一种基于光子晶体结构色防伪图案的制备方法与流程

本发明属于防伪图案的制备领域，特别涉及一种基于光子晶体结构色防伪图案的制备方法。

背景技术：
随着经济的快速发展，市面上的商品琳琅满目，一些假冒伪劣产品也随之而来。其实正规的品牌和假冒的是有区别的，但是从表面上看商品的包装是一样的，所以消费者很难分辨出来。尽管部分商品采用了防伪标识，然而随着仿制手段的提升，防伪标识越来越容易被仿制，因此如何制备一种简单且不易被仿制的防伪材料成为一个非常有前景的课题。大自然中的许多材料，可显示出独特绚丽的色彩，这种依靠光与物体表面周期性纳米结构的相互作用而产生的色彩，被称为“结构色”，而这种表面结构称之为“光子晶体”。例如，天然蛋白石的绚丽色彩就是由于自身存在光子晶体结构。蛋白石是由许多小的晶体组成，晶体不同取向会反射不同频率的光，就产生了不同颜色。光子晶体结构是一种由不同介电常数的介质材料在一维、二维和三维空间中形成的周期性结构，而结构色的产生是由于光子晶体中光子禁带的存在。当带隙的范围落在可见光范围内(380-780nm)，特定频率的可见光将不能透过该晶体。这些不能传播的光将被光子晶体反射，在具有周期性结构的晶体表面形成相干衍射。这些很窄波段的光被眼睛所感知，就产生绚丽的颜色。这种颜色是由于光子晶体特殊的结构而形成的，是物理生色的一种。因此，只要光子晶体本身的结构不受到破坏，颜色就不会消失。此外，这种结构色对观察的角度也有一定的依赖性，从不同角度观察光子晶体，我们会看到不同的颜色，这为光子晶体提供了一个很好的应用领域，即防伪领域。基于光子晶体结构具有不易被仿制且具有角度依赖性的特点，利用光子晶体结构制备防伪材料无疑成为一个非常有价值的研究方向。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于光子晶体结构色防伪图案的制备方法，该方法简单易行，对光子晶体结构色防伪材料的制备具有重要的价值。本发明的一种基于光子晶体结构色防伪图案的制备方法，包括：(1)室温下，将丙酮、双氧水和二茂铁混合，200-220℃下水热反应60-72h，冷却，离心，洗涤，得到Fe3O4/C纳米球；其中，二茂铁与双氧水的比例为0.10～0.15g：1～2ml；丙酮和双氧水的体积比为16：1-30：1；(2)将步骤(1)中的Fe3O4/C纳米球分散在溶剂中，得到分散液；将分散液与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯ETPTA混合，加热除去溶剂，加入2-羟基-2-甲基苯丙酮HMPP，得到混合液；其中，分散液与ETPTA的体积比为1:4-1:1，HMPP与ETPTA的体积比为1:200-1:150；(3)将步骤(2)中的混合液填充至载玻片空隙，将目标图案置于载玻片上，紫外光下固化，得到基于光子晶体结构色防伪图案。所述步骤(1)中反应在水热釜中进行，水热釜的容积为50mL，丙酮体积为水热釜体积的3/5-4/5。所述步骤(1)中离心速率为9000-11000rpm；洗涤为乙醇洗涤，洗涤次数为3-5次。所述步骤(1)中Fe3O4/C纳米球的粒径为180-200nm。所述步骤(2)中溶剂为乙醇。所述步骤(2)中加热温度为40-70℃。所述步骤(2)中分散液的浓度为10-20mg/mL。所述步骤(3)中载玻片空隙为胶带隔开的载玻片空隙；其中，采用的胶带的厚度为50-150μm。所述步骤(3)中紫外光波长为250-350nm，固化温度为30-40℃。本发明通过利用二茂铁、丙酮、过氧化氢为原料，通过水热反应制备碳包覆的四氧化三铁(Fe3O4/C)胶体微球，并将其分散到乙醇中形成分散液，然后将分散液与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)充分混合，在一定温度下加热除去分散液，再加入2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)得到混合液；将混合液填充至由一定厚度胶带隔开的载玻片空隙中，然后将预先设计的图案放在载玻片上方，在紫外光下将混合液固化，得到了基于光子晶体结构色防伪图案。本发明通过制备形貌均匀的磁性胶体微球与高分子单体及引发剂混合，采用紫外光固化技术，改变外界磁场条件，设计并制备具有光子晶体结构的防伪图案。本发明的基于光子晶体结构色防伪图案的制备方法，通过借助光子晶体结构色角度依赖性、高饱和度、永不褪色等特性达到防伪的效果。本发明所制备的结构色图案能够在外加磁场作用下变色且颜色具有角度依赖性，去除外界磁场后，图案颜色消失；该防伪图案具有不易仿制的特点，并且能够在不使用复杂仪器设备的前提下实现防伪功能，在产品的防伪领域具有重要的应用价值。