一种高强度温敏磁性吸水树脂的制备方法与流程

本发明属于功能材料及固液分离技术领域，涉及一种高强度温敏磁性吸水树脂的制备方法，该方法可快速制备具有强度高的温敏磁性的吸水树脂。

背景技术：
高吸水性树脂（SuperAbsorbentResin简称SAR）是一种非常典型的功能性高分子材料，能溶胀吸收甚至上千倍的水分，通常又被称为“高吸水性聚合物（SuperAbsorbentPolymer，简称SAP）”。与水溶性聚合物和吸附性聚合物相比,高吸水性树脂的不仅具有超高的吸水性还具有较好的保水性，而被广泛应用于农林园艺、医疗卫生和工业建筑等领域。近年来对于溶胀行为能够受外界条件刺激而发生改变的高分子水凝胶的研究越来越受到人们的关注，有很多研究者报导了对于pH、温度、离子强度电场以及磁场等刺激能作出响应的水凝胶材料，这类材料在受到外界刺激的时候，其溶胀度会发生变化，这种特性在很多场合都能得到应用。例如药物的缓释、酶的浓缩和分子分离及人工智能等方面，因而亦称这类材料为智能高分子材料。中国专利CN103172958A公开了一种温敏环氧复合材料及其制备方法，该复合材料可随温度的变化由亲水性变为憎水性，可以应用于智能涂料，功能塑料等领域。中国专利CN101701051A公布了一种pH、温度敏感性水凝胶及其制备方法，该材料具有较好的智能性和可降解性。近些年来，国外有美国和澳大利亚的学者进行了采用高吸水性树脂脱除细粒煤水分的研究，而国内在此方面的研究尚未见报道。目前，国外主要采用的方法是合成大粒径树脂，然后通过振筛的方式分离树脂和细粒煤。采用高吸水性树脂对细粒矿物进行脱水是一种借助于吸水材料来脱除细粒矿物中水分的方法，但是高吸水性树脂脱除细粒矿物中水分，其脱水过程容易控制，而吸水后树脂的回收及再生却很困难。因此在合成温敏磁性高吸水树脂时，应该同时提高树脂的强度及重复利用率，从而节约大量的生产成本；而这是现有技术所无法达到的。

技术实现要素：
针对现有方法所制备的吸水树脂不同时具有温敏、磁性以及高吸水性为一体，并存在磁性均一性差、磁含量不稳定、磁性较弱且强度低的技术问题，本发明旨在提供一种克服上述问题的高强度温敏磁性吸水树脂的制备方法。利用温敏磁性吸水树脂兼具吸水性、温敏和磁性，将其用于脱除细粒矿物水分，树脂与细粒矿物混合脱水后，通过磁分选或振筛的方式将温敏磁性吸水树脂从细粒矿物中分离出来。本发明通过以下技术方案来实现：一种高强度温敏磁性高吸水树脂的制备方法，包括如下步骤：（1）以原料FeCl2和FeCl3分别配置浓度为1.0-2.0mol/L的溶液，与浓度为1.0-3.0mol/L的氢氧化钠溶液同时逐滴加入同一容器中，三者摩尔比为1:1:2-1:3:6，在水浴加热40-90℃，氮气保护下搅拌1-2小时形成胶体溶液；之后向胶体溶液中加入柠檬酸、有机表面修饰剂和煤系高岭土，所述柠檬酸、有机表面修饰剂和煤系高岭土与原料FeCl2的摩尔比为0.1:1:0.1:1-0.3:2:0.3:1，搅拌1-2小时，备用，记为产物A；（2）在氮气保护下，将水、丙烯酸、丙烯酸钠、交联剂以摩尔比为10:1:0.5:0.01-10:3:3:0.05依次加入后搅拌半小时，之后加入引发剂，所述引发剂与丙烯酸的摩尔比为0.03：1-0.06：1，之后把产物A加入，所述混合溶液中FeCl2和FeCl3总摩尔数与步骤（2）中水的摩尔比为0.01:1-0.03:1，在水浴加热10-90℃反应1.0-2.0小时，记为产物B；（3）把温敏单体溶于水中，温敏单体与水的摩尔比为0.1:1-0.3:1，所述温敏单体与步骤（2）中丙烯酸的摩尔比比为1:1-3:1，然后加入到产物B中，再加入交联剂、引发剂，搅拌10分钟，并在水浴加热10-50℃反应3.0-24.0小时；本步骤中所述的交联剂与丙烯酸的摩尔比为0.01:1-0.03:1；本步骤中所述的引发剂与丙烯酸的摩尔比为为0.03:1-0.08:1；（4）最后将步骤(3)所得产品在磁场的吸力作用下进行分离，之后所得产物真空干燥即得产品。进一步的，步骤（1）中有机表面修饰剂为油酸、正硅酸乙酯、KH-570硅烷偶联剂中的任意一种。进一步的，步骤（2）所述的交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种；所述的引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸钾、过硫酸铵中的任意一种。进一步的，步骤（3）所述的温敏单体为N-异丙基丙烯酰胺、酸乙烯酯、环氧乙烷、环氧丙烷中的任意一种。