本发明涉及一种氯乙酸的制备方法，特别涉及一种新型催化体系。
背景技术：
氯乙酸是一种重要的有机化工中间体，它广泛用于农药、医药、染料和多种有机化学产品的生产中。目前工业上生产氯乙酸的方法主要有两种，一种是三氯乙烯水解法，该方法虽然可得到高纯度的氯乙酸，但是原料消耗较大、并且工序长、成本高。另一种方法是醋酸催化氯化法，该工艺简单，投资小，原料价格相对较低，并且易得，但反应控制相对难度较大，产品易含多氯醋酸，目前国际上和国内多采用醋酸催化氯化法。
醋酸氯化法主要分为硫磺催化氯化法和醋酐催化氯化法。使用硫磺作为催化剂的工艺；虽然比较成熟，但相对活性及选择性较低，而且品种中的残留硫影响了氯乙酸的质量。醋酸酐催化方法是目前公认的较先进的氯乙酸生产方法，它具有活性好，产品品质高，对环境的污染小等优势。目前，国外主要采用该工艺生产氯乙酸，国内也作为新增氯乙酸生产的首选技术路线。
以醋酸酐为催化剂的氯乙酸生产方法，相应的研究工作开展得比较多，张跃等人(中国发明专利公开号：cn1865217a)以醋酸酐为催化剂，用浓硫酸作为助催化剂，通过连续进料；连续精馏的方法生产氯乙酸，得到很好的结果。张香娣等(太原理工大学学报，2004，35(3)315-317)研究了固体超强酸对醋酸酐催化氯化法的助催化作用，发现在反应2中加入助催化剂so4/fe2o3后，对反应速率的提高具有明显的作用。李福祥等在申请号为200510012347.9的专利申请中也是使用的固体超强酸so42-/mxoy作为助催化剂生产的氯乙酸。海国栋(中国氯碱，2004，11，20-21)通过对氯乙酸间歇氯化生产工艺的改进，使一氯物的质量分数从97.5％提高到99.5％以上。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种合成氯乙酸的新型催化反应体系。
本发明的技术方案为：一种氯乙酸的制备方法，为醋酸和氯气通过醋酸酐的催化作用得到氯乙酸，以固体超强酸为助催化剂，所述的固体超强酸为so42-/tio2-moo3。
所述的固体超强酸so42-/tio2-moo3是将ti(oh)4粉末先在硫酸铵溶液中浸渍，真2空干燥至恒重后，再用钼酸铵溶液浸渍，去除溶剂后，焙烧得到固体超强酸so4/tio2-moo3。
ti(oh)4与硫酸铵及钼酸铵的物质的量之比为1∶0.2～3.0∶0.5～2.0。
反应体系中醋酸∶醋酸酐∶固体超强酸的质量比为100∶3～15∶0.1～5。
反应温度为85～125℃。
反应液保留时间范围为1～10小时。
反应时采用若干个反应器串联反应，当前一个反应器内的液体高度达到反应器的液体出口时，则液体进入下一反应器继续反应，最后一个反应器出来的液体进入分离装置分离得到成品氯乙酸。
每个反应器的液体出口设有耐腐微孔网封。
所述反应器的个数为3个。
本发明申请再下列方面具有明显的进步：
1.由于固体超强酸的酸性远远高于广泛使用的浓硫酸，所以具有更优良的助催化作用，适用本发明申请的反应体系其反应液进入反应器至反应完成，保留时间范围1.5-5小时，相对于仅使用乙酸酐作催化剂需要12小时的反应时间(徐燕莉，石油化工，1998(5)；313-318)，反应速率得到大幅的提高。活性炭负载的其他类型固体超强酸如：so42-/mxoy，s2o82-/mxoy，so42-/mxoy(cn1680251a)，曾被用作该类反应的助催化剂，得到很好的结果。本项目申请的固体超强酸与其相比，在两个方面具有明显的进步：无需使用活性炭负载，减少了反应体系中不溶物的存在量，使设备的负荷减轻，更利用操作。另一个进步是本专利申请的反应液保留时间在4小时左右即达到前者6小时反应时间的转化速率，即本专利申请的含so42-/tio2-moo3催化体系具有明显的氯乙酸生成速率高的优势。
2.本专利申请的催化剂体系具有良好的选择性，其二氯乙酸的生成不超过3.5％。
