本发明涉及一种环保型人造草坪填充用热塑性弹性体颗粒及其制备方法，具体涉及热塑性聚氨酯弹性体填充颗粒及其制备方法，属于高分子材料研究领域。
背景技术：
人造草坪广泛应用于体育运动及景观造景领域，因具有优异的机械性能、维护成本低、受环境、天气及地域的影响小等天然草坪无法比拟的优点，近年来其市场占有率每年以20％以上的速率增加。
人造草坪一般由四层结构组成：草丝纤维、填充层、背衬及地基。填充层目前主要是橡胶填充颗粒，其主要作用是：一方面可以保持草丝直立；另一方面可以赋予人造草坪类似于天然草坪的弹性。
目前市场上人造草坪填充颗粒有三类：1)黑色废旧轮胎填充颗粒；2)硫化epdm填充颗粒；3)热塑性弹性体颗粒。其中，国内外大量使用的主要是黑色废旧轮胎填充颗粒及硫化epdm填充颗粒，较少使用热塑性弹性体颗粒。但黑色废旧轮胎填充颗粒含有致癌的稠环芳烃，面临较大的环保压力；硫化epdm填充颗粒本身为热固性材料，无法回收利用，且有橡胶气味；因此热塑性弹性体颗粒是目前人造草坪填充颗粒发展的趋势。
中国公开专利cn200910029870.0公开了一种人造草坪热塑性橡胶填充颗粒及其制备方法，以苯乙烯类热塑性弹性体、乙烯辛烯共聚弹性体、pe/pp混合物、胶粉、活性碳酸钙、硬脂酸、环烷油、抗氧剂、抗紫外线剂及颜料为原料，获得的草坪填料可回收利用、环保。但填料的回弹率较低，在36％以下。
中国公开专利cn201210424799.8公开了一种人造草坪填充用空心热塑性橡胶填充颗粒及其制备方法，以sebs、pe、环烷油、无机填充物、色母粒等为原料，获得的草坪填料弹性持久、通水性能好、堆积密度小、可回收利用。但对客户关心的回弹性、耐磨性等关键指标无具体说明。
中国公开专利cn201210109974.4公开了一种户外用热塑性弹性体降温颗粒及其制备方法，以基本树脂、降温填料及助剂为原料，获得的热塑性弹性体颗粒可降低系统表面温度且环保、可回收利用，其中基本树脂为sbs、pe、ps、sebs中的一种或几种的共混物。同样对客户关心的回弹性关键指标无具体说明。
目前热塑性弹性体颗粒的主要组成为tpe弹性体，其回弹性较低、耐磨较高仍不能满足客户的较高需求。因此，需要寻找一种用于人造草坪填充颗粒的新型热塑性弹性体，在保证环保、热塑性、可回收的前提下，进一步提高草坪系统的回弹性、耐磨性等综合机械性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有热塑性弹性体颗粒综合性能较低的问题，提供一种环保型人造草坪填充用热塑性弹性体颗粒及其制备方法，通过控制热塑性聚氨酯弹性体的比例使得该弹性体颗粒材料在满足环保、热塑性、可回收的前提下，能够有效提高人造草坪的回弹性，同时弹性体颗粒本身具有较好的耐磨性 等综合机械性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种环保型人造草坪填充用热塑性弹性体颗粒，其特征在于，制备它的原料包含以下质量含量的各组份：，
(a)30-90％，优选40-70％，更优选50-60％的热塑性聚氨酯弹性体，
(b)0-30％，优选5-25％，更优选7-15％的其他热塑性材料，
(c)9-60％，优选20-50％，更优选30-40％的无机填料，
(d)0.1-5％，优选0.2-3.5％，更优选0.5-1％的耐uv助剂，
(e)0.5-6％，优选1-3％，更优选1.5-2.0％的色母，
以上均为基于各原料组份的质量和。
本发明制备所述热塑性弹性体颗粒的原料中，所述热塑性聚氨酯弹性体为高回弹型热塑性聚氨酯弹性体，回弹率高于36％，优选回弹率高于45％，更优选回弹率高于50％，最优选回弹率高于52％。
本发明所述的热塑性聚氨酯弹性体衍生自至少一种有机多异氰酸酯、至少一种多元醇和至少一种扩链剂的反应。
本发明所述多异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯中的一种或多种；所述多异氰酸酯包括但不限于4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-mdi)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-mdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,4-环己基二异氰酸酯(chdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、癸烷-1,10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(h12mdi)中的一种或多种；优选4,4'-二苯基甲烷二异氰 酸酯(4,4'-mdi)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-mdi)和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-mdi)中的一种或多种；更优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
