1,1,3,3‑四烷基胍羰基钴金属有机离子液体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体及其制备方法和在环氧化合物氢酯基化反应合成3-羟基羧酸酯中的应用。

背景技术：

3-羟基羧酸酯是一类稳定、重要的双官能团平台化合物，可以进一步转化为二酮及1,3-二元醇等重要的有机中间体及聚酯原料，继而广泛用于有机精细化学品、药物化学、农业化学等领域。传统的合成方法主要有醛或酮与α-卤代酸酯的reformatsky反应、化学或生物方法催化β-酮酸酯的还原反应、3-羟基羧酸与酯的酯化反应，存在底物价格昂贵、反应条件苛刻、产物收率低、副反应多、产品分离困难等缺陷。环氧化合物氢酯基化反应因所需的原料简单（环氧化合物、醇、一氧化碳为主要原料）、过程经济、环境友好等优点是合成3-羟基羧酸酯首选的清洁工艺路线（刘建华，陈静，夏春谷，羰基化反应新技术研究进展，石油化工,2010,39(11):1189-1197.）。

在环氧化合物的氢酯基化反应中，有关催化剂体系的研究一直是该领域研究的重点，例如：eisenmann等报道了co2(co)8催化环氧丙烷甲氧羰基化合成3-羟基丁酸甲酯的反应，在130^oc、co压力为24mpa的条件反应4h，3-羟基丁酸甲酯的产率才能达到40%。由于所使用的催化体系要求严苛的反应条件，所以导致了许多副反应的发生（j.l.eisenmann,r.l.yamartino,j.f.howard,preparationofmethylβ-hydroxybutyratefrompropyleneoxide,carbonmonoxide,methanol,anddicobaltoctacarbonyl,j.org.chem.,1961,26,2102-2104.）。

shell公司的专利报道了以co-p体系为催化剂，苯基二甲胺为助催化剂，在反应温度80℃，co反应压力大于10mpa的条件下，环氧乙烷的烷氧羰基化反应，实现了82%的环氧乙烷的转化和3-羟基丙酸甲酯74%的选择性（mcclurej.d.,fisher,r.f.hydracrylateesterproduction,us3260738,1966）。

ogata等采用kco(co)4作为催化剂，14.0mpa的一氧化碳压力下，反应24h，得到76%的3-羟基丁酸甲酯（y.kawabata,m.tanaka,i.ogata,etal.carbonylationofoxiranesinmethanolbycobaltcarbonylcatalysts,nipponkagakukaishi,1979,5,635-640.）。

韩国三星公司的专利采用co2(co)8/imidazole催化体系催化环氧乙烷的烷氧羰基化反应，得到环氧乙烷转化率和3-羟基丙酸甲酯选择性均在95%以上的结果（b.n.lee,b.s.chen,processforpreparing1,3-alkanediolfromepoxidederivative,us6348632,2002.）。

jacobsen等利用co2(co)8/3-羟基吡啶催化体系，在相对温和的条件下，实现了手性环氧化合物的烷氧羰基化反应，得到构型和对映体过量值保持一致的3-羟基酯（k.hinterding,e.n.jacobsen,regioselectivecarbomethoxylationofchiralepoxides:anewroutetoenantiomericallypureβ-hydroxyesters,j.org.chem.,1999,64,2164-2165.）。

申请者本人所在的课题组则报道了用于消旋和手性环氧丙烷的烷氧羰基化反应的co2(co)8/3-羟基吡啶（3-oh-py）以及co2(co)8/pyrazole催化剂体系，并且对反应生成β-羟基丁酸甲酯的机理进行了探讨（j.liu,j.chen,c.xia,methoxycarbonylationofpropyleneoxide:anewwaytoβ-hydroxybutyrate,j.mol.catal.a:chem.,2006,250,232-236；j.liu,h.wu,l.xu,j.chen,c.xia,anovelandhighlyeffectivecatalyticsystemforalkoxycarbonylationof(s)-propyleneoxide,j.mol.catal.a:chem.,2007,269,97-103.）。

