本发明涉及聚氯乙烯粒料组合物，具体地说，涉及环保型软质聚氯乙烯粒料。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是世界第二大通用塑料，使用量仅次于聚乙烯(PE)，其强度和模量为通用塑料之首，具有力学性能优良、耐化学腐蚀、阻燃性好等优点。聚氯乙烯树脂即PVC树脂，具有优异的物理和化学性能，耐腐烛性强，化学性能稳定，常温下除少数几种溶剂外，PVC树脂可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、50-60%的硝酸及20%以下的烧碱；优良的阻燃性能和电绝缘性，纯PVC树脂氧指数高达60%，属于难燃材料，尽管在火焰上能燃烧并放出HCl气体，但离开火焰即自媳；良好的可塑性，PVC树脂属于热塑性塑料，可釆用多种成型加工方式制备出满足各种需求的制品，同时未经交联的PVC树脂可回收反复利用；优良的耐磨损性能，PVC制品可广泛用作耐磨地板、耐磨以及防腐耐磨涂料等，另外PVC树脂还具有原材料来源广泛和价格低廉的优点。软质聚氯乙烯应用以电线电缆、不同厚度的防水卷材、折叠门、压延膜、纺织产品、人造皮革、地板革、软管、手套、儿童玩具及一些密封剂和涂料等等，工业化的软质聚氯乙烯制品常采用小分子增塑剂，添加量高达30%-50%，如邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯等，增塑作用不稳定，在加工和长期使用过程中会发生溶出、挥发、迁移等问题，不但会使制品性能劣化，失去使用价值，而且会对环境造成污染。因此为了满足日益增长的经济和环保需求，在依据以聚氯乙烯为主要成分的现有原材料、工艺水平和设备情况的基础上，需要通过改进配方组合，开发出更环保更安全的聚氯乙烯粒料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种环保型软质聚氯乙烯粒料，其制备原料包含：聚氯乙烯树脂100份；酯类增塑剂30-130份；环氧大豆油5-10份；钙/锌复合稳定剂0.1-2份；润滑剂0.1-1份；埃洛石纳米管0.01-0.5份。作为一些优选地实施方案，所述聚氯乙烯树脂的平均聚合度为950-1100。作为一些优选地实施方案，所述酯类增塑剂包括聚酯分子链上亚甲基数与酯基数的比值在3-12之间的聚酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、MPN环保增塑剂、D-810环保增塑剂和DIHCN环保增塑剂。作为一些优选地实施方案，所述酯类增塑剂是端羟基星型聚己内酯和超支化聚酯按重量比1：4.5复配的酯类增塑剂。作为一些优选地实施方案，所述钙/锌复合稳定剂是硬脂酸锌和硬脂酸钙按重量比1：1.5-2进行复配的复合稳定剂。作为一些优选地实施方案，所述环氧大豆油的环氧值为6.0-7.0。作为一些优选地实施方案，所述润滑剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸甘油酯、石蜡中的任一种或几种的组合。作为一些优选地实施方案，所述埃洛石纳米管是改性埃洛石纳米管，改性的方法包括偶联剂改性、插层改性、负载改性、自由基改性和表面活性剂改性。作为一些优选地实施方案，所述埃洛石纳米管是二氧化硅改性埃洛石纳米管。与现有技术相比，本发明聚氯乙烯粒料密度平均约为1.24±0.05g/cm3，180℃热稳定性时间均在50min以上，铅、镉、汞等有毒重金属含量在2mg/kg以下，壬基酚含量在3mg/kg以下，多环芳烃PAHs含量在0.1mg/kg以下。