本发明涉及一种用于油水井防砂的新型多支化聚合物及其制备方法，属于油田化学技术领域。
背景技术：
疏松砂岩油藏分布范围广、地质储量大，但在开采过程中砂粒容易从基质上剥落、运移，从而产生严重的出砂问题。目前国内大部分砂岩油田进入高含水期，为保证油田稳产，提液强度进一步增大，加剧了地层砂骨架结构的破坏，出砂的风险和规模越来越大，防砂难度也越来越高。化学防砂技术可以在不动管柱的情况下，通过直接注入化学剂对地层砂砾进行有效的固结，具有施工简单、井下不留工具等优点。尤其对于细粉砂及泥质含量高的油藏，化学防砂效果明显优于传统的机械防砂方法。
国内外主要使用的化学防砂方法包括桥接防砂、胶结防砂以及人工井壁防砂三类。常用的防砂体系有树脂、水泥、阳离子聚合物、有机或无机凝胶等。近年来，国外报道了一种利用硅烷偶联剂水解产生的硅醇与岩石表面形成共价键连接进行防砂的方法，既可以作为独立段塞使用，也可以作为钻井泥浆、砂岩酸处理液、压裂液等多种油田工作液的添加剂。但是该方法主要依靠岩石表面形成的单分子膜起作用，因此在较低浓度下固砂强度不高，仅能在弱出砂地层中使用。
针对现有技术的不足，考虑通过将带有双键的有机硅烷偶联剂与丙烯酰胺、阳离子单体等物质共聚合，形成具有多支链结构的新型阳离子聚合物。该聚合物的末端可水解基团(如烷氧基、卤素、酰氧基等)可以水解生成-Si-OH，而后与石英砂表面上的-Si-OH形成氢键，受热固化脱水后形成-Si-O-Si共价键连接，从而在砂粒表面包裹一层牢固的吸附膜。同时，聚合物的多支链结构可以相互缠绕交联，形成空间网状结构，增加砂粒间的接触点，为吸附膜提供有力的支撑，从而大幅提高吸附膜的强度。此外，杂环上的带有正电荷的单元可以与砂粒发生静电吸引，增强砂粒间的桥接强度。这种聚合物防砂方法结合了化学桥接法和化学胶结法的优点与特色，可以满足中高等出砂强度下油水井防砂作业的要求。
关于有机硅烷偶联剂与丙烯酰胺聚合反应的报道较少，多侧重于使用有机硅对聚丙烯酰胺的改性。如专利CN102649830A使用超声辅助聚合法将有机硅单体、阳离子单体、丙烯酰胺共聚得到了一种疏水缔合聚丙烯酰胺。由于分子中有机硅所占含量较少(约0.5％～10％)，因此该聚合物总体上仍保持着类似聚丙烯酰胺的结构和性质。专利CN1528796A是通过乳液聚合法用有机硅对聚丙烯酰胺进行改性，开发出一种具有良好耐温性和缔合能力的二元和三元共聚物。这种共聚物中有机硅所占比例同样较低(0.2％～10％)，其粘度比相同分子量的聚丙烯酰胺高。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种油水井防砂用多支化聚合物及其制备方法，适用于中高等出砂强度下油水井防砂作业。
本发明的目的按以下技术方案实现：
所述的油水井防砂用多支化聚合物由单体丙烯酰胺或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和带有双键的有机硅烷偶联剂以及阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵发生自由基共聚合反应，得到具有多支链结构的共聚物，其结构式为：
其中，R1为H或者C(2CH3)—CH2—SO3H，R2为H或者CH3，RSi为有机硅基团，m＝5000～100000，n＝6000～40000，l＝6000～80000，分子量为500～2000万。
上述聚合物的制备方法是以氧化-还原体系为引发剂，利用自由基聚合原理，使单体丙烯酰胺或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和带有双键的有机硅烷偶联剂以及阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵发生自由基共聚合反应，得到具有多支链结构的共聚物，具体按如下步骤实现：
(1)在40～60℃下将单体A溶于水配制成质量分数为20％的单体A母液；
(2)将阳离子单体B、有机硅烷偶联剂C与单体A母液按照质量比1︰(1～3)︰5混合；
(3)调节混合溶液pH在6.5～7.5范围内以减缓有机硅的水解；
(4)以10mL/min～100mL/min的速度向混合溶液中通氮气除氧15～60min；
(5)加入总单体质量0.1％～1％的引发剂D；
(6)在20～40℃下放置于水浴锅中反应0.5～2h；
(7)将反应完毕后得到的胶状物剪碎、烘干、粉碎后得到分子量在500～2000万之间的三元共聚物，即为本发明所述的油水井防砂用多支化聚合物。
在上述步骤中，所述的单体A为丙烯酰胺(AM)或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，用于70℃以上的高温地层防砂时选用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，用于70℃以下的中低温地层防砂时选用丙烯酰胺。所述的阳离子单体B，主要是二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)。所述的有机硅烷偶联剂C，选自3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570/A174)或乙烯基三甲氧基硅烷(A171)或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(A172)或乙烯基三乙氧基硅烷(A151)中的一种。所述的引发剂D，主要为氧化-还原引发体系，选自过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠和叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠中的一组或几组。