众多的研究表明：在环氧化合物氢酯基化反应中四羰基钴阴离子被认为是催化活性物种。但是羰基钴自身易分解的特点导致在反应结束后，直接以羰基钴的形式回收并重复使用存在诸多困难，因此回收并重复使用羰基钴催化剂一直是众多研究者关注的重点和难点。

含有四羰基钴阴离子的羰基钴金属有机离子液体由于很好地整合了羰基钴和离子液体各自的特点和优势，从而受到国内外研究者的青睐。在环氧化合物氢酯基化反应中羰基钴金属有机离子液体作为催化剂的报道仅有两例，申请者本人所在的课题组报道了[cnpy][co(co)4]（取代吡啶盐与kco(co)4反应生成）催化环氧丙烷氢酯基化合成3-羟基丁酸甲酯（f.deng,b.hu,w.sun,j.chen,c.xia,novelpyridiniumbasedcobaltcarbonylionicliquids:synthesis,fullcharacterization,crystalstructureandapplicationincatalysis,daltontrans,2007,4262-4267.）、吕志果组报道了[bmin][co(co)4]（1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐与kco(co)4反应生成）催化环氧乙烷氢酯基化合成3-羟基丙酸甲酯羰基钴金属有机离子液体（z.lv,h.wang,j.li,z.guo,hydroesterificationofethyleneoxidecatalyzedby1-butyl-3-methylimidazoliumcobalttetracarbonylionicliquid.res.chem.intermed,2010,36,1027-1035;z.guo,h.wang,z.lv,z.wang,t.nie,w.zhang,catalyticperformanceof[bmim][co(co)4]functionalionicliquidsforpreparationof1,3-propanediolbycouplingofhydroesterification-hydrogenationfromethyleneoxide,j.organometal.chem.,2011,696,3668-3672.）。

尽管已报到的羰基钴金属有机离子液体在一定程度上解决了羰基钴催化剂的循环使用问题，但仍然存在一些不足。1）反应过程中催化剂的用量比较大，一般在5-10mol%（环氧化合物）以上；2）反应底物环氧化合物受限，仅有环氧乙烷和环氧丙烷作为反应底物；3）反应中依然需要含氮杂环如吡啶、咪唑等作为反应添加物。

胍基离子液体中，胍阳离子具有电荷分散程度高、热稳定性和化学稳定性高等特点；尤其是氮原子上有取代氢可以和含f、o、n底物作用形成氢键，并且氮原子上取代烷基之间作用使阳离子的平面结构发生变化，使得与三个氮原子相连的碳原子处于缺电子状态，使胍阳离子表现出lewis酸性的优点。基于这一点，我们充分利用1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体中，胍阳离子既可以稳定四羰基钴阴离子，又可以作为lewis酸活化环氧化合物底物的双重功能，发展具有底物广泛适用性、能够重复使用的环氧化合物氢酯基化反应羰基钴催化材料以及相应的催化反应体系。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体及其制备方法和在环氧化合物氢酯基化反应合成3-羟基羧酸酯中的应用。

1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体，其特征在于该离子液体的结构式如下：

。

如上所述1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

在无水无氧、n2保护条件下，将koh、co2(co)8和无水无氧处理的thf在室温搅拌1-3h，反应完成后将上层清液加入四烷基胍盐酸盐中在无水无氧、n2保护条件下室温搅拌2-5h，真空除去thf，然后加入无水无氧处理的ch2cl2，溶解过滤除沉淀，真空除去ch2cl2即得1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体。

如上所述1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体在环氧化合物氢酯基化反应合成3-羟基羧酸酯中的应用，其特征在于以环氧化合物、一氧化碳、醇为反应物，以1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体为催化剂，在40～140^oc反应2～30h即得3-羟基羧酸酯。