而且软质聚氯乙烯粒料增塑效率高，具备优良的强韧性，析出率极低，对环境和人体健康具有更好的防护和安全性，因而提供了本发明有益技术效果。具体实施方式除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1-5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1-4”、“1-3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。增塑剂的增塑效率是指增塑剂使聚氯乙烯达到的柔软程度，宏观表现为硬度值、拉伸性能及玻璃化转变温度的变化。在本说明书的描述中，参考术语“一个优选地实施方案”、“一些优选地实施方案”、“作为优选地方案”、“示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。本发明提供了一种环保型软质聚氯乙烯粒料，其制备原料按重量份计算，包含：聚氯乙烯树脂100份；酯类增塑剂30-130份；环氧大豆油5-10份；钙/锌复合稳定剂0.1-2份；润滑剂0.1-1份；埃洛石纳米管0.01-0.5份。聚氯乙烯树脂：聚氯乙烯树脂即PVC树脂，是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料，碳原子为锯齿形排列，所有原子均以σ键相连，所有碳原子均为sp3杂化，属于无定性聚合物，含结晶度5-10％的微晶体。聚氯乙烯树脂粉料粒子实际上是许多PVC微细粒子以物理方式乳结在一起的的聚集体。这种聚集粒子通常以聚合初期形成的尺寸仅为0.1-0.8微米的原生初级粒子为基础，含有若干由初级粒子聚集后尺寸为2-10微米的聚集粒子所组成。工业级聚氯乙烯树脂常用平均聚合度表示它的分子量，一般是通过控制聚合温度来控制树脂的平均分子量。通用性聚氯乙烯树脂的分子量范围是从700-1700，低聚合度聚氯乙烯树脂的分子量范围是从400-600，高聚合度聚氯乙烯树脂的分子量范围是从1800-8000。本发明所述PVC树脂的平均聚合度在900-2000范围内，或者所述PVC树脂的K值在65-80范围内。作为一些优选地实施方案，本发明所述PVC树脂平均聚合度为950-1100。作为一个优选地实施方案，本发明所述PVC树脂平均聚合度为1000。酯类增塑剂：软质PVC中增塑剂的大量添加使得PVC的玻璃化转变温度显著下降，强度和模量减小，断裂伸长率提高，致使PVC由硬脆变得柔韧，从而大大拓宽了PVC的使用范围。增塑剂的抗迁移性与其分子量和分子结构密切相关，通过提高增塑剂分子量，以及对增塑剂进行结构设计，可以获得抗迁移性和安全性好的增塑剂。聚酯与PVC具有良好的相容性，而且玻璃化转变温度较低，是一种耐迁移性的大分子共混型增塑剂。聚酯分子链上亚甲基数与酯基数的比值(CH2/COO)决定了聚酯与PVC的相容性，CH2/COO太大或太小都不利于两者相容。作为一些优选地实施方案，本发明所述酯类增塑剂是聚酯类增塑剂，且聚酯的CH2/COO在3-12之间时。作为一些优选地实施方案，本发明所述酯类增塑剂是聚酯类增塑剂，且以100份聚氯乙烯树脂计算，所述聚酯类增塑剂的重量份为40-80份。作为一些优选地实施方案，本发明所述酯类增塑剂是聚酯类增塑剂，且以100份聚氯乙烯树脂计算，所述聚酯类增塑剂的重量份为40份、45份、55份、60份、65份、70份、75份、80份。作为一些优选地实施方案，本发明所述聚酯类增塑剂包括己二酸类聚酯、十二烷二酸类聚酯、聚己内酯及其共聚物、聚氧化乙烯共聚物、聚甘油酯、蓖麻油基聚酯。