本发明涉及一种钯催化氧化烯烃生成甲基酮的方法，属于有机化学制备领域。
背景技术：
wacker氧化反应作为一种氧化烯烃制备相应羰基化合物的方法，其在有机合成和工业生产上有着重要的意义。传统的wacker氧化反应使用氯化钯及氯化铜作为催化剂，其缺陷在于反应过程中产生的氯离子及铜离子对环境有着极大的危害，并且传统的wacker氧化方法适用性不强，仅限于对端位烯烃的氧化。
为了克服上述缺陷，许多钯配合物催化剂被应用到wacker反应中，配合合适的氧化剂和溶剂能够有效地避免传统wacker氧化反应的不足。钯配合物催化剂的使用能有效避免钯的团聚和流失，提高反应的选择性和产率。但是，钯作为一种不可再生的贵金属催化剂，将其与复杂配体结合形成的新催化剂的生产成本十分高昂，不能适应工业化生产【a.naik等,chem.eur.j.,2010,16,1624.】。以氯化钯为催化剂，氧气为氧化剂，n,n-二甲基乙酰胺为溶剂，能够避免传统wacker氧化反应中含铜化合物的使用，使得该反应更加绿色环保，但为了使反应顺利进行，其反应压力要达到6atm，增加了操作难度和安全隐患，且n,n-二甲基乙酰胺为高沸点溶剂，回收困难【t.mitsudome等,angew.chem.,int.ed.,2006,45,481】。
因此，如何克服传统wacker氧化反应的缺陷，同时使反应过程简单、绿色、温和，并适应工业化生产，是一个亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种选择性高、适应工业化生产、应用底物范围广、环境友好的钯催化氧化烯烃生成甲基酮的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种钯催化氧化烯烃生成甲基酮的方法，以式(ⅰ)或(ⅱ)所示的烯烃化合物为原料，双氧水或过氧化氢叔丁醇为氧化剂，醋酸钯为催化剂，无机酸为助催化剂，在有机溶剂中充分反应，制得相应的如式(ⅲ)或(ⅳ)所示的甲基酮化合物，其反应方程式如下：
式(ⅰ)、(ⅲ)中，r1、r2、r3、r4、r5各自独立选自氢、c1-c4烷基、甲氧基、氟、氯、溴；
式(ⅱ)、(ⅳ)中，r6选自甲基、乙基、苯基或取代苯基。
所述的无机酸选自硫酸、硝酸或磷酸。
所述的有机溶剂选自乙酸乙酯、乙腈或丙酮。
本发明中，直接利用市售的质量浓度为30％的双氧水。
本发明中，直接利用市售的质量浓度为70％的过氧化氢叔丁醇。
本发明中，所述的氧化剂、醋酸钯、无机酸、有机溶剂与烯烃化合物的摩尔比优选为1～10：0.01～0.1：0.01～0.1：50～300:1。
优选地，所述的无机酸的质量浓度为60％～90％。
进一步优选地，所述的无机酸的质量浓度为70％。
本发明中，无机酸添加时反应体系的温度直接影响反应效果，因此酸的添加时机为反应体系达到20～50℃时，优选为35～50℃。
本发明中，钯催化氧化烯烃生成甲基酮的反应在50～80℃进行，反应3～12h。作为优选，钯催化氧化烯烃生成甲基酮的反应在65～75℃进行，反应6～8h。
具体地，上述的钯催化氧化烯烃生成甲基酮的方法，包括以下步骤：将烯烃化合物、醋酸钯和有机溶剂的混合溶液升温至20～50℃时加入助催化剂无机酸，随后加入氧化剂，继续升温至50～80℃，反应3～12h后，分离纯化得到目标产物甲基酮化合物。
本发明中，分离纯化采用常规操作，具体为：将反应结束后的反应液用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏得到粗产物，再使用乙酸乙酯：石油醚的体积比＝1:20的混合有机溶剂为 洗脱液，经硅胶柱纯化得到纯的目标产物甲基酮化合物。
与现有技术相比，本发明的显著效果如下：
1、应用底物范围广，本发明方法同时适用于端位烯烃和内烯烃化合物，克服传统wacker氧化反应适用性差的缺陷；
2、以醋酸钯为催化剂，避免了昂贵的钯配合催化剂的使用，且在50～80℃下即可达到很好的反应效果，反应条件温和，操作简便，适应工业化生产，反应产率最高可达到87％；
3、以双氧水或过氧化氢叔丁醇为氧化剂，其完全分解后的产物对环境友好；使用的无机酸为催化计量，对环境及设备的影响小；利用低沸点有机溶剂，降低了处理难度，反应过程绿色环保，反应后处理简单。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术解决方案，使本专业技术人员更全面地理解本发明，但本发明的保护方案并不仅限于此。
实施例1
在50.0ml三口烧瓶中，加入苯乙烯1mmol，醋酸钯0.02mmol，乙腈200mmol，置于油浴锅中反应升温至35℃时加入质量分数为70％的硫酸0.02mmol、质量分数为30％的双氧水6mmol，随后升温至65℃；tlc监测反应(v乙酸乙酯∶v石油醚＝1∶20)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物；经气相色谱分析得出苯乙酮产率为82％。1hnmr(300mhz,cdcl3):δ(ppm)7.96(d,j＝7.0hz,2h),7.57(t,j＝7.5hz,1h),7.47(t,j＝7.0hz,2h),2.61(s,3h)；13cnmr(75mhz,cdcl3):δ(ppm)198.1,136.9,133.0,128.5,128.2,26.6.
