技术领域本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法。技术背景环氧树脂以其优异的附着性、热稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度等，在涂料领域中得到了广泛的应用。常用的环氧树脂大多数为黏稠的液体或者固体，为非水溶性的，只溶于芳烃类、酮类及醇类等有机溶剂。随着人们对VOC(挥发性有机化合物)排放量的限制，溶剂型的环氧树脂在涂料领域中的应用受到限制。水性环氧树脂以水作为分散介质，VOC排放量很低，安全性有很大提高，所以水性环氧树脂成为人们新的研究方向。环氧树脂水性化方法有直接乳化法，相反转法和自乳化法。此三种方法已有许多研究报道，成功制备出了水性环氧乳液。直接乳化法工艺简单，但得到的乳液粒径较大，稳定性差，如美国专利US4,247,439。由化学法得到的水性环氧树脂乳液稳定性也相对较好。化学法中的端基改性法，是以环氧基团作为反应基团，从而引入水溶性的极性基团，如专利CN1451701和美国专利US4,289,811等。环氧基团被消耗，从而影响最终涂层的交联度。接枝法是将水性基团接枝到环氧树脂主链上，反应过程复杂、不可控，接枝度低，美国专利US4,579,888、US2,068,967等。目前水性环氧防腐涂料由于交联度小从而导致了涂膜致密性较溶剂型差，从而影响了各项防腐性能。
技术实现要素：
针对水性环氧树脂涂膜致密性的问题，本发明中采用了细乳液聚合的方法制备了水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液，此种方法保留了大部分的环氧基团，保证成膜时的交联度，而形成致密的涂膜。助乳化剂的加入有利于提高乳液的稳定性；阴离子和非离子型复配的乳化剂体系，保证了乳液的放置稳定性和耐Ca2+稳定性；引发剂中还原剂的加入，使得体系在反应过程中的凝胶率大大降低；高压均质机、高剪切均质机、乳化研磨机、凸轮转子泵、再循环式乳化机、真空均质乳化机或分散乳化均质机的使用大大降低了预乳化液的粒径，保证了反应时的稳定性；在较低的反应温度下反应，降低了环氧基团的开环率，保证了大部分环氧基团被保留在乳液中。由此复合乳液所制得的水性防腐涂料具有优异的附着力、优异的耐盐雾性、优异的防腐性、良好的硬度以及良好的抗冲击性等优点。本发明所提供的一种水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法，其特征在于，以将含乙烯基的单体溶解在双酚A型环氧树脂中，含乙烯基的单体与环氧树脂的质量比为92：8至40：60，含乙烯基的单体占含乙烯基的单体与环氧树脂总量的40-92％，在乳化剂和助乳化剂溶液存在下经高压均质机、高剪切均质机、乳化研磨机、凸轮转子泵、再循环式乳化机、真空均质乳化机或分散乳化均质机乳化后，以氧化还原引发剂引发细乳液聚合，得到水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液，固含量为20％至50％。本发明所提供的一种水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法如下：1)在反应釜A中加入乳化剂、助乳化剂和去离子水，搅拌均匀后制得混合液体；2)在反应釜B中加入含乙烯基的单体，将环氧树脂加入后充分溶解，搅拌均匀后得到另一种混合液体；3)在搅拌下，将反应釜B中的液体逐渐滴加至反应釜A中，混合后得初步预乳化液；然后将初步预乳化液加入至经高压均质机、高剪切均质机、乳化研磨机、凸轮转子泵、再循环式乳化机、真空均质乳化机或分散乳化均质机中进行预乳化，得到预乳化液；4)将步骤3)预乳化液的一部分在30℃至80℃的恒温条件下，想其中滴加引发剂和剩余预乳化液引发反应，滴加完毕后反应1h-6h后进行冷却、中和、过滤，得到水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液。步骤4)中的一部分优选为5％-30％。进一步，含乙烯基的单体是指甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯中的一种或几种种的混合物。优选丙烯酸、甲基丙烯酸这两种酸类物质不单独使用。进一步，双酚A型环氧树脂为E-01、E-03、E-06、E-12、E-14、E-20、E-31、E-35、E-42、E-44、E-51、E-55中的一种或多种的混合物。进一步，乳化剂为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烯丙氧基癸基聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基丙基烷基醇聚醚、磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯醚酯二钠、N-(1，2-二羧基乙基)N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸酯四钠、磺基琥珀酸酯衍生物、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、环氧乙烷-环氧丙烷前段共聚物、十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基丙烯基苯氧基聚醚硫酸盐、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠中的一种或多种混合物。