进一步的，步骤（3）所述的交联剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、双丙酮丙烯酰胺中的任意一种。进一步的，步骤（3）中所述的引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸钾、过硫酸铵中的任意一种。本发明的有益效果：本发明以FeCl2和FeCl3为原料，同时加入氢氧化钠合成胶体溶液，进而加入柠檬酸、有机表面修饰剂和煤系高岭土，之后利用水、丙烯酸、丙烯酸钠、、温敏单体、交联剂、引发剂合成高强度温敏磁性吸水树脂，其中柠檬酸可以使胶体溶液中的固体颗粒稳定悬浮，有机表面修饰剂可以使磁性颗粒均匀牢固包裹，煤系高岭土可以起到增强树脂强度的作用。因此，通过此法合成的温敏磁性吸水树脂强度好，提高了吸水树脂的重复利用率，降低生产成本。附图说明图1为本发明具体实施例所得样品的磁性测试结果示意图。图2实施例1所得产品使用前的SEM照片。图3实施例1所得产品使用后的SEM照片。图4实施例2所得产品使用前的SEM照片。图5实施例2所得产品使用后的SEM照片。图6实施例3所得产品使用前的SEM照片。图7实施例3所得产品使用后的SEM照片。图8为本发明具体实施例所得样品的温敏性测定结果示意图。具体实施方式一种高强度温敏磁性吸水树脂的制备方法，包括如下步骤：（1）以原料FeCl2和FeCl3分别配置浓度为1.0-2.0mol/L（可采用1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L）的溶液，与浓度为1.0-3.0mol/L（可采用1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L）的氢氧化钠溶液同时逐滴加入同一容器中，三者摩尔比为1:1:2-1:3:6（可选择1:1:2、1:1:4、1:3:6），在水浴加热40-90℃（可选择70℃、40℃、50℃、60℃、80℃、90℃），氮气保护下搅拌1-2小时形成胶体溶液；之后向胶体溶液中加入柠檬酸、有机表面修饰剂和煤系高岭土，所述柠檬酸、有机表面修饰剂和煤系高岭土与原料FeCl2的摩尔比为0.1:1:0.1:1-0.3:2:0.3:1（可选择0.1:1:0.1:1、0.2:2:0.2:1、0.3:2:0.3:1），搅拌1-2小时，备用，记为产物A；（2）在氮气保护下，将水、丙烯酸、丙烯酸钠、交联剂以摩尔比为10:1:0.5:0.01-10:3:3:0.05（可选择10:1:0.5:0.01、10:1.5:1.5:0.02、10:2:2.0:0.03、10:3:3:0.05）依次加入后搅拌半小时，之后加入引发剂，所述引发剂与丙烯酸的摩尔比为0.03:1-0.06:1（可选择0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1），之后把产物A加入，所述混合溶液中FeCl2和FeCl3总摩尔数与步骤（2）中水的摩尔比为0.01:1-0.03:1（可选择0.01:1、0.02:1、0.03:1），在水浴加热10-90℃（可选择70℃、40℃、50℃、10℃、80℃、90℃）反应1.0-2.0小时，记为产物B；（3）把温敏单体溶于水中，温敏单体与水的摩尔比为0.1:1-0.3:1（可选择0.1:1、0.2:1、0.3:1），所述温敏单体与步骤（2）中丙烯酸的摩尔比比为1:1-3:1（可选择1:1、1.5:1.0、2:1、3:1），然后加入到产物B中，再加入交联剂、引发剂，搅拌10分钟，并在水浴加热10-50℃（可选择30℃、40℃、50℃、10℃、20℃）反应3.0-24.0小时（可选择9小时、6小时、12小时、15小时、24小时、18小时、21小时）；本步骤中所述的交联剂与丙烯酸的摩尔比为0.01:1-0.03:1（可选择0.01:1、0.02:1、0.03:1）；本步骤中所述的引发剂与丙烯酸的摩尔比为为0.03:1-0.08:1（可选择0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.7:1、0.08:1）；（4）最后将步骤(3)所得产品在磁场的吸力作用下进行分离，之后所得产物真空干燥即得产品。步骤（1）中有机表面修饰剂为油酸、正硅酸乙酯、KH-570硅烷偶联剂中的任意一种。