所述环氧化合物与催化剂的摩尔比为1：0.01-0.05，优选1：0.02-0.03。

所述环氧化合物为环氧乙烷或单取代的环氧乙烷。

所述单取代的环氧乙烷选自如下结构式中的一种：

。

所述反应温度为50-80^oc。

所述醇为甲醇或乙醇。

所述一氧化碳的压力为2.0-10.0mpa，优选5.0-8.0mpa。

上述反应最好使用高纯度的一氧化碳，只要不影响反应，可以添加氢气、惰性气体等混合气体。

本发明将环氧化合物、醇和所述的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂在一氧化碳气氛中反应，然后通过蒸馏从反应混合物分离出催化剂，分离出的催化剂继续加入反应底物进行循环反应。

实验结果证明，采用1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂，氢酯基化反应性能优异，反应结束后通过简单蒸馏的方式便可达到分离的目的。经过6次循环使用后其催化性能仍然能保持较好的水平。

本发明所述的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体的表征：本发明所提供的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体的红外光谱表征（ir）采用nicolet公司生产的nexus–870傅立叶变换红外光谱仪，红外表征结构结果如图1所示，从图1可以看出1880cm^-1左右为典型的端羰基吸收峰，此峰表明了[co(co)4]^-的存在；2008cm^-1左右的吸收峰表明[co(co)4]^-与标准的四面体型结构相比有一定程度的扭转变形，这可能是离子间氢键作用引起的。

1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体的热重分析（tga）采用德国netzsch同步热分析仪(dsc/dta-tg)sta449f3同步热重分析仪，在n2气氛下以10℃/min的升温速率由室温升至800℃，结果如附图2所示：从图2中可以看到，在200℃以下具有较好的稳定性。

本发明具有以下优点：

1）本发明所述1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体稳定性高，可多次重复用于催化环氧化合物氢酯基化反应，催化反应效果好，分离回收操作方便。

2）本发明所述1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体中胍阳离子既可以稳定四羰基钴阴离子，又可以作为lewis酸活化环氧化合物底物的双重功能，与传统采用的co2(co)8/氮杂环催化体系相比，避免含氮有机物的使用，同时能够回收并重复使用，提高了羰基钴的使用率，降低生产成本。

3）本发明所述1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体的制备方法简单，稳定性高，催化效率高，反应后催化剂容易分离回收和循环使用，多次重复使用后催化反应性能好。

4）本发明所述1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体在环氧化合物氢酯基化反应合成3-羟基羧酸酯中的应用反应条件温和、工艺过程简便，便于操作，设备要求和反应条件容易实现，适宜大规模生产。

5）本发明所述1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体在环氧化合物氢酯基化反应合成3-羟基羧酸酯中的底物适用范围较广、反应混合物经过简单的分离、提纯，就能得到高纯度的3-羟基羧酸酯。

附图说明

图1为本发明所述1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体的红外光谱图。其中，a：1,1,-二甲基-3,3-二乙基胍羰基钴金属有机离子液体；b：1,1,-二甲基-3,3-二正丁基胍羰基钴金属有机离子液体；c：1,1,-二甲基-3,3-四亚甲基胍羰基钴金属有机离子液体；d：1,1,-二甲基-3,3-五亚甲基胍羰基钴金属有机离子液体。

图2为本发明所述1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体的热重分析图。其中，a：1,1,-二甲基-3,3-二乙基胍羰基钴金属有机离子液体；b：1,1,-二甲基-3,3-二正丁基胍羰基钴金属有机离子液体；c：1,1,-二甲基-3,3-四亚甲基胍羰基钴金属有机离子液体；d：1,1,-二甲基-3,3-五亚甲基胍羰基钴金属有机离子液体。

具体实施方式

本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体的制备

实施例1:

1,1,-二甲基-3,3-二乙基胍羰基钴金属有机离子液体（催化剂a）的制备

在n2保护下，向schlenk反应管中加入koh（6mmol）和co2(co)8（1mmol），然后加入6ml经无水无氧处理的thf，充分搅拌反应2h，反应完成后，将上层清液转移另一schlenk反应管中，之后向该schlenk反应管加入3mmol的1,1,-二甲基-3,3-二乙基胍盐酸盐的中充分搅拌反应5h，反应结束后真空抽去thf溶剂，然后加入6ml无水无氧处理的ch2cl2溶液，溶解过滤除沉淀，真空抽除ch2cl2溶剂得相应的1,1,-二甲基-3,3-二乙基胍的羰基钴金属有机离子液体催化剂a。