作为一些优选地实施方案，所述酯类增塑剂包括市售的环保型增塑剂：柠檬酸酯类增塑剂、MPN改性聚酯类增塑剂、台湾长春的CCPCIZERD-810增塑剂、巴斯夫的DIHCN(环己烷二羧酸二异壬酯)增塑剂、EBN利BET(异辛酸和苯甲酸的多元醇混合酯)增塑剂、已二酸和多元醇缩合的聚酯型增塑剂。作为一些优选地实施方案，本发明所述聚酯类增塑剂的聚酯是具有超支化结构的聚酯。相比普通的线型聚合物，超支化聚酯具有类似球状的三维分子结构，大量支链的存在增加了末端基密度，而末端链段具有更大的自由体积，因此使用超支化聚酯可以提高增塑效率。作为一个优选地实施方案，本发明所述聚酯类增塑剂的聚酯是超支化聚己内酯。作为一个优选地实施方案，本发明所述聚酯类增塑剂的聚酯是端羟基星型聚己内酯和超支化聚酯的复配体系。优选地，所述聚酯类增塑剂的聚酯是端羟基星型聚己内酯和超支化聚酯按重量比1：4.5进行复配的组合。作为一些优选地实施方案，所述端羟基星型聚己内酯的制备方法是：首先合成含六羟基环三聚磷腈衍生物作为起始剂，再在异辛酸亚锡的催化作用下引发己内酯单体开环聚合，获得星型聚己内酯。具体地制备方法：（1）在配有磁力搅拌、回流冷凝管的250mL三口圆底烧瓶中加入3-6g六氯环三磷腈和20g碳酸钾和100-150ml四氢呋喃，通氮气30min，在冰水浴下缓慢滴加5-10g对羟基苯甲醛。滴加完毕后升至室温，反应72h，反应结束后抽滤除去白色沉淀物，滤液经旋转蒸发后得到浓溶液。将浓溶液滴加到石油醚中沉淀，得白色固体，再用乙酸乙酯重结晶，得到六(4-醛基苯氧基)环三磷腈。（2）在配有磁力搅拌的圆底烧瓶中加入四氢呋喃和甲醇体积比为1：1的混合溶液，再加入6-8g步骤（1）获得的六(4-醛基苯氧基)环三磷腈，快速搅拌下缓慢加入2-3g硼氢化钠粉末，室温下反应20h，用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，再加入去离子水搅拌30min，离心获得白色粉末，用乙醇重结晶三次得到六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈。（3）在聚合管中加入步骤（2）获得的六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈0.65g和ε-己内酯10.35g和总质量0.1%的异辛酸亚锡，室温下减压3h，于真空状态下封管。然后将聚合管浸入120℃的油浴中，恒温反应24h，将获得的产物至于二氯甲烷，滴加过量石油醚，将获得的沉淀至于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，获得端羟基星型聚己内酯。作为一些优选地实施方案，所述超支化聚酯是芳香族超支化聚酯。作为一些优选地实施方案，所述超支化聚酯通过使用1,2,4-苯三酸酐（BTAA）和聚乙二醇（PEG）为反应单体合成获得，具体地制备方法：在250mL三口烧瓶中加入30g(约0.1mol)PEG300和1g（约0.006mol）对甲苯磺酸。将19.2g（0.1mol）1,2,4-苯三酸酐溶于50mL四氢呋喃，在常温搅拌的条件下，通过100mL恒压低液漏斗2h内缓慢滴入三口烧瓶，滴加完成后继续搅拌6h。三口烧瓶连接机械搅拌器，分水器，通入N2，油浴锅升温至100oC，机械搅拌器恒温搅拌1h，升温至120oC机械搅拌器恒温搅拌1h，此后向三口烧瓶加入30mLN,N-二甲基甲酰胺升温至140oC恒温搅拌6h，得到初产物，待初产物冷却后，转移到截止量为3500的透析袋，在丙酮里透析两天，透析产物烘干后得到棕黄色粘稠状超支化聚酯。