步骤（2）所述的交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种；所述的引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸钾、过硫酸铵中的任意一种，步骤（3）所述的温敏单体为N-异丙基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、环氧乙烷、环氧丙烷中的任意一种。步骤（3）所述的交联剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、双丙酮丙烯酰胺中的任意一种。步骤（3）中所述的引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸钾、过硫酸铵中的任意一种。下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。实施例1分别配置摩尔浓度1.0mol/L和1.0mol/L的FeCl2和FeCl3溶液10ml，与1.0mol/L氢氧化钠溶液20ml同时滴加，在水浴加热40℃，氮气保护下搅拌1小时形成胶体溶液。之后加入0.192g柠檬酸、2.82g油酸和0.258g煤系高岭土，搅拌1小时，备用，记为产物A；在氮气保护下，将36g水、14.4g丙烯酸、9.4g丙烯酸钠、0.308gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，依次加入后搅拌半小时，之后加入1.369g过硫酸铵，然后把产物A加入，在90℃水浴加热，反应1.0小时，记为产物B；把22.72gN-异丙基丙烯酰胺溶于36g水中，然后加入到产物B中，再加入0.232g丙烯酸羟乙酯、1.382g偶氮二异丁酸二甲酯，搅拌10分钟，并在50℃水浴加热反应3.0小时，所得产物真空干燥，经测定四氧化三铁含量为22%，其饱和磁化强度61emu/g（如图1曲线a），室温下吸水率(SR)可达585g/g，最低临界溶解温度（LCST）为31℃（如图8曲线a）。实施例2分别配置摩尔浓度1.5mol/L和1.5mol/L的FeCl2和FeCl3溶液10ml，与2.0mol/L氢氧化钠溶液30ml同时滴加，在水浴加热60℃，氮气保护下搅拌1.5小时形成胶体溶液。之后加入0.576g柠檬酸、7.45gKH-570硅烷偶联剂和0.776g煤系高岭土，搅拌1.5小时，备用，记为产物A；在氮气保护下，将54g水、32.4g丙烯酸、42.3g丙烯酸钠、0.925gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，依次加入后搅拌半小时，之后加入4.107g过硫酸铵，然后把产物A加入，在50℃水浴加热，反应1.5小时，记为产物B；把77.48g乙酸乙烯酯溶于81g水中，然后加入到产物B中，再加入0.775g甲基丙烯酸、4.145g偶氮二异丁酸二甲酯，搅拌10分钟，并在30℃水浴加热反应12.0小时，所得产物真空干燥，经测定四氧化三铁含量为26%，其饱和磁化强度63.7emu/g（如图1曲线b），室温下吸水率(SR)可达668g/g，最低临界溶解温度（LCST）为32℃（如图8曲线b）。实施例3分别配置摩尔浓度2.0mol/L和2.0mol/L的FeCl2和FeCl3溶液10ml，与3.0mol/L氢氧化钠溶液40ml同时滴加，在水浴加热90℃，氮气保护下搅拌2小时形成胶体溶液。之后加入1.153g柠檬酸、11.29g油酸和1.549g煤系高岭土，搅拌2小时，备用，记为产物A；在氮气保护下，将48g水、57.6g丙烯酸、75.2g丙烯酸钠、1.736g二乙烯基苯，依次加入后搅拌半小时，之后加入10.95g过硫酸铵，然后把产物A加入，在40℃水浴加热，反应2.0小时，记为产物B；把271.58gN-异丙基丙烯酰胺溶于144g水中，然后加入到产物B中，再加入2.787g丙烯酸羟乙酯、14.73g偶氮二异丁酸二甲酯，搅拌10分钟，并在50℃水浴加热反应24.0小时，所得产物真空干燥，经测定四氧化三铁含量为20%，其饱和磁化强度69.6emu/g（如图1曲线c），室温下吸水率(SR)可达717g/g，最低临界溶解温度（LCST）为34℃（如图8曲线c）。本发明所得产物的吸水率可在500-715g/g，磁性可在60-70emu/g。SEM照片表明合成高强度温敏磁性吸水树脂的磁性颗粒分布均匀。图2、3分别为实施例1所得产品使用前后的SEM照片，图4、5分别为实施例2所得产品使用前后的SEM照片，图6、7分别为实施例3所得产品使用前后的SEM照片。使用前后高强度温敏磁性吸水树脂的对比可以看出树脂强度较好。