聚乙烯或聚乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的制造方法与流程

本发明涉及聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，更详细地是涉及在管型反应器中通过高压自由基聚合法制造低密度聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，如此制造的聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂在高温下加工时，鱼眼的产生得到抑制，可以维持高级的外观品质且可以提高加工生产性。

背景技术：

通过高压自由基聚合法制造的聚乙烯和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，透明性优异，加工性良好，是广泛用于膜、片、电线、发泡制品、注塑成型物等用途的原材料。高压自由基聚合法大致分为在管型反应器中进行制造的方法和在高压釜反应器中进行制造的方法两种，基本的制造方法是广泛公知的。

用高压聚合法制造的聚乙烯和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，在自由基聚合过程中发生作为副反应的交联反应，因此形成凝胶或被称为鱼眼的高分子的缺陷，可损害产品的外观。特别是在要求高精密度的电子产品的保护膜、进行数μm厚涂布的薄膜挤出涂布、高电压用电线、太阳能用密封材等用途中，无鱼眼是最重要的需求特性。然而另一方面，聚乙烯和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂存在以下特性：除了在聚合制造过程中，生成鱼眼的途径以外，为了加工成薄膜、片、电线等而在高温下挤出的过程中，由于热和剪切(shear)而产生自由基，由于自由基引起的交联反应也增加鱼眼。一般而言，与在实验室中的小规模加工相比，以商用化的加工工序进行加工即使是在相同温度条件下加工，鱼眼问题也会严重得多，这是因为在商用化的加工工序中，生产性是非常重要的要素，希望提高生产性来进行加工，因此这样的情况下，热和剪切(shear)的发生更加严重，鱼眼的产生也变得更剧烈。商用化的加工工序中为了防止产生鱼眼而经常采用的方法是降低加工温度，降低加工速度，减少热和剪切(shear)，但这存在产品的生产性大幅下降的问题。鱼眼多的树脂加工在连续生产方面也存在问题。连续的加工时间越长则挤出机内部的分解、交联引起的鱼眼产生越严重，一定时间的加工后，必须停下设备进行清扫，因此产生生产损失和原料与产品的损失。

日本专利jp4426221b9号公报中公开了清洗热交换机，在挤出机中使用53微米以下的精密滤网来减少鱼眼的技术。该方法存在以下问题：虽然对鱼眼减少暂时起作用，但被滤网滤过的高分子形态的鱼眼滞留并且持续受热而分解，交联，经过一定时间的话，鱼眼再次增加，因此为了定期清扫而必须停下设备，由于因滤网而增加的挤出负荷，存在无法提高生产性的缺点。

日本公开专利jp2003231759a中公开了在反应器中投入阻聚剂来抑制聚合-交联反应从而减少鱼眼的技术。但是，该方法存在以下问题：与作为引发剂而加入的有机过氧化物直接反应而存在生成有色副产物的副作用，挤出加工时、特别是高温加工时，产生成型物黄变的现象。另外，存在聚合反应时有机过氧化物的浓度急剧降低，聚合生产性降低的问题。

技术实现要素：

【技术问题】

本发明的目的是，提供通过抑制高温挤出加工时因劣化导致的鱼眼增加，从而在维持高品质的同时可以提高加工生产性的聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法。

【解决问题的方案】

为了实现所述目的，本发明提供一种聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，其特征在于，是通过高压自由基聚合法制造低密度聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，在包含230℃以下的反应温度区间的反应器中，使用1秒钟半衰期温度为230℃以下的叔戊基系有机过氧化物作为自由基引发剂。

【发明效果】

由本发明制造的聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在高温加工时，因树脂的劣化导致的鱼眼增加得到抑制，可以维持少鱼眼状态。因此，不必为了确保鱼眼品质而降低温度进行加工或者降低生产速度，即使长时间不清洁设备也能够维持品质。因此，结果是具有加工生产性增高的效果。所述聚乙烯和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物特别适合鱼眼品质特别重要的电子和光学产品的保护膜、薄膜挤出涂布、高电压用电线、太阳能模块的密封材等用途。

附图说明

图1是图示表示本发明的一个实施例中使用的管型反应器的图。

图2是表示对于通过实施例2和比较例3制造的聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，在表示的加工温度下进行膜的加工时，利用afc-100鱼眼自动计数器测定鱼眼对应于加工时间的变化。

具体实施方式

以下更详细地说明本发明。但是，这是为了容易理解本发明而进行的说明，不限定本发明的范围。

本发明的一个实施例的制造方法是：通过高压自由基聚合法制造低密度聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，在包含230℃以下的反应温度区间的反应器中，使用1秒钟半衰期温度为230℃以下的叔戊基系有机过氧化物作为自由基引发剂。

根据本发明的一个实施例，理想的是，所述高压自由基聚合反应在反应温度130～340℃、反应压力2200～3500kg/cm²的条件下进行。

如果最低点温度低于130℃，则初期反应速度过慢，向聚乙烯的转化率降低，在反应初期形成超高分子量链，产生凝胶。如果聚合温度超过340℃，则发生聚乙烯的分解反应，可以引起反应失控。另外，聚合压力优选为2200～3500kg/cm²，如果聚合压力低于2200kg/cm²，则引发剂的反应效率降低，消耗大量引发剂，引发剂的副产物作为树脂的杂质而起作用，是使鱼眼增加的主要原因。另外，在低于2200kg/cm²的压力下，生成过多的短支链和长支链，使膜的密度降低，膜强度降低，因此是不理想的。虽然聚合压力越高越好，但如果超过3500kg/cm²，则短支链和长支链的生成得到抑制，薄膜加工时，加工负荷增加，产生薄膜过于透明的问题。