发明人发现在调整聚氯乙烯粒料配方时，将星型聚己内酯与超支化聚酯进行合理复配，获得的聚氯乙烯制品具有较好韧性和强度，而且增塑效率得到了有效提高，增塑剂溶出率显著降低，推测可能是因为这两种酯类化合物都具有大量的活性末端和类似的分子结构，产生了较强的相互作用，互相束缚并限制了彼此的迁移或溶出，增加了聚酯增塑剂与PVC基体之间的作用，促进其充分发挥增塑作用。环氧大豆油：环氧大豆油在本发明粒料中主要作为辅助增塑剂和辅助稳定剂以提高PVC粒料的增塑性和稳定性。环氧大豆油主要为环氧亚油酸酯、环氧油酸酯和环氧棕榈酯等的混合物，是用精炼大豆油采用化学合成而制得的一种产品。大豆油取自大豆种子，是世界上产量最多的油脂。大豆油主要成分为亚油酸(51-57%)、油酸(32-36%)、棕榈酸(2.4-2.8%)硬脂酸(4.4-4.6%)，环氧大豆油常温下为浅黄色粘稠油状液体，流动点-1℃，沸点150℃(0.5kPa)，着火点310℃，粘度325mPa•S(25℃)，折光率1.4713(25℃)。可溶于烃类、酮类、酯类、高级醇等有机溶剂。微溶于乙醇，不溶于水，在水中的溶解度＜0.01％(25℃)，水在本品中的溶解度0.55％(25℃)。由于环氧大豆油中的环氧基团能捕集聚氯乙烯降解分离出的自由基Cl-，终止聚氯乙烯降解的自由基反应，减缓降解速度，显著改善聚氯乙烯制品耐光、耐热性和耐油性，可赋予制品良好的机械强度、耐候性及电性能。它不仅对聚氯乙烯有增塑作用，而且可使聚氯乙烯链上的活泼氯原子得到稳定，可以迅速吸收因热和光降解出来的HCl，从而阻滞聚氯乙烯的连续分解，起到稳定的作用。环氧值是环氧大豆油优良品质的一个最主要的衡量指标。作为一些优选地实施方案，以100份聚氯乙烯树脂计算，所述环氧大豆油的重量份为5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份、10份。作为一些优选地实施方案，本发明所述环氧大豆油的环氧值6.0-7.0，进而优选6.4-6.8。作为一些优选地实施方案，本发明所述环氧大豆油使用无溶剂法制备获得，如使用甲酸自催化或无机酸(包括硫酸、磷酸、固体酸、离子交换树脂等)催化制备获得。进而优选将环氧化反应分为几个短时间的环氧化反应阶段，通过调节各个反应阶段中有机酸和过氧化氢的浓度，反应时间和反应温度，过氧酸的加入方式可以分为分批加入或分步加入。分批加入是指反应过程分成两个或两个以上阶段，前一阶段的环氧化反应产物，进行中和、分离处理后，再加入双氧水和甲酸进行下一步的环氧化反应；分步加入是指在反应过程中，当反应进行到一定程度时，补充加入过氧化氢和甲酸进行反应，以实现分步法合成环氧大豆油。钙/锌复合稳定剂：由于PVC在加工时，需要升高至较高的温度，但这会引起PVC脱氯化氢反应，释放氯化氢气体，从而会使PVC自身受到损失。这一反应会同时连续发生，最终导致PVC降解。因此必须通过添加稳定剂的方法使降解反应减弱到最低程度。本发明使用的稳定剂能与氯化氢发生作用，预防自动氧化。金属皂类稳定剂是高级脂肪酸金属盐的总称，金属基一般为Ba、Ca、Cd、Zn、Mg等，脂肪酸基有硬脂酸、C6-C18饱和脂肪酸、油酸等不饱和脂肪酸，还有非脂肪酸烷基酸等。其稳定作用的原理是它能在PVC分子链的不稳定结构部位起酯化作用及捕捉氯化氢的作用。Zn皂稳定功能主要是捕捉PVC在分解过程中释放的HCl，对PVC有长期稳定作用。此外它们可置换烯丙基氯，使多烯结构破坏，起到抑制初期着色作用，稳定效果最好。Ca皂也能捕捉HCl，但不能置换丙基氯，故单独使用时，不能阻比多烯的产生和增长，不能抑制初期着色。所以本发明采用钙/锌复合稳定剂。