本发明所述多元醇选自聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇中的一种或多种，优选聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
本发明所述聚酯多元醇可通过二元醇与二元羧酸、酸酐或二元羧酸酯进行酯化或酯交换反应制备得到。所述聚酯多元醇的数均分子量(mn)为500～10000，优选为700～5000，更优选为710～4000；酸值为0～1.0mgkoh/g，优选为0.1～0.5mgkoh/g。
本发明所述聚酯多元醇制备中所使用的二元醇选自脂肪族二元醇和芳香族二元醇中的一种或多种，优选碳原子数为2～12个的脂肪族二元醇和芳香族二元醇中的一种或多种；包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己二甲醇、癸二醇和十二烷二醇中的一种或多种，更优选1,4-丁二醇。
本发明所述聚酯多元醇制备中所使用的二元羧酸、酸酐或二元羧酸酯为脂肪族、脂环族和芳族二元羧酸、酸酐或二元羧酸酯中的一种或多种，优选碳原子数为4～15个肪族、脂环族和芳族二元羧酸、酸酐或二元羧酸酯中的一种或多种；包括但不限于苯二甲酸、苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己二甲酸、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种；更优选己二酸、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
本发明所述聚酯多元醇的制备过程中，所述二元醇与二元羧酸、酸酐或二元羧酸酯的摩尔比为1.0～3.0，优选1.02～2.0。
本发明所述聚内酯多元醇优选为聚己内酯多元醇，是由ε-己内酯单体和起始剂在催化剂引发作用下制备而成。所述聚己内酯多元醇的数均分子量(mn)为 500～3000，优选为1000～2000。
本发明所述聚内酯多元醇制备中所使用的起始剂为二元醇、二元胺、醇胺和多元醇中的一种或多种，包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、一乙醇胺和二乙醇胺中的一种或多种；优选为乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种或多种。
本发明所述聚碳酸酯多元醇可采用有光气法、二氧化碳调节共聚法、环状碳酸酯开环聚合法或酯交换法合成获得。
本发明所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量(mn)为500～4000，优选为1000～3000。
本发明所述聚碳酸酯多元醇优选通过二元醇和碳酸酯进行酯交换反应合成聚碳酸酯多元醇。
本发明所述酯交换法合成聚碳酸酯多元醇过程中，所述二元醇包括但不限于1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种或多种；优选为1,4-丁二醇和/或1,5-戊二醇。所述碳酸酯包括但不限于碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；优选为碳酸二甲酯。
本发明所述聚醚多元醇是由起始剂与含有2～6个碳原子的环氧化合物反应，制备得到的聚醚多元醇。
本发明所述聚醚多元醇的数均分子量(mn)为500～10000，优选为700～4000。
本发明所述聚醚多元醇制备过程中使用的起始剂为小分子多元醇、小分子多元胺和小分子醇胺中的一种或多种；包括但不限于水、乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、双酚a、乙二胺、三乙烯二胺和甲苯二胺中的一种或多种；优选为水、丙二醇和甘油中的一种或多种。