将原料1,1,3,3-四烷基胍盐酸盐换为1,1,-二甲基-3,3-二正丁基胍二正丁基胍盐酸盐，采用上述的步骤可以制备出1,1,-二甲基-3,3-二正丁基胍羰基钴金属有机离子液体（催化剂b）；将原料1,1,3,3-四烷基胍盐酸盐换为1,1,-二甲基-3,3-四亚甲基盐酸盐，采用上述的步骤可以制备出1,1,-二甲基-3,3-四亚甲基胍羰基钴金属有机离子液体（催化剂c）；将原料换为1,1,-二甲基-3,3-五亚甲基胍盐酸盐，采用上述的步骤可以制备出1,1,-二甲基-3,3-五亚甲基胍羰基钴金属有机离子液体（催化剂d）。

1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化的氢酯基化反应

实施例2:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的环氧丙烷（propyleneoxide）、2mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂a。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为7.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至60^oc，反应24小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用agilent6890/5973气质联用仪进行定性分析、agilent7890气相色谱进行定量分析，环氧丙烷的转化率77%，3-羟基丁酸乙酯选择性90％。

实施例3:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的环氧丙烷、2mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂b。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为7.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至60^oc，反应24小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用agilent6890/5973气质联用仪进行定性分析、agilent7890气相色谱进行定量分析，环氧丙烷的转化率50%，3-羟基丁酸乙酯选择性91％。

实施例4:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的环氧丙烷、2mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂c。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为7.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至60^oc，反应24小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用agilent6890/5973气质联用仪进行定性分析、agilent7890气相色谱进行定量分析，环氧丙烷的转化率46%，3-羟基丁酸乙酯选择性56％。

实施例5:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的环氧丙烷、2mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂d。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为7.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至60^oc，反应24小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用agilent6890/5973气质联用仪进行定性分析、agilent7890气相色谱进行定量分析，环氧丙烷的转化率35%，3-羟基丁酸乙酯选择性85％。

实施例6:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的环氧丙烷、1mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂a。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为7.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至60^oc，反应24小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用agilent6890/5973气质联用仪进行定性分析、agilent7890气相色谱进行定量分析，环氧丙烷的转化率46%，3-羟基丁酸乙酯选择性85％。

实施例7:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的环氧丙烷、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂a。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为7.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至60^oc，反应24小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用agilent6890/5973气质联用仪进行定性分析、agilent7890气相色谱进行定量分析，环氧丙烷的转化率92%，3-羟基丁酸乙酯选择性99％。

实施例8:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的环氧丙烷、4mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂a。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为7.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至60^oc，反应24小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用agilent6890/5973气质联用仪进行定性分析、agilent7890气相色谱进行定量分析，环氧丙烷的转化率94%，3-羟基丁酸乙酯选择性97％。

实施例9:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的环氧丙烷、2mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂a。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为7.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至40^oc，反应24小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用agilent6890/5973气质联用仪进行定性分析、agilent7890气相色谱进行定量分析，环氧丙烷的转化率14%，3-羟基丁酸乙酯选择性89％。

实施例10:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的环氧丙烷、2mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂a。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为7.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至80^oc，反应24小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用agilent6890/5973气质联用仪进行定性分析、agilent7890气相色谱进行定量分析，环氧丙烷的转化率85%，3-羟基丁酸乙酯选择性90％。

实施例11:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的环氧丙烷、2mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂a。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为7.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至100^oc，反应24小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用agilent6890/5973气质联用仪进行定性分析、agilent7890气相色谱进行定量分析，环氧丙烷的转化率99%，3-羟基丁酸乙酯选择性53％。