进一步，助乳化剂为十二烷、十六烷、辛醇、壬醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇中的一种或多种的混合物。进一步，氧化还原引发剂体系为过硫酸铵/BRUGGOLITEFF6M、过硫酸钾/BRUGGOLITEFF6M、过硫酸钠/BRUGGOLITEFF6M、过硫酸铵/BRUGGOLITEE01、过硫酸钾/BRUGGOLITEE01、过硫酸钠/BRUGGOLITEE01、过硫酸铵/BRUGGOLITETP1328、过硫酸钾/BRUGGOLITETP1328、过硫酸钠/BRUGGOLITETP1328、过硫酸铵/BRUGGOLITETP1351、过硫酸钾/BRUGGOLITETP1351、过硫酸钠/BRUGGOLITETP1351、过硫酸铵/BRUGGOLITETP1352、过硫酸钾/BRUGGOLITETP1352、过硫酸钠/BRUGGOLITETP1352、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸钠/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/氯化亚铁、过硫酸铵/氯化亚铁、过硫酸钠/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、过氧化二苯甲酰/苯胺、过氧化氢叔丁基/甲醛合次硫酸氢钠、异苯丙过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠中的一种或多种混合物。本发明所制备的水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的应用，其特征在于：用于制备水性涂料，所制备的清漆涂料A组分由以下重量份的组分组成：水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液100份中加入流平剂0.3～0.6份、消泡剂0.1～1份、缓蚀剂0.1～0.2份、成膜助剂4～6份、增稠剂0.1～0.5份；B组分为市售的改性芳香胺类的水性环氧固化剂如HGF-100，A组分和B组分按照环氧当量和活泼氢当量的比值1:0.8至1:1.2混合使用。本发明所制备的水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的应用，其特征在于：用于制备水性涂料，所制备的色漆涂料A组分由以下重量份的组分组成：水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液60～70份、滑石8～10份、云母铁红10～15份、磷酸锌10～13份、流平剂0.3～0.6份、润湿分散剂0.3～0.6份、消泡剂0.1～1份、缓蚀剂0.1～0.2份、成膜助剂4～6份、增稠剂0.1～0.5份；B组分为市售的改性芳香胺类的水性环氧固化剂如HGF-100。A组分和B组分按照环氧当量和活泼氢当量的比值1:0.8至1:1.2混合使用。水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液固含量为20％-50％。本发明所制备的乳液可储存放置一年以上。以此乳液为主成膜物，复配各种助剂，以及防腐颜填料制得清漆和色漆，使用水性环氧固化剂固化得高性能金属防腐涂料，当基材为钢板涂层厚度为70μm左右时，其耐盐雾时间可达2000h以上。具体实施方式以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例1在反应釜A中加入0.1kg壬基酚聚氧乙烯醚、0.2kg烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、0.4kg十六烷和20kg去离子水混合，搅拌均匀后得到混合液体。在反应釜B中加入4kg丙烯酸丁酯、10.8kg甲基丙烯酸甲酯、0.2kg丙烯酸，将6.5kg环氧树脂E-44加入后充分溶解，搅拌均匀后得到另一种混合液体。在搅拌下，将反应釜B中的液体逐渐滴加至反应釜A中，混合后得初步预乳化液。将初步预乳化液加入至高压均质机中，在80MPa的均质压力下进行预乳化，得到预乳化液。将0.2kg过硫酸铵溶解在3kg去离子水中，搅拌均匀。将0.08kgBRUGGOLITEFF6M溶解在3kg去离子水中，搅拌均匀。将部分单体预乳液加入至反应釜C中，在60℃的恒温条件下，分别滴加引发剂溶液和剩余单体预乳液引发反应，反应3h后进行冷却、中和、过滤，得到水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液。实施例2本实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中加入的6.5kg环氧树脂E-44替换为6.5kgE-51，其他与实施例1相同。实施例3本实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中加入的6.5kg环氧树脂E-44替换为6.5kgE-20，其他与实施例1相同。