本发明涉及聚氟烯烃羧酸或其盐的混合物及其制备方法。更详细而言，涉及可有效用作含氟单体聚合反应时的表面活性剂等的聚氟烯烃羧酸或其盐的混合物及其制备方法。
背景技术：
通式RfCOOM(Rf：全氟烷基；M：碱金属、氨盐基、有机胺盐或氢原子)所表示的氟系表面活性剂在含氟单体的乳化聚合中广泛使用。已知其中之一、且作为其代表例的全氟辛酸(盐)C7F15COOM因单体乳化性、胶乳稳定性和盐析后容易清洗而成为非常优异的表面活性剂。
然而，有报道称：具有C7以上的全氟烷基的化合物在环境中会发生生物降解而转变成生物体蓄积性、环境浓缩性较高的化合物，人们担心其在处理步骤中暴露、以及从废弃物、处理基材等向环境中释放、扩散等。
另一方面，关于全氟烷基的碳原子数为6以下的化合物，虽然其在环境或人体内的残留性低，但临界胶束浓度[CMC]变高，因此无法获得所要求的充分的乳化性能。
作为赋予环境降解性的手段，考虑使在含氟表面活性剂化合物中的过氟化的疏水性基团中形成氢化的部分。另外，作为弱化降解物的环境残留性的手段，认为是希望使疏水性基团像RfCnH2nCmF2m-(Rf：C1～C6的全氟烷基、n：1以上的整数、m：1～6的整数)一样，其中连续过氟化的碳原子达到6以下。
本申请人之前报道了：通式CnF2n+1(CH2CF2)m(CF2CF2)l-1CF2COOM(M：H、NH4基、碱金属；n：1～6；m：1～4；l：1或2)所表示的聚氟烷烃羧酸(盐)在含氟单体的聚合反应中用作乳化剂或分散剂时，被有效用作其单体乳化性或胶乳稳定性优异的表面活性剂；而在偏二氟乙烯的均聚反应或共聚反应中用作乳化剂或分散剂时，被有效用作能够提高偏二氟乙烯等含氟单体的胶束溶解的表面活性剂(专利文献1)。
有人阐述了偏二氟乙烯相对于该聚氟烷烃羧酸铵水溶液的溶解量较偏二氟乙烯在相同温度、相同压力条件下相对于全氟辛酸铵水溶液的溶解量大，但关于临界胶束浓度及此时的表面张力则未见记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO 2008/026393 A1；
专利文献2：日本特开2009-173576号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于：提供一种临界胶束浓度及此时的表面张力小、且可有效用作含氟单体聚合时的表面活性剂等的聚氟烯烃羧酸(盐)的混合物及其制备方法。
用于解决课题的手段
所述本发明的目的通过下述通式所表示的聚氟烯烃羧酸或其盐的混合物来达成：
以及
(其中，M为氢原子、铵盐、有机胺盐或碱金属，n为1～6的整数，m为0～2的整数)。
所述聚氟烯烃羧酸的混合物是通过使下述通式所表示的聚氟烷烃羧酸在含氮杂环式化合物催化剂的存在下进行脱氟化氢化反应来制备：
(其中，n为1～6的整数、m为0～2的整数)。
发明效果
本发明所涉及的聚氟烯烃羧酸(盐)混合物，由于其是由C1～C6的全氟烷基形成末端基团，因此不仅其降解物的环境残留性减弱，而且因其具有未氟化的烃(-CH=)次序，在环境中降解、或者在人体内代谢时会形成较全氟辛酸(盐)短的降解物，其结果，可用作在环境或人体内的残留性低的含氟表面活性剂。即，该羧酸(盐)混合物具有容易受到生物学降解(通过微生物进行的生物化学降解)或化学降解(通过环境中的酸、碱、活性氧、臭氧等进行的降解)的CH=CF基。
而且，与全氟辛酸(盐)相比，该聚氟烯烃羧酸(盐)混合物的临界胶束浓度及此时的表面张力小，因此可有效用作含氟单体聚合时的表面活性剂。
具体实施方式
聚氟烯烃羧酸(盐)混合物是通过使专利文献1所记载的聚氟烷烃羧酸：
在1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7[DBU]、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5[DBN]等含氮杂环式化合物催化剂的存在下进行脱氟化氢化反应来制备的。其盐是通过按照使游离羧酸与氨、有机胺或碱金属氢氧化物反应的常规方法形成铵盐、有机胺盐或碱金属盐来制备的。