实施例12:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的环氧丙烷、2mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂a。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为4.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至80^oc，反应16小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用agilent6890/5973气质联用仪进行定性分析、agilent7890气相色谱进行定量分析，环氧丙烷的转化率61%，3-羟基丁酸乙酯选择性90％。

实施例13:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的环氧丙烷、2mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂a。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为6.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至80^oc，反应24小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用agilent6890/5973气质联用仪进行定性分析、agilent7890气相色谱进行定量分析，环氧丙烷的转化率97%，3-羟基丁酸乙酯选择性96％。

实施例14:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的环氧丙烷、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂a。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为6.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至80^oc，反应24小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用agilent6890/5973气质联用仪进行定性分析、agilent7890气相色谱进行定量分析，环氧丙烷的转化率99%，3-羟基丁酸乙酯选择性98％。

实施例15:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水甲醇，5mmol的环氧丙烷、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂a。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为6.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至80^oc，反应24小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用agilent6890/5973气质联用仪进行定性分析、agilent7890气相色谱进行定量分析，环氧丙烷的转化率99%，3-羟基丁酸乙酯选择性99％。

实施例16:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的环氧丙烷、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂a。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为6.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至80^oc，反应24小时。反应结束后，将反应后分离回收的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂，将其加入含有环氧丙烷、无水乙醇的高压反应釜中，co置换后充入co气体至6.0mpa，80^oc，反应24小时，继续重复使用，共循环6次。催化剂循环使用反应性能数据列于表1。结果表明1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂经过6次循环后仍能保持较高的催化活性和3-羟基丁酸乙酯选择性。

表1催化剂a的循环使用性能

实施例17:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的环氧丁烷（1,2-epoxybutane）、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂a。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为6.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至80^oc，反应24小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的混合物进行柱色谱纯化，得到目标产物ethyl3-hydroxyvalerate，0.66g，收率90%。目标产物核磁表征数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.16(q,j=7.1hz,2h),4.02–3.85(m,1h),2.89(s,1h),2.49(dd,j=16.4,3.1hz,1h),2.38(dd,j=16.4,9.1hz,1h),1.62–1.39(m,2h),1.26(t,j=7.1hz,3h),0.95(t,j=7.5hz,3h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ173.1,69.3,60.6,40.9,29.4,14.2,9.8。

实施例18:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的1,2-环氧己烷（1,2-epoxyhexane）、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂a。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为6.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至80^oc，反应24小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的混合物进行柱色谱纯化，得到目标产物ethyl3-hydroxyheptanoate，0.77g，收率89%。目标产物核磁表征数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.15(q,j=7.1hz,2h),4.05–3.92(m,1h),2.92(s,1h),2.48(dd,j=16.4,3.2hz,1h),2.38(dd,j=16.4,9.0hz,1h),1.56–1.43(m,2h),1.42–1.34(m,2h),1.34–1.29(m,2h),1.26(dd,j=8.9,5.4hz,3h),0.92–0.86(m,3h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ173.1,68.0,60.6,41.3,36.2,29.7,27.6,22.6,14.1。

实施例19:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的1,2-环氧-5-己烯（1,2-epoxy-5-hexene）、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂a。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为6.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至80^oc，反应24小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的混合物进行柱色谱纯化，得到目标产物3-hydroxyhept-6-enoicacidethylester，0.69g，收率80%。目标产物核磁表征数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ5.91–5.67(m,1h),5.12–4.92(m,2h),4.23–4.07(m,2h),4.07–3.92(m,1h),3.04(s,1h),2.55–2.35(m,2h),2.28–2.01(m,2h),1.72–1.41(m,2h),1.30–1.21(m,3h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ173.0,138.1,115.0,77.4,77.0,76.7,67.4,60.7,41.3,35.6,29.7,14.2。