有益效果(1)本发明方法简单易行，对制备新型防伪材料具有重要的参考价值；(2)本发明所制备的具有光子晶体结构色的防伪图案，只需一块磁铁就能达到检测的目的，节约资源；(3)本发明所制备的具有光子晶体结构色的防伪图案，可通过改变样板形状使之具有不同外形以及图案；(4)本发明所制备的具有光子晶体结构色的防伪图案，依靠其内部结构在外界磁场作用下形成特殊的光子晶体结构而显色，具有角度依赖性、高饱和度、永不褪色的特性；(5)本发明所制备的具有光子晶体结构色的防伪图案，能够通过内部结构的显色达到防伪目的，在产品的防伪领域具有重要的应用。附图说明图1为实施例1中Fe3O4/C纳米球的TEM图；图2为实施例2中Fe3O4/C纳米球的XRD图；图3为实施例2中基于光子晶体结构色防伪图案的在磁场下的显示图；a为图案在没有磁场作用下的图片，b为图案在磁场作用下的显色图；图4为本发明中基于光子晶体结构色防伪图案的制备流程图；图5为实施例3中光子晶体结构色的防伪图案在不同观察角度下颜色变化的数码照片图；a、b和c分别为观察角度依次减小的效果图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1在室温下，量取40mL丙酮、2.5mL双氧水，称量0.30g的二茂铁，置于烧杯中，充分混合后，将反应溶液放入反应釜中，在温度为220℃反应60小时，反应完成后，自然冷却至室温，将产物在离心速率为9000rpm的条件下离心分离，并且使用乙醇洗涤3次，得到Fe3O4/C纳米球。图1为制备的Fe3O4/C纳米球的TEM图片。然后将Fe3O4/C纳米球分散于乙醇溶液中，使其在分散液中的浓度为10mg/mL；量取2mL上述分散液与2mL乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)充分混合，在70℃加热蒸发除去乙醇，得到Fe3O4/C纳米球的ETPTA混合液，然后加入10μL2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)，充分混合后，将混合液转移至由50μm厚度胶带隔开的载玻片空隙中，然后将预先设计的图案放在载玻片上方，在固化温度为40℃，250nm紫外光下将混合液固化，得到了一种基于光子晶体结构色防伪图案。实施例2在室温下，量取35mL丙酮、2.0mL双氧水，称量0.25g的二茂铁，置于烧杯中，充分混合后，将反应溶液放入反应釜中，在温度为210℃反应66小时，反应完成后，自然冷却至室温，将产物在离心速率为10000rpm的条件下离心分离，并且使用乙醇洗涤4次，得到Fe3O4/C纳米球。图2为制备的Fe3O4/C纳米球的XRD图片，从XRD图中可以发现一个明显的C的峰，结合图1中的TEM图，说明该纳米球的成分是由C包覆的Fe3O4。然后将Fe3O4/C纳米球分散于乙醇溶液中，使其在分散液中的浓度为15mg/mL；量取1mL上述分散液与2mL乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)充分混合，在60℃加热蒸发除去乙醇，得到Fe3O4/C纳米球的ETPTA混合液，然后加入15μL2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)，充分混合后，将混合液转移至由100μm厚度胶带隔开的载玻片空隙中，然后将预先设计的图案放在载玻片上方，在固化温度为35℃，300nm紫外光下将混合液固化，得到了一种基于光子晶体结构色防伪图案，如图3所示，该图案能够在磁场下(0.10～0.50mT)显示颜色；其中，a为图案在没有磁场下的图片，b为图案在磁场作用下的显色图，图4为制备该防伪图案的流程图。实施例3在室温下，量取30mL丙酮、1.5mL双氧水，称量0.20g的二茂铁，置于烧杯中，充分混合后，将反应溶液放入反应釜中，在温度为200℃反应72小时，反应完成后，自然冷却至室温，将产物在离心速率为11000rpm的条件下离心分离，并且使用乙醇洗涤5次，得到Fe3O4/C纳米球。然后将Fe3O4/C纳米球分散于乙醇溶液中，使其在分散液中的浓度为20mg/mL；量取1mL上述分散液与3mL乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)充分混合，在50℃加热蒸发除去乙醇，得到Fe3O4/C纳米球的ETPTA混合液，然后加入20μL2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)，充分混合后，将混合液转移至由150μm厚度胶带隔开的载玻片空隙中，然后将预先设计的图案放在载玻片上方，在固化温度为30℃，350nm紫外光下将混合液固化，得到了一种基于光子晶体结构色防伪图案。图5(a、b和c分别为观察角度依次减小的效果图)为该图案在不同角度下观察时的数码照片，可以发现，随着观察角度的减小，图片的颜色发生了蓝移。