该反应仅在含氮杂环式化合物催化剂的存在下才平稳进行，当使用三乙胺等叔胺来代替含氮杂环式化合物催化剂时，不会进行脱HF化反应，另外，当如专利文献2所记载在催化剂中使用KOH代替含氮杂环式化合物来进行反应时，在末端羧酸部位发生复杂的副反应，无法得到所期望的脱HF化体。相对于原料聚氟烷烃羧酸，含氮杂环式化合物通常以1～5倍摩尔、优选1.5～2.5倍摩尔的高比例使用，在室温条件下进行脱HF化反应。
脱HF化反应产物由：
以及
的混合物构成。这里，以混合物的形式形成聚氟烯烃羧酸的原因在于：在脱HF化反应中，亚甲基链CH2的H原子和与其在前后位置结合的氟代亚甲基CF2的任一者的F原子的引发(反应)在前后等价发生。由于这些混合物是极为类似的结构异构体，所以无法将各自分离而进行分离，但由于具有同等的反应性，因此可将其直接以混合物的形式用作其他物质的合成原料。
本发明所涉及的聚氟烯烃羧酸盐的混合物适合用作含氟单体的乳化聚合反应时的乳化剂、或者悬浮聚合反应时的乳化剂或分散剂。作为在该表面活性剂的存在下进行乳化聚合或悬浮聚合的含氟单体，例示偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯代三氟乙烯、三氟乙烯、氟化乙烯、具有碳原子数为1～3的烷基的全氟(烷基乙烯基醚)等，这些含氟单体的一种或两种以上经过聚合反应，形成均聚物或共聚物。含氟单体还可以与不含氟单体例如丙烯、乙烯等形成共聚物。
进行聚合反应时，该表面活性剂作为乳化聚合反应时的乳化剂、或者悬浮聚合时的乳化剂或分散剂，相对于水或添加了水溶性醇等的水性介质，以约0.05～5重量%、优选约0.2～1重量%的比例使用。聚合反应优选在水溶性聚合引发剂或与其形成了氧化还原系的聚合引发剂的存在下进行。关于所得的反应混合物，可以向其中添加金属盐水溶液等使其凝析，再进行水洗、干燥，以所期望的含氟单体的均聚物或共聚物的形式获得。
实施例
接下来，就实施例来说明本发明。
参考例1(原料物质的合成例)
将600g的CF3(CF2)3(CH2CF2)I [C6F11H2I](纯度为99.5%)装入容量为1200ml的高压釜中，升高其内温，当内温达到50℃时，加入1.35g溶解于300g C6F11H2I中的过氧化物系引发剂(化药Akuzo制品Percadox 16)，当内温达到55℃时，边保持0.2～0.3MPa的压力边分批添加四氟乙烯，在分批添加150g的分批添加量后，在55～74℃下熟化1小时，结束反应。反应结束后进行冷却，以混合物的形式回收了1010g产物。
所得产物的气相色谱法(GC)的分析结果，在下表中以具有各种n、l值的下述通式所表示的化合物的GC%来显示。需要说明的是，残余物的1.7GC%是结构不明的杂质。
在上述反应混合物(产物)中，通过蒸馏(沸点为85℃/3kPa)分离n=4、l=2的化合物，将其用作参考例2的原料物质。
参考例2
将使用60℃的烘箱融化的94.4g CF3(CF2)3(CH2CF2) (CF2CF2)2I(纯度为97.0%)装入容量为500ml的玻璃制反应器中，在50℃下搅拌。由滴液漏斗向其中滴加170.0g 60%的发烟硫酸(相对于原料化合物的SO3当量比为8.4)，之后加热至60℃，使其反应约69小时。反应结束后，将反应混合物冷却、静置，分离成主要含有羧酸氟化物的有机相和主要含有发烟硫酸的无机相。得到了55.69g上层的羧酸氟化物CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)CF2COF相(收率为72.3%)。
向该羧酸氟化物中加入水并进行搅拌，从而定量地得到了羧酸CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)CF2COOH。需要说明的是，关于该化合物，在常温下采用最大泡压法测定各浓度下的表面张力时，临界胶束浓度[CMC]为0.51重量%、此时的表面张力为20.0mN/m。
实施例1