与现有技术相比，本发明的有益效果是，利用合成聚合物在固体表面的成膜作用、杂环季铵盐与砂粒间的静电吸引以及聚合物链节之间的相互缠绕来对砂粒进行固结，因此反应物中硅烷偶联剂所占比重更大(30％～60％)，以保证产物分子中有足够多的硅氧基团能够与岩石产生多点吸附。所述的多支化聚合物固砂机理包括三个方面：①通过末端基团水解形成-Si-O-Si-键在砂粒表面固化成膜；②通过多支化长链间的相互缠绕进一步提高固砂的强度；③通过季铵盐单元的静电吸引将砂粒桥接。
具体实施方式
为了更加清楚地理解本发明，现对本发明的具体实施方案进行详细的阐述，但本发明所保护范围不仅限于此。
实施例1，在40℃下将丙烯酰胺单体溶于水配制成浓度为20％的丙烯酰胺母液，然后将二甲基二烯丙基氯化铵、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570/A174)与丙烯酰胺母液按照质量比1︰3︰5混合，调节混合溶液pH为7.0。以60mL/min的速度向混合溶液中通氮气除氧30min，然后加入总单体质量1％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠作为引发剂，在50℃下放置于水浴锅中反应1h后，得到的胶状产物，剪碎、烘干、粉碎后得到AM、DMDAAC和KH570/A174的三元共聚物，分子结构为：
式中，m＝14000～100000，n＝6000～40000，l＝6000～50000，分子量为500～2000万。
实施例2，在30℃下将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶于水配制成浓度为20％的母液，然后将二甲基二烯丙基氯化铵、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸母液按照质量比1︰1︰5混合，调节混合溶液pH为6.5。以30mL/min的速度向混合溶液中通氮气除氧40min，然后加入总单体质量0.5％的过硫酸钾/亚硫酸氢钠作为引发剂，在60℃下放置于水浴锅中反应0.5h后，得到的胶状产物，剪碎、烘干、粉碎得到后得到AMPS、DMDAAC和A151的三元共聚物，分子结构为：
式中，m＝5000～30000，n＝6000～40000，l＝8000～60000，分子量为500～2000万。
实施例3，在20℃下将丙烯酰胺单体溶于水配制成浓度为20％的母液，然后将二甲基二烯丙基氯化铵、乙烯基三甲氧基硅烷(A171)与丙烯酰胺母液按照质量比1︰2︰5混合，调节混合溶液pH为7.5。以10mL/min的速度向混合溶液中通氮气除氧15min，然后加入总单体质量0.1％的叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠作为引发剂，在30℃下放置于水浴锅中反应2h后，得到的胶状产物，剪碎、烘干、粉碎得到后得到AM、DMDAAC和A171的三元共聚物。分子结构为：
式中，m＝14000～100000，n＝6000～40000，l＝10000～80000，分子量为500～2000万。
实施例4，在25℃下将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶于水配制成浓度为20％的母液，然后将二甲基二烯丙基氯化铵、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(A172)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸母液按照质量比1︰2.5︰5混合，调节混合溶液pH为6.5。以100mL/min的速度向混合溶液中通氮气除氧60min，然后加入总单体质量0.6％过硫酸铵/亚硫酸氢钠作为引发剂，在40℃下放置于水浴锅中反应1h后，得到的胶状产物，剪碎、烘干、粉碎得到后得到AMPS、DMDAAC和A172的三元共聚物，分子结构为：
式中，m＝5000～30000，n＝6000～40000，l＝6000～40000，分子量为500～2000万。
本发明以丙烯酰胺(AM)或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)与二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)以及有机硅烷偶联剂共聚形成三元共聚物，属于阳离子聚合物，反应物中硅烷偶联剂所占比重较高，约30％～60％。
依据本发明所述方法所制备的三元共聚物可以独立配成固砂剂溶液注入地层，抑砂率高于90％，临界出砂流速高于100mL/min，对地层伤害率小于15％。一般相同浓度的有机硅烷偶联剂抑砂率仅有80％～85％，临界出砂流速在20～40mL/min之间，对地层伤害率小于10％。说明使用本发明的共聚物比单独使用有机硅固砂强度更高，适用于中高等出砂强度的疏松砂岩油藏防砂。
依据本发明所述方法所制备的三元共聚物与盐酸、氯化铵、多氢酸、氟硼酸、土酸等体系配伍性较好，因此可以加入砂岩酸化处理液中，减小酸化后出砂的风险，实现防砂增产一体化。本发明采用低温水溶液自由基聚合的方法，操作更为简便。