本发明所述聚醚多元醇制备过程中使用的环氧化合物优选为环氧乙烷、环 氧丙烷和四氢呋喃(thf)中的一种或多种。
本发明所述聚醚多元醇优选自环氧乙烷与乙二醇反应制备的聚乙二醇、环氧丙烷与丙二醇反应制备的聚丙二醇、水与thf反应制备的聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)、thf与环氧乙烷反应的产物共聚醚、以及thf与环氧丙烷的反应的产物共聚醚中的一种或多种；更优选的聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)。
本发明所述扩链剂选自具有2～10个碳原子的二元醇中的一种或多种，包括但不限于乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、氢醌二(羟乙基)醚和新戊二醇中的一种或多种，更优选1,4-丁二醇。
本发明所述多异氰酸酯与多元醇的摩尔比为0.95～1.10，优选为0.96～1.02。
本发明所述的热塑性聚氨酯弹性体制备中所用的扩链剂的用量为基于多异氰酸酯与多元醇总质量的3～25％，优选为5～20％。
本发明所述的热塑性聚氨酯弹性体的重均分子量为80000至600000，优选100000至400000；硬度为邵a50-邵d80，优选为邵a60-邵a70。热塑性聚氨酯弹性体的优选牌号为wht-1560ic、wht-1565ic、wht-1570ic和wht-8170rv中的一种或多种。
本发明所述的其他热塑性材料选自pvc、eva、sebs、sbs、seps、sis、poe及其改性材料中的一种或多种，优选pvc、eva、sebs、sbs及其改性材料中的一种或多种。
作为更优选的方案，本发明所述的其他热塑性材料为pvc改性材料，基于pvc的质量，采用以下成分对pvc进行改性：50-125wt％的环保型增塑剂和/ 或2-5wt％的稳定剂。
本发明所述pvc改性材料制备中使用的pvc为pvc粉，所述的pvc粉的平均聚合度介于500-3000，优选800-2000，进一步优选1000-1700。
本发明所述pvc改性材料制备中所述的环保型增塑剂选自柠檬酸酯类增塑剂、环氧类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂、环己烷二羧酸酯类增塑剂、蓖麻油衍生酯增塑剂、聚酯类增塑剂、对苯二甲酸二辛酯(dotp)、癸二酸二异己酯和二甘醇二苯甲酸酯中的一种或多种，优选对苯二甲酸二辛酯(dotp)、环氧大豆油(eso)、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸甲酯、乙酰基柠檬酸三丁酯和偏苯三酸三辛酯中的一种或多种，进一步优选对苯二甲酸二辛酯(dotp)。
本发明pvc改性材料制备中所述的稳定剂选自金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂、稀土稳定剂和复合稳定剂中的一种或多种，优选金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂、钡锌复合稳定剂和钙锌复合稳定剂中的一种或多种，更优选钙锌复合稳定剂。
本发明所述的无机填料选自碳酸钙、白炭黑、滑石粉、高岭土、硅藻石、云母片、蒙脱土、硅灰石、石英粉、碳酸钡、硫酸钡、硫酸钙、钛白粉、氧化铟锡、氧化锌锑和氧化铝锌中一种或多种；优选碳酸钙、滑石粉、高岭土、钛白粉、氧化铟锡、氧化锌锑和氧化铝锌中一种或多种；进一步优选碳酸钙。
本发明所述的无机填料的平均粒径尺寸为1nm-100um，优选10nm-50um，进一步优选50nm-10um。
本发明所述的色母为色母粒子和/或色粉，所述色母粒子是通过热塑性聚合物、色粉和通用加工助剂制备所得；所述的色粉为目前公开已知各种颜色的色粉，优选为绿色、蓝色、黄色、红色、白色、褐色和橙色色粉中一种或多种； 更优选经上述颜色调制而成的草绿色、深绿色、橄榄绿色和米黄色色粉中的一种或多种。
本发明所述的耐uv助剂选自苯并三唑类、三嗪类、酮类和受阻胺类中一种或多种；优选uv-531、uv-326、uv-327、uv-320、uv-9，uv-622和uv-234中一种或多种，进一步优选uv-531、uv-327及uv-320中的一种或多种。
本发明所述热塑性弹性体颗粒的制备原料还可任选地包含以下组分中的一种或多种：抗氧剂、润滑剂、耐水解剂、抗静电剂和分散剂。
