合以实现500-7500ppm、1000-4000ppm或者近似2000ppm(重量计)的浓度。

除了抗氧化剂，管道可与例如蓝色颜料或黑色颜料或者炭黑配混。在某些实施方式中，HALS与炭黑结合，之后进行挤出。在某些实施方式中，可以添加Irganox 1010或Irganox 1076以降低挤出过程中的氧化。可以使用配混剂，例如其他颜料、燃料、抗粘连剂、天然油、合成油和阻燃剂。

产物应用

聚合物及其掺混物可用于本领域技术人员已知的应用，例如，成形操作(例如，膜、片、管和纤维挤出和共挤出，以及吹塑、注塑和转塑)。挤出制品可以包括适合用于运输或装纳含有二氧化氯、氯、氯胺或次氯酸盐的水的制品。例如，但不限于，挤出制品包括，例如，管、管线、土工用膜(geomembrane)、池塘衬料、聚乙烯片、滤水器、滤水器外壳、用在水处理厂的暗渠滤板或水过滤器配件。吹塑制品包括罐和鼓。可以将纤维制成此类制品作为人造草坪。

实施例

根据ASTM-F-2063在管上进行实施例1和5，在约为6.8pH、90℃和450psi应力下，用水中的4ppm氯进行测试。在压塑拉伸条试样上进行实施例2、3和4，将该试样浸入40℃的水中或者含有氯化漂白剂溶液的水中。

实施例1-1/2”管

混合HDPE XT10N和抗氧化剂，挤出成1/2”的DR11管，抗氧化剂的浓度如下表1所示(重量ppm)。Irganox 1010是巴斯夫公司(BASF)制造的酚抗氧化剂(季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯))。Hostanox O3是科莱恩公司(Clariant)制造的酚抗氧化剂(二[3,3-二-(4’-羟基-3’-叔丁基-苯基)丁酸]-二醇酯)。

表1

*PolyOne 2478是HALS添加剂包装的蓝色浓缩物。在最终管配方中，HALS通常是0-7500ppm。

参见图1，在加速条件下对表1中的1/2”管样品进行测试。对于表1中的每种化合物混合物，确定标准化失效时间。表1中的结果显示，当使用Ethanox 330，预期具有更长的寿命。不希望受限于理论，Ethanox 330的化学结构具有抗水解性的主链，并且高MW可能减少了其释放进入水性相中。基于PolyOne2478的管配方(已知其含有HALS稳定剂用于UV保护)也具有相比于参照材料更高的标准化失效时间。不希望受限于理论，HALS的化学结构具有抗水解性的主链，并且高MW可能减少了其释放进入水性相中。

实施例2-压塑拉伸条

用上文所限定的相同的A-F配方制造压塑拉伸条。样品浸入40℃的烘箱中的漂白剂溶液中，然后每周取出代表性样品并测量断裂伸长率。图2显示对于配方F和B，具有断裂伸长率损失的抗性，这与管测试数据是一致的。

实施例3-压塑拉伸条

在实施例3中，混合HDPE XT10N和Irganox 1010以实现1500ppm的Irganox 1010浓度，并制得压塑拉伸条。此外，混合HP401N(美国总石油化工和精炼有限公司制造的单峰HDPE)和Irganox 1010以实现1500ppm的Irganox1010浓度，并压塑成拉伸试样。HDPE HP401N的典型性质如下：

表1-HDPE HP401N的典型性质

将压塑样品浸入含有氯和不含氯的水中。

如图3所示，对于水而已，HDPE XT10N和HP401N的％伸长率近似相同，但是，当向水添加氯时，HDPE XT10N优于HP401N。

实施例4-压塑拉伸条

在实施例4中，混合HDPE XT10N和图4所示的抗氧化剂，以实现1500ppm的抗氧化剂浓度，并制得压塑拉伸条。在40℃的氯化水中测试随时间的百分比拉伸。结果见图4所示。

实施例5-4”管

4”DR11管采用XT10N和黑色浓缩物。黑色浓缩物含有3.07％Ethanox 330、1.846％MD 1024、35％炭黑和聚合物载剂(所有浓度都是以重量计)。在90mm,34/1L/D开槽进料Davis标准挤出机(其具有两个真空水罐和三个喷罐)上生产管。制得的管具有平坦的395°F温度曲线(运行在828磅/小时(lbs/hr)，60rpm和76％的马达负荷以及4365psi的压头，第一罐具有0.46巴真空和17℃水文，第二浴具有13英寸汞真空和72°F)。挤出机用XT10N和黑色浓缩物吹扫2小时，生产线运行稳定并标度管尺度。用6.5重量％的黑色浓缩物生产管。最终管中Ethanox 330和MD1024的浓度分别是2000ppm和1250ppm。在90℃和450psi应力下，6个管的对数平均失效时间超过7400小时。根据塑料管协会发布的技术笔记43进行测试。

虽然上述内容涉及本文的实施方式，但是，可以在不偏离本发明的基本范围情况下，对本文的其他和进一步的实施方式进行设计，并且本文的范围由所附权利要求书确定。