作为一些优选地实施方案，本发明使用的钙/锌复合稳定剂是硬脂酸锌和硬脂酸钙的复配体系，且以100份聚氯乙烯树脂计算，所述钙/锌复合稳定剂重量份为0.2-0.8份。作为一些优选地实施方案，以100份聚氯乙烯树脂计算，所述钙/锌复合稳定剂重量份为0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.65份、0.7份、0.75份、0.8份。作为一些优选地实施方案，本发明使用的钙/锌复合稳定剂是硬脂酸锌和硬脂酸钙按重量比1：1.5-2进行复配的复合稳定剂。也可以选择市售的钙/锌复合稳定剂。润滑剂：在聚氯乙烯粒料配方中通过添加润滑剂，可以减小热塑性熔体的粘度，增加流动性。聚氯乙烯润滑剂可分为外润滑剂和内润滑剂两种，外润滑剂的作用主要是改善聚合物熔体与加工设备的热金属表面的摩擦。它与聚合物相容性较差，容易从熔体内往外迁移，所以能在塑料熔体与金属的交界面形成润滑的薄层。内润滑剂与聚合物有良好的相容性，它在聚合物内部起到降低聚合物分子间内聚力的作用，从而改善塑料熔体的内摩擦生热和熔体的流动性。作为一些优选地实施方案，本发明所述润滑剂选自氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸甘油酯、石蜡、聚乙烯蜡中的任一种或几种的组合。作为一些优选地实施方案，本发明所述润滑剂是硬脂酸，且以100份聚氯乙烯树脂计算，所述硬脂酸的重量份为0.2-0.5份。埃洛石纳米管：本发明所述埃洛石纳米管（HNTs）作为纳米填料，是一种天然无机纳米管，埃洛石常见的形态主要有球状和管状两种，其中管状结构是由高岭石的片层在天然条件下卷曲而成，纳米管状的埃洛石是由二十多个片层卷曲而成。管内径为15～20nm，外径约为50nm，长度为100～1500nm，因此通常将埃洛石称为埃洛石纳米管。埃洛石属于单斜晶系的含水层状结构硅酸盐矿物，其理想化学分子式为Al2Si2O5(OH)4·nH2O，其中n=0和n=2分别代表层间距为7Å（1Å=0.1nm）和10Å的HNTs。由于生长地理环境的不同，不同的HNTs的组成成分略有不同。10Å的HNTs片层是由外层的硅氧四面体和内层的铝氧八面体规则排布而成，片层中间是结晶水分子。HNTs在结晶水脱去之前层间距为10Å，而在结晶水脱去以后层间距变为7Å，此脱水过程为不可逆。HNTs虽然也是纳米粒子，但其具有一定长径比的管状结构，有利于在聚合物中的分散；另外，HNTs表面主要是硅氧键，管表面的羟基密度较低，氢键作用较弱，表面电荷分布较特殊，不容易发生团聚。作为一些优选地实施方案，本发明所述埃洛石纳米管是改性埃洛石纳米管，改性的方法可以是偶联剂改性、插层改性、负载改性、自由基改性和表面活性剂改性。所述偶联剂可以是氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂或氟硅烷偶联剂。以氨基偶联剂改性埃洛石纳米管为例，制备方法可以是：在三口烧瓶中加入60g甲苯和1g埃洛石纳米管，超声分散30min，剧烈搅拌，加入2-5g氨基硅烷偶联剂KH-590，100-110℃回流反应10-15h，过滤，用无水乙醇洗涤、萃取三次，在真空干燥箱干燥24h，得到氨基硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管。