基于制备所述热塑性弹性体颗粒的各原料组份的质量和，所述抗氧剂用量范围0-1.5％，优选0.1-1.0％，选自芳香胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂中的一种或多种，优选受阻酚类抗氧剂；所述润滑剂用量范围0-3％，优选0.1-2.0％，选自聚乙烯蜡、氯化石蜡、氧化聚乙烯、硬脂酸、硬脂酸酯和乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种，优选聚乙烯蜡和氯化石蜡中的一种或两种；所述耐水解剂用量范围0-5％，优选0.1-3.0％，选自单(多)碳化二亚胺、噁唑啉类化合物及环氧化合物中的一种或多种，优选碳化二亚胺；所述抗静电剂用量范围0-8％，优选0.2-5.0％，选自阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型、高分子型和复配型中的一种或多种，优选阴离子型抗静电剂；所述分散剂的用量范围0-5％，优选0.2-2.0％，选自氯化石蜡、氧化聚乙烯、硬脂酸、硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺、金属皂盐类和有机硅酮中的一种或多种，优选乙撑双硬脂酰胺。
本发明所述热塑性弹性体颗粒为实心圆柱状、空心圆柱状和含凹槽圆柱状中的一种或多种，为降低单位面积的填充质量，优选地所述填充颗粒为空心圆柱状和/或含凹槽圆柱状；所述填充颗粒横截面的形状选自圆形、圆环形、空心 为半月形的圆形、空心为三角形的圆形、空心为四边形的圆形、空心为五边形的圆形和空心为六边形的圆形中的一种或多种。
本发明所述热塑性弹性体颗粒的堆积密度介于0.3-0.8g/cm3，优选0.45-0.55g/cm3；所述颗粒直径1-8mm，优选2-3mm；长度1-10mm，优选2-5mm。
本发明所述环保型人造草坪填充用热塑性弹性体颗粒，其机械性能优异，回弹率大于等于37％，硬度大于等于68a，伸长率大于500％，拉伸强度可达15mpa，撕裂强度可达59n/mm，磨耗低于265mm3。
本发明还提供一种制备上述环保型人造草坪填充用热塑性弹性体颗粒的方法，包括如下步骤：
(1)按照比例将各原料组分混合均匀；
(2)将混合好的物料通过熔融共混设备加工制备获得热塑性弹性体颗粒。
本发明所述熔融共混设备选自单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、双阶挤出机、密炼机、开炼机中的一种或多种；优选单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和双阶挤出机中的一种或多种，更优选双螺杆挤出机。熔融温度介于80℃-210℃，优选90℃-200℃，进一步优选100℃-195℃
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)所用热塑性弹性体为聚氨酯热塑性弹性体，组合物的回弹性明显提高，采用回弹率大于36％的高回弹型热塑性聚氨酯弹性作为制备本发明填充颗粒的原料，使得本发明的填充颗粒机械性能优异，磨耗低于265mm3。
2)与传统废旧轮胎及硫化epdm填充颗粒相比，本发明填充颗粒环保无毒、无气味，可热塑性多次回收利用。
3)通过对颗粒外观的设计，可有效降低堆积密度，降低单位面积草坪体系 的填充量，同时保证草坪体系优异的综合性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明，以下的例子只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的范围。
热塑性聚氨酯弹性体1：牌号：wht-1560ic，热塑性聚酯型聚氨酯，生产厂家：万华化学集团股份有限公司，硬度60a，重均分子量10万，回弹率52％。
热塑性聚氨酯弹性体2：牌号：wht-156ic5，热塑性聚酯型聚氨酯，生产厂家：万华化学集团股份有限公司，硬度65a，重均分子量20万，回弹率50％。
热塑性聚氨酯弹性体3：牌号：wht-8170rv，热塑性聚醚型聚氨酯，生产厂家：万华化学集团股份有限公司，硬度70a，重均分子量40万，回弹率45％。。
pvc树脂：聚合度1000，生产厂家：齐鲁石化。
pvc树脂：聚合度1700，生产厂家：宁波台塑。
dotp增塑剂：优等品，生产厂家：齐鲁石化。
钙锌稳定剂：牌号：mc9875ka，生产厂家：德国熊牌。
eva树脂：牌号：28-05，生产厂家：阿托菲纳。
sebs弹性体：牌号：g1651，生产厂家：美国科腾公司。
sbs弹性体：牌号：3546，生产厂家：李长荣化工。
乙撑双硬脂酰胺(分散剂)：牌号：ebs-sf，生产厂家：马来西亚klk公司。