3.反应工艺简单，为反应器的串联形式，利于实现连续操作，并可节约能耗。
4.简便的工艺使该催化体系及相应的工艺路线可操控性强。
附图说明
图1为本发明的生产流程图。
具体实施方式
本发明提出的合成氯乙酸的反应体系，是以醋酸酐为催化剂，催化醋酸和氯气反2应合成氯乙酸。其中，反应以固体超强酸so4/tio2-moo3作为助催化剂。这是因为固体超2强酸so4/tio2-moo3，除具有强酸性外，作为催化剂使用亦有良好的效果。
本发明使用这种新型催化体系时，反应按图1所示的基本流程进行：反应时采用若干个反应器串联反应，当前一个反应器内的液体高度达到反应器的液体出口时，则液体进入下一反应器继续反应，最后一个反应器出来的液体进入分离装置分离得到成品氯乙酸。每个反应器的液体出口设有耐腐微孔网封，微孔网可有效阻止固体超强酸助催化剂的流失。一般情况下，所述反应器的个数选择3个即可达到要求。
下面以3个反应器串联为例进行说明，将超强酸助催化剂置于各个反应器中，其加入量为反应器的有效体积的0.1-5％，反应体系中，按质量之比，醋酸∶醋酸酐∶助催化2剂固体超强酸so4/tio2-moo3＝100∶3～15∶0.1～5。随着反应液从原料罐中不断进入反应器1中，当液面高度达到反应器1的液体出口时，反应液开始进入反应器2继续反应，其反应器2和反应器3的反应过程亦是如此。分离系统包括通常的一级或多级冷却装置以及多氯产物的氢化装置。在上述反应过程中，反应温度为常规温度85～125℃，优选95～110℃。
2所述的固体超强酸so4/tio2-moo3是以常规方法制备，先将ti(oh)4粉末先在硫酸铵溶液中浸渍，真空干燥至恒重后，再用钼酸铵溶液浸渍，去除溶剂后，焙烧得到固体超强酸so42-/tio2-moo3。具体的制备步骤为：称取ti(oh)4粉末，浸泡在硫酸铵溶液中2～10小时，ti(oh)4与硫酸铵的物质的量之比为1∶0.2～3.0mol，过滤后在70-100℃真空干燥至恒重，用钼酸铵溶液浸渍，其中ti(oh)4与钼酸铵的物质的量之比为1∶0.5～2.0，缓慢蒸出溶剂后，在300～600℃焙烧1～5小时，得到固体超强酸。
实施例1
称取一定量的ti(oh)4粉末，浸泡在硫酸铵溶液中5小时，ti(oh)4与硫酸铵的物质的量比例为1∶2，过滤后在90℃真空干燥至恒重。用钼酸铵溶液浸渍，其中钼酸铵与ti(oh)4的物质的量比例为1.5∶1，缓慢蒸出溶液后，在400℃焙烧3小时，得到固体超强2酸助催化剂so4/tio2-moo3。
实施例2
连接三个反应器，反应器有效体积为50ml，也就是网封溢流口以下的体积，将1g2固体超强酸助催化剂so4/tio2-moo3分别等量加入在三个反应器中，并用原料罐中反应液分别加满反应器。原料罐中醋酸和醋酸酐配料质量比为10∶1。为了使反应流动畅通，在原料罐中加入氯气压力0.05～0.1mpa，亦可利用位差使反应液进入反应器，出口处以调节阀门控制反应器的原料流速。三个反应器中均从底部用多出口管通入氯气，反应时间为从原料罐出口输出反应液达到三个反应器的总容积量时为反应平衡，反应平衡2小时后，收集产物经分析测定催化效果。
实施例3控制三个反应器中的温度为100℃，原料罐中反应液进入到反应器的速度2ml/分钟，其余条件均相同于实施例2，到达取样时间后，收集产物，测定组分为％wt：醋酸66.28％，氯乙酸32.72％，二氯乙酸1.0％。实施例4控制三个反应器中的温度为110℃，原料罐中反应液进入到反应器的速度1.2ml/分钟，其余条件均相同于实施例2，到达取样时间后，收集产物，测定组分为wt％：醋酸38.67％，氯乙酸60.30％，二氯乙酸1.03％。实施例5控制三个反应器中的温度为105℃，原料罐中反应液进入到反应器的速度为0.6ml/分钟，其余条件均相同于实施例2，到达取样时间后，收集产物，测定组分为wt％：醋酸为0.7％，氯乙酸96.2％，二氯乙酸3.1％。