在50ml的安装有搅拌子的螺纹管中加入2.86g(6.0毫摩尔) CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)CF2COOH，再加入25ml二乙醚使其溶解，向其中加入1.94g(12.7毫摩尔)的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7[DBU]，在室温条件下进行搅拌。通过1H-NMR和19F-NMR追踪反应，经过88小时确认到原料化合物几乎耗尽，结束反应。
在反应混合物中加入1M的盐酸进行骤冷，之后用水和1M的盐酸进行清洗，使用无水硫酸镁来干燥有机相。过滤干燥剂，馏去溶剂，得到了1.32g褐色粘性液体(收率为48%)。
由混合物的1H-NMR和19F-NMR的结果可知：该褐色粘性液体是CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)CF2COOH的脱HF体的混合物(n=4、m=1)。
实施例2
向实施例1中得到的脱HF体羧酸混合物中加入1.4重量%的氨水并进行搅拌，从而定量地得到了羧酸铵盐混合物。
对于该羧酸铵盐混合物，在常温下采用最大泡压法测定各浓度下的表面张力时，临界胶束浓度[CMC]为0.31重量%、此时的表面张力为18.2mN/m。
该值显示出：好于全氟辛酸铵在相同条件下的测定结果(CMC：0.48重量%、表面张力为20.0mN/m)的值。
比较例1
在实施例1中，当使用0.71g(12.7毫摩尔)的KOH代替DBU、并使用40ml的甲醇代替二乙醚来进行反应时，在末端羧酸部位发生复杂的副反应，无法获得实施例1所示的脱HF体。
比较例2
在实施例1中，使用1.21g(4.0毫摩尔)的三乙胺代替DBU，在回流条件下进行了96小时的反应，但反应并未进行，无法获得实施例1中所示的脱HF体。
实施例3
在带搅拌器的容量为10L的不锈钢制压力容器中加入下述物质：
进行氮置换，除去了反应容器内的氧。之后，导入120g的六氟丙烯[HFP]和351g的偏二氟乙烯[VdF]/四氟乙烯[TFE]混合气体[VdF/TFE摩尔比为57.8/42.2]，将反应容器内温度升至80℃。达到80℃时的反应器内压力为2.14MPa·G。
确认反应器内温度稳定后，向反应器内导入溶解有0.48g过硫酸铵的100g水溶液作为聚合引发剂，开始聚合反应。在聚合反应继续进行、反应器内压力达到1.75MPa·G的时间点导入VdF/TFE/HFP(摩尔比为54.4/39.7/5.9)混合气体，升压至1.85MPa·G。在聚合反应中，通过导入该组成的3成分混合气体，将反应压力保持在1.75～1.85MPa·G的范围。
在分批添加的3成分混合气体的总量达到1680g的时间点，停止导入混合气体，在反应器内压力达到1.75MPa·G的时间点冷却反应器，使聚合反应停止。从投入聚合引发剂到聚合反应停止需要240分钟，得到了6400g含氟聚合物胶乳。
将得到的含氟聚合物胶乳投入等量的1重量%的CaCl2水溶液中，通过盐析使胶乳凝集，经过过滤、用5倍量的离子交换水清洗5次以及真空干燥，得到了1540g树脂状的VdF/TFE/HFP三元共聚物。
该树脂状三元共聚物的共聚组成(通过19F-NMR来测定)为VdF/TFE/HFP=55.1/40.8/4.1(摩尔比)，其重均分子量Mw(通过GPC来测定)为约5.8×105。
另外，如下操作，测定了三元共聚物中的残留乳化剂量。
使用乙醇/水(容积比为95/5)混合溶液对三元共聚物粉体中的乳化剂进行索氏提取，在下述条件下对所得提取液进行LC-MS/MS测定的结果如下：残留乳化剂量为17.0ppm。
LC-MS/MS测定：使用由以下两种构成的系统：
岛津制作所制造的prominence系列LC-20A，
Applied Biosystems Japan制造的4000Q TRAP；
柱：使用关东化学制造的Mightysil RP-18(L)GP100-20、5μ m；
流动相：使用下述双液的梯度：
(A) 5mmol/L的乙酸铵水溶液，
(B) 乙腈。
为了评价含氟聚合物胶乳的稳定性，还测定了聚合反应后的胶乳中的凝集物量(PHL)。测定如下进行：使用300目的过滤器过滤约1kg的胶乳，计量该过滤残余物，通过下式算出PHL，得到了0.0034PHL的值。
PHL=过滤残余物(g)×100/过滤胶乳量(g)。