实施例4本实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中加入的6.5kg环氧树脂E-44替换为6.5kgE-06，其他与实施例1相同。实施例5本实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中加入的6.5kgE-44、4kg丙烯酸丁酯、10.8kg甲基丙烯酸甲酯改为1.7kgE-44、5.3kg丙烯酸丁酯、14.3kg甲基丙烯酸甲酯，其他与实施例1相同。实施例6本实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中加入的6.5kgE-44、4kg丙烯酸丁酯、10.8kg甲基丙烯酸甲酯改为3.2kgE-44、4.9kg丙烯酸丁酯、13.2kg甲基丙烯酸甲酯，其他与实施例1相同。实施例7本实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中加入的6.5kgE-44、4kg丙烯酸丁酯、10.8kg甲基丙烯酸甲酯改为9.6kgE-44、3.2kg丙烯酸丁酯、8.6kg甲基丙烯酸甲酯，其他与实施例1相同。实施例8本实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中加入的6.5kgE-44、4kg丙烯酸丁酯、10.8kg甲基丙烯酸甲酯改为12.8kgE-44、2.3kg丙烯酸丁酯、6.2kg甲基丙烯酸甲酯，其他与实施例1相同。实施例9本实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中加入的0.1kg壬基酚聚氧乙烯醚替换为0.1kg十二烷基二苯醚二磺酸钠，其他与实施例1相同。实施例10本实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中加入的0.1kg壬基酚聚氧乙烯醚、0.2kg烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵替换为0.3kg辛基酚聚氧乙烯醚，其他与实施例1相同。实施例11本实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中加入的0.1kg壬基酚聚氧乙烯醚、0.2kg烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵替换为0.2kg十二烷基二苯醚二磺酸钠、烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵，其他与实施例1相同。实施例12本实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中加入的0.1kg壬基酚聚氧乙烯醚、0.2kg烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵替换为0.2kg十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.1kg烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚，其他与实施例1相同。实施例13本实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中加入的0.08kgBRUGGOLITEFF6M替换为0.08kg亚硫酸氢钠，其他与实施例1相同。实施例14本实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中加入的0.2kg过硫酸铵、0.08kgBRUGGOLITEFF6M替换为0.2kg过氧化氢叔丁基、0.08kg甲醛合次硫酸氢钠，其他与实施例1相同。对比例15本实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中加入的0.2kg过硫酸铵、0.08kgBRUGGOLITEFF6M替换为0.2kg过氧化二苯甲酰、0.08kg苯胺，其他与实施例1相同。实施例16本实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中加入的10.8kg甲基丙烯酸甲酯替换为10.8kg苯乙烯，其他与实施例1相同。实施例17本实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中加入的0.2kg丙烯酸替换为0.2kg甲基丙烯酸，其他与实施例1相同。实施例18本实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中加入的0.4kg十六烷替换为0.4kg十六醇，其他与实施例1相同。实施例19本实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中的进行单体预乳化的高压均质机的均质压力80MPa改为20MPa，其他与实施例1相同。实施例20本实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中的进行单体预乳化的高压均质机的均质压力80MPa改为40MPa，其他与实施例1相同。实施例21本实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中的进行单体预乳化的高压均质机的均质压力80MPa改为60MPa，其他与实施例1相同。