作为一些优选地实施方案，本发明所述埃洛石纳米管是二氧化硅改性埃洛石纳米管，具体的制备方法：（1）取埃洛石纳米管在蒸馏水中使用超声分散至形成均匀的悬浮液；（2）称取正硅酸乙酯，埃洛石纳米管与正硅酸乙酯的质量比为1：（2-5），加入到无水乙醇中溶解制得正硅酸乙酯的醇溶液；（3）将上述（2）步骤制得的溶液缓慢滴加到（1）步骤制得的悬浮液中，强力搅拌至溶液均匀，使用超声分散至形成均匀的悬浮液；向悬浮液中滴加氨水控制pH值在9.5-10，常温下搅拌至正硅酸乙酯完全水解；（4）待正硅酸乙酯水解后，将得到的反应液放在40℃烘箱中烘干至恒重，得到二氧化硅改性埃洛石纳米管。埃洛石纳米管的加入可以有效限制聚氯乙烯长链的运动，提高纳米管和聚氯乙烯基体之间的界面结合强度，以更好的承受从基体转移过来的部分应力，阻止裂纹的扩展，进而增加软质聚氯乙烯制品的强韧性，此外埃洛石纳米管在聚氯乙烯基质中本身不会发生迁移，可以对增塑剂分子的运动起到阻碍和限制作用，尤其是与本发明优选地聚酯类增塑剂进行配合使用效果最明显，但是加入量过多效果并不好。作为一些优选地实施方案，以100份聚氯乙烯树脂计算，所述埃洛石纳米管重量份为0.05份、0.1份、0.12份、0.13份、0.14份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份。本发明组合物还可以通过复配其他本领域常用的添加剂组分，以各自单独的形式或以混合物的形式并且以达到其特殊目的常规量。作为可添加的添加剂，用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。可以例举的有：阻燃剂脂肪酸锌盐、金属氢氧化物和煅烧粘土。无机填料、着色剂及其它加工助剂等。作为其它添加剂，可以适量添加具有不稳定氯的取代、金属氯化物的捕捉效果的β-二酮类；主要捕捉金属氯化物的多元醇类；用于消除双键的高氯酸盐类；用于捕捉氯化氢的沸石类、脂肪酸金属盐；使自由基失活的酚系抗氧剂；用于分解过氧化物、捕捉自由基的胺系和硫醚系抗氧剂；以及紫外线吸收剂等。本发明所述环保型软质聚氯乙烯粒料的制备方法可以采用软质PVC粒料常用的制备工艺，以PVC树脂与增塑剂、助剂通过热机捏和、冷机搅拌、塑化挤出造粒、风冷、包装成品即可。可以例举的方法有：将聚氯乙烯树脂投入高速混合剂中，转速调整至500rpm，然后加入钙/锌复合稳定剂和埃洛石纳米管或改性埃洛石纳米管，调整物料温度至45-55℃，再分三次加入酯类增塑剂，调整转速至1000-1200rpm，当混合温度至90-110℃，再加入环氧大豆油和润滑剂，继续混合至混合温度达120-130℃，冷却物料至45-55℃后，将物料置于双螺杆挤出造粒机，塑化挤出造粒，获得软质聚氯乙烯粒料。实施方案1，一种环保型软质聚氯乙烯粒料，按重量份计算，其制备原料包含：聚氯乙烯树脂100份；酯类增塑剂30-130份；环氧大豆油5-10份；钙/锌复合稳定剂0.1-2份；润滑剂0.1-1份；埃洛石纳米管0.01-0.5份。实施方案2，一种环保型软质聚氯乙烯粒料，按重量份计算，其制备原料包含：聚氯乙烯树脂100份；酯类增塑剂40-80份；环氧大豆油5-10份；钙/锌复合稳定剂0.3-0.8份；润滑剂0.2-0.5份；埃洛石纳米管0.05-0.5份。实施方案3，一种环保型软质聚氯乙烯粒料，按重量份计算，其制备原料包含：聚氯乙烯树脂100份；酯类增塑剂55份；环氧大豆油6.5份；钙/锌复合稳定剂0.6-0.7份；润滑剂0.5份；埃洛石纳米管0.1-0.2份。实施方案4，一种环保型软质聚氯乙烯粒料，按重量份计算，其制备原料包含：聚氯乙烯树脂100份；酯类增塑剂55份；环氧大豆油6.5份；钙/锌复合稳定剂0.65份；润滑剂0.5份；埃洛石纳米管0.2份。实施方案5、6、7、8，分别与实施方案1、2、3、4相同，区别在于，所述聚氯乙烯树脂的平均聚合度为950-1100。