实施例2
在50.0ml三口烧瓶中，加入对甲基苯乙烯1mmol，醋酸钯0.02mmol，乙腈200mmol，置于油浴锅中反应升温至35℃时加入质量分数为70％的硫酸0.02mmol、质量分数为30％的双氧水6mmol，随后升温至65℃；tlc监测反应(v乙酸乙酯∶v石油醚＝1∶20)；反应5h后用乙酸乙酯萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1:20的混合有机 溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物对甲基苯乙酮，产率为86％。1hnmr(300mhz,cdcl3):δ(ppm)7.85(d,j＝8.0hz,2h),7.25(d,j＝8.0hz,2h),2.57(s,3h),2.40(s,3h)；13cnmr(75mhz,cdcl3):δ(ppm)197.4,143.8,134.6,129.2,128.4,26.4,21.5.
实施例3
在50.0ml三口烧瓶中，加入对氯苯乙烯1mmol，醋酸钯0.02mmol，乙腈200mmol，置于油浴锅中反应升温至35℃时加入质量分数为70％的硫酸0.02mmol、质量分数为30％的双氧水6mmol，随后升温至75℃；tlc监测反应(v乙酸乙酯∶v石油醚＝1∶20)；反应8h后用乙酸乙酯萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物对氯苯乙酮，产率为78％。1hnmr(300mhz,cdcl3):δ(ppm)7.89(d,j＝8.5hz,2h),7.43(d,j＝8.5hz,2h),2.58(s,3h)；13cnmr(75mhz,cdcl3):δ(ppm)196.8,139.5,135.3,129.6,128.8,26.5.
实施例4
在50.0ml三口烧瓶中，加入间氯苯乙烯1mmol，醋酸钯0.02mmol，乙腈200mmol，置于油浴锅中反应升温至35℃时加入质量分数为70％的硫酸0.02mmol、质量分数为30％的双氧水6mmol，随后升温至75℃；tlc监测反应(v乙酸乙酯∶v石油醚＝1∶20)；反应8h后用乙酸乙酯萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物间氯苯乙酮，产率为72％。1hnmr(300mhz,cdcl3):δ7.93-7.92(m,1h),7.85-7.83(m,1h),7.55-7.52(m,1h),7.43-7.39(m,1h),2.60(s,3h)；13cnmr(75mhz,cdcl3):δ(ppm)196.6,138.5,134.8,132.9,129.8,128.3,125.9,26.5.
实施例5
在50.0ml三口烧瓶中，加入邻氯苯乙烯1mmol，醋酸钯0.02mmol，乙腈200mmol，置于油浴锅中反应升温至35℃时加入质量分数为70％的硫酸0.02mmol、质量分数为30％的双氧水6mmol，随后升温至75℃；tlc监测反应(v乙酸乙酯∶v石油醚＝1∶20)；反应12h后用乙酸乙酯萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物邻氯苯乙酮，产率为65％。1hnmr(300 mhz,cdcl3):δ7.55-7.53(m,1h),7.40-7.29(m,3h),2.65(s,3h)；13cnmr(75mhz,cdcl3):δ(ppm)200.4,139.1,132.0,131.2,130.6,129.3,126.8,30.6.
实施例6
在50.0ml三口烧瓶中，加入对氟苯乙烯1mmol，醋酸钯0.02mmol，乙腈200mmol，置于油浴锅中反应升温至35℃时加入质量分数为70％的硫酸0.02mmol、质量分数为30％的双氧水6mmol，随后升温至65℃；tlc监测反应(v乙酸乙酯∶v石油醚＝1∶20)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物对氟苯乙酮，产率为87％。1hnmr(300mhz,cdcl3):δ(ppm)8.00-7.96(m,2h),7.15-7.10(m,2h),2.59(s,3h)；13cnmr(75mhz,cdcl3):δ(ppm)196.5,165.7(d,j＝254.0hz),133.5(d,j＝3.0hz),130.9(d,j＝9.0hz),115.6(d,j＝22.0hz),26.5.