实施例20:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的正丁基缩水甘油醚（1,2-epoxy-3-butoxypropane）、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂a。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为6.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至80^oc，反应24小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的混合物进行柱色谱纯化，得到目标产物4-butoxy-3-hydroxybutyricacidethylester，0.94g，收率92%。目标产物核磁表征数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.25–4.12(m,3h),3.52–3.37(m,4h),3.11(d,j=77.9hz,1h),2.53(d,j=6.3hz,2h),1.61–1.51(m,2h),1.43–1.31(m,2h),1.28(t,j=7.1hz,3h),0.92(t,j=7.4hz,3h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ172.2,73.7,71.3,67.2,60.7,38.3,31.7,19.3,14.2,13.9。

实施例21:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的2-苯氧甲基环氧乙烷（2-oxiranylanisole）、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂a。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为6.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至80^oc，反应24小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的混合物进行柱色谱纯化，得到目标产物3-hydroxy-4-phenoxy-butyricacidethylester，0.94g，收率84%。目标产物核磁表征数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.26(s,2h),7.00–6.95(m,1h),6.91(dd,j=11.4,3.6hz,2h),4.48–4.37(m,1h),4.23–4.16(m,2h),4.00(d,j=5.3hz,2h),3.10(d,j=33.6hz,1h),2.68(dd,j=9.7,5.5hz,2h),1.30–1.27(m,3h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ172.1,158.4,129.5,121.2,114.6,70.6,66.8,60.9,38.1,14.2。

实施例22:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的缩水甘油丁酯（oxiran-2-ylmethylbutanoate）、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂a。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为6.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至80^oc，反应24小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的混合物进行柱色谱纯化，得到目标产物4-butyryloxy-3-hydroxybutyricacidethylester，0.86g，收率79%。目标产物核磁表征数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.29(td,j=11.7,6.1hz,1h),4.24–4.16(m,2h),4.17–4.03(m,2h),3.36–2.80(m,1h),2.74–2.45(m,2h),2.40–2.27(m,2h),1.73–1.62(m,2h),1.32–1.25(m,3h),0.96(t,j=7.4hz,3h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ173.6,172.0,66.9,66.4,61.0,37.9,36.0,18.4,14.2,13.7。

实施例23:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的环氧苯乙烷（styreneoxide）、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂a。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为6.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至80^oc，反应24小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的混合物进行柱色谱纯化，得到目标产物ethyl-3-hydroxy-3-phenylpropionate，0.39g，收率40%。目标产物核磁表征数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.30–4.22(m,1h),4.22–4.13(m,2h),3.66–3.54(m,2h),3.14(s,1h),2.68–2.56(m,2h),1.35–1.20(m,3h);¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ172.4,142.5,128.6,127.8,125.7,70.3,60.9,43.4,14.2。

实施例24:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的苄基环氧乙烷（2-benzyloxirane）、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂a。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为6.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至80^oc，反应24小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的混合物进行柱色谱纯化，得到目标产物3-hydroxy-4-phenylbutyricacidethylester，0.74g，收率71%。目标产物核磁表征数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.56–6.95(m,5h),4.33–4.21(m,1h),4.21–4.07(m,2h),3.01(d,j=33.8hz,1h),2.87(dd,j=13.6,7.1hz,1h),2.76(dd,j=13.6,6.2hz,1h),2.58–2.35(m,2h),1.31–1.22(m,3h);¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ172.7,137.7,129.5,128.5,126.6,69.1,60.7,43.0,40.5,14.2。

实施例25:

在体积为50ml的高压釜中加入，加入3ml的无水乙醇，5mmol的环氧氯丙烷（epichlorohydrin）、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体催化剂a。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。在schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入co气体压力为6.0mpa，由控温仪控制温度缓慢升至80^oc，反应24小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的混合物进行柱色谱纯化，得到目标产物ethyl-4-chloro-3-hydroxybutyrate，0.58g，收率70%。目标产物核磁表征数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.30–4.22(m,1h),4.22–4.13(m,2h),3.66–3.54(m,2h),3.14(s,1h),2.68–2.56(m,2h),1.35–1.20(m,3h);¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ171.8,68.0,61.0,48.1,38.5,14.1。