无机填料(纳米碳酸钙)，牌号：纳米碳酸钙，粒径尺寸：d50≤50nm，生产厂家：欧米亚钙业有限公司。
无机填料(碳酸钙)，牌号：2500目，粒径尺寸：d50≤10um，生产厂家： 欧米亚钙业有限公司。
耐uv助剂：uv-531，生产厂家：美国cytec(氰特)。
耐uv助剂：uv-327，生产厂家：德国巴斯夫。
tpu草绿色色母：生产厂家：万华化学集团股份有限公司。
tpu米黄色色母：生产厂家：万华化学集团股份有限公司。
依据astmd412测试机械性能。
依据astmd2240测试试片的硬度。
依据gb/t1681测试试片的回弹性。
依据diniso4649测试试片的磨耗。
依据gb/t3511测试试片的耐候性能。光源选择氙弧灯，辐照强度550w/m2，辐照时间1000h，考察表面是否变色、分解或开裂。
组合物的制备通过双螺杆挤出机的熔融共混，物性测试试样通过常规的注塑机加工制备。
实施例1
pvc树脂的预混合：按照质量百分比，将100wt％的pvc粉(1000聚合度)、50wt％的dotp增塑剂及5wt％的钙锌稳定剂混合均匀，dotp充分增塑pvc粉，静止待用。
按照质量百分比，将70％的wht-1560ic、7％的混合好的pvc树脂(1000聚合度)、20％的纳米碳酸钙(50nm)、2％的草绿色色母以及1％的耐uv助剂(uv-531)混合均匀。将混合好的组合物在
实施例2
pvc树脂的预混合：按照质量百分比，将100wt％的pvc粉(1700聚合度)、125wt％的dotp增塑剂及2wt％的钙锌稳定剂混合均匀，dotp充分增塑pvc粉，静止待用。
按照质量百分比，将50％的wht-1560ic、14.5％的混合好的pvc树脂(1700聚合度)、30％的纳米碳酸钙(50nm)、4.8％的草绿色色母、0.5％的耐uv助剂(uv-531)以及0.2％的分散剂(ebs-sf)混合均匀。将混合好的组合物在
实施例3
按照质量百分比，将90％的wht-1560ic、9.0％的纳米碳酸钙(50nm)、0.8％的草绿色色母以及0.2％的耐uv助剂(uv-531)混合均匀。将混合好的组合物在
实施例4
按照质量百分比，将40％的wht-1565ic、25％的sebs弹性体、30％的纳米碳酸钙(50nm)、3％的草绿色色母以及2％的耐uv助剂(uv-531)混合均匀。将混合好的组合物在
实施例5
按照质量百分比，将30％的wht-1565ic、15％的sbs弹性体、50％的纳米碳酸钙(50nm)、1.5％的草绿色色母以及3.5％的耐uv助剂(uv-327)混合均匀。将混合好的组合物在
实施例6
按照质量百分比，将58％的wht-1565ic、30％的sbs弹性体、10％的碳酸钙(10um)、1％的米黄色色母以及1％的耐uv助剂(uv-327)混合均匀。将混合好的组合物在
实施例7
按照质量百分比，将30％的wht-8170rv、9.4％的sebs弹性体、60％的碳酸钙(10um)、0.5％的草绿色色粉以及0.1％的耐uv助剂(uv-327)混合均匀。将混合好的组合物在
实施例8
按照质量百分比，将38％的wht-8170rv、20％的sbs弹性体、35％的碳酸钙(10um)、6％的米黄色色母以及1％的耐uv助剂(uv-327)混合均匀。将混合好的组合物在
实施例9
按照质量百分比，将46％的wht-8170rv、7％的eva树脂、40％的纳米碳酸钙(50nm)、2％的米黄色色母以及5％的耐uv助剂(uv-327)混合均匀。将混合好的组合物在
实施例10
按照质量百分比，将60％的wht-8170rv、5％的sebs弹性体、30％的纳米碳酸钙(50nm)、2％的草绿色色母、1％的耐uv助剂(uv-327)以及2％的分散剂(ebs-sf)混合均匀。将混合好的组合物在
对比例1
按照质量百分比，将50％的sebs弹性体(美国科腾，g1651)、5％的pe(埃克森美孚，hta108)、10％的白油(26#)、30％的纳米碳酸钙(50nm)、3％的米黄色色母以及2％的耐uv助剂(uv-327)混合均匀。将混合好的组合物在
对比例2
按照质量百分比，将55％的sbs弹性体(李长荣化工，3546)、10％的白油 (26#)、30％的纳米碳酸钙(50nm)、3％的米黄色色母以及2％的耐uv助剂(uv-327)混合均匀。将混合好的组合物在
各实施例及比较例的测试结果如下表所示：
由表可得，与对比例1及对比例2比较，各实施例具有较高的回弹率，且耐磨性明显提高。
相同无机填料填充下，实施例2、实施例4及实施例10的机械性能明显优于对比例1及对比例2。