实施方案9、10、11、12，分别与实施方案1、2、3、4相同，区别在于，所述酯类增塑剂包括聚酯分子链上亚甲基数与酯基数的比值在3-12之间的聚酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、MPN环保增塑剂、D-810环保增塑剂和DIHCN环保增塑剂。实施方案13、14、15、16，分别与实施方案1、2、3、4相同，区别在于，所述酯类增塑剂是端羟基星型聚己内酯和超支化聚酯按重量比1：4.5复配的酯类增塑剂。实施方案17、18、19、20，分别与实施方案1、2、3、4相同，区别在于，所述环氧大豆油的环氧值为6.0-7.0。实施方案21、22、23、24，分别与实施方案1、2、3、4相同，区别在于，所述润滑剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸甘油酯、石蜡中的任一种或几种的组合。实施方案25，与实施方案4相同，区别在于，所述埃洛石纳米管是改性埃洛石纳米管，改性的方法包括偶联剂改性、插层改性、负载改性、自由基改性和表面活性剂改性。实施方案26，与实施方案4相同，区别在于，所述埃洛石纳米管是二氧化硅改性埃洛石纳米管。下面通过一些实施例与对比例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。下面实施例与对比例使用的原料：聚氯乙烯树脂购自新疆天业集团有限公司；ε-己内酯购自上海欧乐化工有限公司；小分子增塑剂DOP和DEHP购自上海智逸化工有限公司；环氧大豆油购自荣贝上海化工科技有限公司；埃洛石纳米管购自灵寿县南昱矿产品加工厂；其他未作说明的实验原料购自阿拉丁试剂上海有限公司，且以下示例中所用配方量均表示聚氯乙烯树脂为100重量份时所使用的重量份数。A：聚氯乙烯树脂，平均聚合度为950～1100B1：MPN改性聚酯类增塑剂，购自鑫钛克化学中国有限公司B2：端羟基星型聚己内酯，制备方法如下：（1）在配有磁力搅拌、回流冷凝管的250mL三口圆底烧瓶中加入4.5g六氯环三磷腈和20g碳酸钾和120ml四氢呋喃，通氮气30min，在冰水浴下缓慢滴加6.5g对羟基苯甲醛。滴加完毕后升至室温，反应72h，反应结束后抽滤除去白色沉淀物，滤液经旋转蒸发后得到浓溶液。将浓溶液滴加到石油醚中沉淀，得白色固体，再用乙酸乙酯重结晶，得到六(4-醛基苯氧基)环三磷腈。（2）在配有磁力搅拌的圆底烧瓶中加入四氢呋喃和甲醇体积比为1：1的混合溶液，再加入7g步骤（1）获得的六(4-醛基苯氧基)环三磷腈，快速搅拌下缓慢加入2.5g硼氢化钠粉末，室温下反应20h，用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，再加入去离子水搅拌30min，离心获得白色粉末，用乙醇重结晶三次得到六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈。（3）在聚合管中加入步骤（2）获得的六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈0.65g和ε-己内酯10.35g和总质量0.1%的异辛酸亚锡，室温下减压3h，于真空状态下封管。然后将聚合管浸入120℃的油浴中，恒温反应24h，将获得的产物至于二氯甲烷，滴加过量石油醚，将获得的沉淀至于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，获得端羟基星型聚己内酯。B3：超支化聚酯，制备方法如下：在250mL三口烧瓶中加入30g聚乙二醇300和1g对甲苯磺酸。