实施例22实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中的进行单体预乳化的高压均质机替换为高速搅拌机，搅拌速率为2000r·min-1，搅拌时间为20min，其他与实施例1相同。实施例23实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中的进行单体预乳化的高压均质机替换为高速搅拌机，搅拌速率为4000r·min-1，搅拌时间为20min，其他与实施例1相同。实施例24实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中的进行单体预乳化的高压均质机替换为高剪切均质机，搅拌速率为2000r·min-1，搅拌时间为30min，其他与实施例1相同。实施例25实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中的进行单体预乳化的高压均质机替换为乳化研磨机，搅拌速率为3000r·min-1，搅拌时间为20min，其他与实施例1相同。实施例26实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中的进行单体预乳化的高压均质机替换为凸轮转子泵，搅拌速率为400r·min-1，搅拌时间为20min，其他与实施例1相同。实施例27实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中的进行单体预乳化的高压均质机替换为再循环式乳化机，搅拌速率为100r·min-1，搅拌时间为20min，其他与实施例1相同。实施例28实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中的进行单体预乳化的高压均质机替换为真空均质乳化机，搅拌速率为2000r·min-1，搅拌时间为20min，其他与实施例1相同。实施例29实施方式水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中的进行单体预乳化的高压均质机替换为分散乳化均质机，频率为50Hz，搅拌时间为20min，其他与实施例1相同。实施例30水性清漆涂料：在高速搅拌下，将0.4gBYK333、0.1gBYK012、0.1gNaNO2、4gDPNB和0.2gBYK425加入至实施例1中所得100g复合乳液中，得到最终所需清漆涂料A组分。将12gB组分HGF-100与制得的A组分混合，搅拌均匀后制得清漆。实施例31水性清漆涂料：在高速搅拌下，将0.4gBYK333、0.1gBYK012、0.1gNaNO2、4gDPNB和0.2gBYK425加入至实施例7中所得100g复合乳液中，得到最终所需清漆涂料A组分。将18gB组分HGF-100与制得的A组分混合，搅拌均匀后制得清漆。实施例32水性清漆涂料：在高速搅拌下，将0.4gBYK333、0.1gBYK012、0.1gNaNO2、4gDPNB和0.2gBYK425加入至实施例8中所得100g复合乳液中，得到最终所需清漆涂料A组分。将24gB组分HGF-100与制得的A组分混合，搅拌均匀后制得清漆。实施例33水性色漆涂料：在高速搅拌下，将14g滑石、20g云母铁红、17g磷酸锌、0.6gBYK190、0.6gBYK333、0.7gBYK012、0.2gNaNO2、6.4gDPNB和0.3gBYK425加入至上述实施例1中所得的90g乳液中，得到最终所需色漆涂料A组分。将10gB组分HGF-100与制得的A组分混合，搅拌均匀后制得色漆。实施例34水性色漆涂料：在高速搅拌下，将14g滑石、20g云母铁红、17g磷酸锌、0.6gBYK190、0.6gBYK333、0.7gBYK012、0.2gNaNO2、6.4gDPNB和0.3gBYK425加入至上述实施例7中所得的90g乳液中，得到最终所需色漆涂料A组分。将10gB组分HGF-100与制得的A组分混合，搅拌均匀后制得色漆。实施例35水性色漆涂料：在高速搅拌下，将14g滑石、20g云母铁红、17g磷酸锌、0.6gBYK190、0.6gBYK333、0.7gBYK012、0.2gNaNO2、6.4gDPNB和0.3gBYK425加入至上述实施例8中所得的90g乳液中，得到最终所需色漆涂料A组分。将10gB组分HGF-100与制得的A组分混合，搅拌均匀后制得色漆。实施例1～29所制得的水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液性能如表1所示。表1实施例测试结果实施例30～35所制得的水性涂料清漆和色漆，经过固化后得到高性能易腐蚀金属防腐涂料，当涂层厚度为70μm左右时，其主要技术指标，即涂料的防腐蚀性能及力学性能，如表2所示。漆膜的硬度按GB/T6739-2006，采用QHQ铅笔硬度仪测定。漆膜的附着力按GB9286-1998，采用划格法测定；漆膜的耐冲击性按GB/T1732-1993，采用QJL冲击试验机测定；漆膜的耐盐雾性能按GB/T1771-1991测定，清漆使用完整了漆膜进行测试，色漆经过划痕处理后进行测试；漆膜的耐水性按GB/T1733-1993测定；漆膜的耐液体介质性按GB/T9274-1988测定。表2清漆和色漆涂层的各项性能