实施例7
在50.0ml三口烧瓶中，加入反-1,2-二苯乙烯1mmol，醋酸钯0.02mmol，乙腈200mmol，置于油浴锅中反应升温至35℃时加入质量分数为70％的硫酸0.02mmol、质量分数为30％的双氧水6mmol，随后升温至65℃；tlc监测反应(v乙酸乙酯∶v石油醚＝1∶20)；反应8h后用乙酸乙酯萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物1,2-二苯乙酮，产率为75％。1hnmr(300mhz,cdcl3):δ8.04-8.01(m,2h),7.67(tt,j＝8.5hz,j＝1.4hz,1h),7.50-7.44(m,2h),7.37-7.27(m,5h),4.30(s,2h)；13cnmr(75mhz,cdcl3):δ197.6,136.4,134.5,133.1,129.4,128.6,126.8,45.3.
实施例8
在50.0ml三口烧瓶中，加入反-4-辛烯1mmol，醋酸钯0.02mmol，乙腈200mmol，置于油浴锅中反应升温至35℃时加入质量分数为70％的硫酸0.02mmol、质量分数为30％的双氧水6mmol，随后升温至65℃；tlc监测反应(v乙酸乙酯∶v石油醚＝1∶20)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物4-辛酮，产率为75％。1hnmr(300mhz, cdcl3)δ2.38(t,j＝7.3hz,2h),2.37(t,j＝7.3hz,2h),1.50-1.67(m,4h),1.31(j＝7.6hz,2h),0.91(t,j＝7.3hz,3h),0.90ppm(t,j＝7.3hz,3h)；13cnmr(75mhz,cdcl3)δ211.1,44.7,42.5,26.0,22.4,17.3,13.8,13.8ppm.
实施例9
在50.0ml三口烧瓶中，加入苯乙烯1mmol，醋酸钯0.02mmol，乙腈200mmol，置于油浴锅中反应升温至35℃时加入质量分数为70％的硫酸0.02mmol、质量分数为70％的过氧化氢叔丁醇6mmol，随后升温至65℃；tlc监测反应(v乙酸乙酯∶v石油醚＝1∶20)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物；经气相色谱分析得出苯乙酮产率为72％。
实施例10
在50.0ml三口烧瓶中，加入苯乙烯1mmol，醋酸钯0.02mmol，乙酸乙酯200mmol，置于油浴锅中反应升温至35℃时加入质量分数为70％的硝酸0.02mmol、质量分数为30％的双氧水6mmol，随后升温至65℃；tlc监测反应(v乙酸乙酯∶v石油醚＝1∶20)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物；经气相色谱分析得出苯乙酮产率为53％。
实施例11
在50.0ml三口烧瓶中，加入苯乙烯1mmol，醋酸钯0.02mmol，丙酮200mmol，置于油浴锅中反应升温至35℃时加入质量分数为70％的磷酸0.02mmol、质量分数为30％的双氧水6mmol，随后升温至回流温度；tlc监测反应(v乙酸乙酯∶v石油醚＝1∶20)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物；经气相色谱分析得出苯乙酮产率为68％。
实施例12
在50.0ml三口烧瓶中，加入苯乙烯1mmol，醋酸钯0.01mmol，乙腈200mmol，置于油浴锅中反应升温至35℃时加入质量分数为70％的硫酸0.01mmol、质量分数为 30％的双氧水1mmol，随后升温至65℃；tlc监测反应(v乙酸乙酯∶v石油醚＝1∶20)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物；经气相色谱分析得出苯乙酮产率为47％。
实施例13
在50.0ml三口烧瓶中，加入苯乙烯1mmol，醋酸钯0.05mmol，乙腈200mmol，置于油浴锅中反应升温至35℃时加入质量分数为70％的硫酸0.05mmol、质量分数为30％的双氧水10mmol，随后升温至65℃；tlc监测反应(v乙酸乙酯∶v石油醚＝1∶20)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物；经气相色谱分析得出苯乙酮产率为85％。
实施例14
在50.0ml三口烧瓶中，加入苯乙烯1mmol，醋酸钯0.1mmol，乙腈50mmol，置于油浴锅中反应升温至35℃时加入质量分数为70％的硫酸0.1mmol、质量分数为30％的双氧水6mmol，随后升温至65℃；tlc监测反应(v乙酸乙酯∶v石油醚＝1∶20)；反应3h后用乙酸乙酯萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物；经气相色谱分析得出苯乙酮产率为76％。
实施例15
在50.0ml三口烧瓶中，加入苯乙烯1mmol，醋酸钯0.02mmol，乙腈300mmol，置于油浴锅中反应升温至20℃时加入质量分数为60％的硫酸0.02mmol、质量分数为30％的双氧水6mmol，随后升温至80℃；tlc监测反应(v乙酸乙酯∶v石油醚＝1∶20)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物；经气相色谱分析得出苯乙酮产率为72％。
实施例16
在50.0ml三口烧瓶中，加入苯乙烯1mmol，醋酸钯0.02mmol，乙腈200mmol，置于油浴锅中反应升温至50℃时加入质量分数为90％的硫酸0.02mmol、质量分数为30％的双氧水6mmol；tlc监测反应(v乙酸乙酯∶v石油醚＝1∶20)；反应6h后用乙 酸乙酯萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物；经气相色谱分析得出苯乙酮产率为76％。