将19.2g1,2,4-苯三酸酐溶于50mL四氢呋喃，在常温搅拌的条件下，通过100mL恒压低液漏斗2h内缓慢滴入三口烧瓶，滴加完成后继续搅拌6h。三口烧瓶连接机械搅拌器，分水器，通入N2，油浴锅升温至100℃，机械搅拌器恒温搅拌1h，升温至120℃机械搅拌器恒温搅拌1h，此后向三口烧瓶加入30mLN,N-二甲基甲酰胺升温至140℃恒温搅拌6h，得到初产物，待初产物冷却后，转移到截止量为3500的透析袋，在丙酮里透析两天，透析产物烘干后得到棕黄色粘稠状超支化聚酯。B4：重量比为1：4.5的端羟基星型聚己内酯和超支化聚酯的组合聚酯增塑剂，所述端羟基星型聚己内酯和超支化聚酯的制备方法与B2、B3相同。B5：邻苯二甲酸二正辛酯（DOP）B6：邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯（DEHP）C1：环氧大豆油，环氧值为6.18C2：环氧大豆油，环氧值为6.55D1：MC8890钙/锌复合稳定剂，购自德国雄牌公司D2：钙/锌复合稳定剂，由重量比为1：1.5的硬脂酸锌和硬脂酸钙组成E：硬脂酸润滑剂F1：埃洛石纳米管F2：硅烷偶联剂KH-590改性的埃洛石纳米管F3：二氧化硅改性埃洛石纳米管，制备方法如下，（1）取埃洛石纳米管在蒸馏水中使用超声分散至形成均匀的悬浮液；（2）称取正硅酸乙酯，埃洛石纳米管与正硅酸乙酯的质量比为1：3，加入到无水乙醇中溶解制得正硅酸乙酯的醇溶液；（3）将上述（2）步骤制得的溶液缓慢滴加到（1）步骤制得的悬浮液中，强力搅拌至溶液均匀，使用超声分散至形成均匀的悬浮液；向悬浮液中滴加氨水控制pH值在9.8，常温下搅拌至正硅酸乙酯完全水解；（4）待正硅酸乙酯水解后，将得到的反应液放在40℃烘箱中烘干至恒重，得到二氧化硅改性埃洛石纳米管。G：抗氧剂B225，购自汽巴公司本发明实施例和对比例的配方组成见表1。表1实施例1-10和对比例1-8的聚氯乙烯粒料的制备方法：按照表1中实施例和对比例的配方量，将聚氯乙烯树脂投入高速混合剂中，转速调整至500rpm，然后加入钙/锌复合稳定剂、埃洛石纳米管或改性埃洛石纳米管，调整物料温度至45-55℃，再分三次加入酯类增塑剂或小分子增塑剂，调整转速至1000-1200rpm，当混合温度至90-110℃，再加入环氧大豆油、润滑剂，继续混合至混合温度达120-130℃，冷却物料至45-55℃后，将物料置于双螺杆挤出造粒机，塑化挤出造粒，获得软质聚氯乙烯粒料。性能测试方法：（1）邵氏A硬度：依据GB2411-2008进行测试，以此评价增塑效率。（2）拉伸强度和断裂伸长率：依据GB1040.1-2006进行测定，以此评价力学性能。（3）抽出率：本实验选用乙醇为溶剂，将相同规格与重量的实施例样品浸入其中。浸入48h后取出烘干至恒重再称重，通过浸取前后重量的变化来计算抽出率，具体地计算公式为抽出率=（浸取前样品重量—浸取后样品重量）/浸取前样品重量×100%。实施例1～10和对比例1～8的测试结果如表2：表2此外，本发明实施例1-10粒料密度平均约为1.24±0.05g/cm3，参考GB/T2917测量的180℃热稳定性时间均在50min以上，而且制品铅、镉、汞等有毒重金属含量在2mg/kg以下，壬基酚含量在3mg/kg以下，多环芳烃PAHs含量在0.1mg/kg以下。本发明软质聚氯乙烯粒料增塑效率高，具备优良的强韧性，而且析出率极低，对环境和人体健康具有更好的防护和安全性。前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。