根据本发明的理想的特征，作为自由基引发剂，优选使用选自叔戊基系有机过氧化物之中的1种以上。

特别优选的是，在具有反应温度为230℃以下的反应温度区间的反应器中，使用选自1秒钟半衰期温度为230℃以下的叔戊基系有机过氧化物之中的1种以上来作为自由基引发剂。半衰期温度资料根据压力和溶剂等反应环境的不同而不同，通常由有机过氧化物的制造企业提供。

所述反应温度区间意味着存在于反应器内部的温度区间。具体地，如果将自由基引发剂注入到存在着单体的反应器中，则由于聚合热，反应温度上升，因此反应器内部存在低温度区间和高温度区间。这样的温度区间之中，存在反应温度为230℃以下的反应温度区间的反应器中，作为自由基引发剂，优选使用叔戊基系有机过氧化物、特别是1秒钟半衰期温度为230℃以下的叔戊基系有机过氧化物。

根据本发明的一个实施例，作为1秒钟半衰期温度为230℃以下的叔戊基系有机过氧化物，可以使用过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三乙基己酸叔戊酯等。

根据本发明的理想的特征，聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造中，可以进一步使用不损害本发明的效果、并且能够如叔戊基系有机过氧化物那样使用的有机过氧化物引发剂。其例子有：过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、二叔戊基过氧化物、二叔己基过氧化物、过氧化2-乙基己酸叔己酯和过氧化特戊酸叔己酯等，可以使用其中任选的1种以上。

理想的是，含有反应引发剂总含量的最少10重量％以上的所述叔戊基系有机过氧化物。只是因为：如果含有10重量％以下，则不能充分抑制聚合阶段的交联反应，高分子凝胶的形成增加，因而鱼眼的生成增加，外观品质降低。

前述的有机过氧化物也可以只选择1种物质来使用，作为引发剂的效率根据温度而有所不同，因此反应温度区间宽的情况下，为了获得最佳效率，可以将2种以上混合来使用。

另外，为了引发剂注入泵的高效运作，前述的有机过氧化物可以在溶剂中稀释来使用，本发明使用通常的溶剂，其种类没有限制，优选异链烷烃。

本发明的制造方法中，可以投入通常使用的分子量调节剂，化合物的种类没有制限。作为通常的分子量调节剂的例子是丙酮、丙醛、甲基乙基酮、丙烯、1-丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等烯烃系烃类。这些烃类分子结构可以包括直线形、支链结构或环结构。分子量调节剂的分子结构中可以包括苯结构、其他的双键结构、醛、醚、酯、羧酸、醇、酮、胺、硫等结构。

本发明的聚乙烯和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，在不损害发明本质的范围内，可以添加添加剂。作为这样的添加剂，有受阻酚系抗氧化剂、磷酸酯系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、乙醇胺系抗氧化剂、hals系抗氧化剂、uv稳定剂、uv吸收剂、中和剂、防粘连剂、增滑剂、成核剂、顔料等。

以下，通过本发明的一个实施例，参照图1，具体说明制造聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法。

根据本发明的一个实施例，管型聚合反应的主要部分如图1所示那样分为压缩器、反应器、分离机和挤出机。

将精制后的乙烯单体或乙烯单体与乙酸乙烯酯单体的混合气体1在1次压缩器2中压缩至约200～300kg/cm²，与来自反应器的循环气体13一起在2次压缩器5中压缩至2,200～3,500kg/cm²后，将反应引发剂14～17注入反应器，使其聚合。

该过程中可以进一步投入调节分子量的分子量调节剂(3、4)。分子量调节剂也叫作链转移剂(chaintransferagent)，关于其种类和性能，mortimer的文献(j.polymersciencea-1、vol8、year1970、page1513)中有详细说明，列举其中几个例子的话，有：丙酮、甲基乙基酮等酮类、丙醛等醛类、丙烯、异丁烯、正丁烯、己烯、辛烯等烯烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物、甲醇、乙醇等醇类、硫醇等硫代醇、丁烷等没有作用基团的烃类等。

在反应器中维持预定的压力2200～3500kg/cm²、温度130～340℃和滞留时间条件而调节反应后，将含聚乙烯的反应生成物用高压分离机10和低压分离机11分离成高分子和未反应单体，通过低压分离机而分离出来的聚乙烯经挤出机剪切为颗粒状，作为产品而被包装。

注入管型反应器内的单体的场所有时有一处以上，图1显示了从两个地方注入单体，施加于4级的反应器来进行聚合的方式。将单体注入主气流6，通过独立加热器8升温至适当反应温度后，进入第1反应器(14以后)进行聚合。但是，根据本发明，只要是1个以上的反应器，则几个都可以，优选在2个以上的反应器中进行。

另外的压缩后的单体通过副气流7来注入，通过独立加热器8升温至适当反应温度后，与主气流的单体/聚合物混合后，注入第2反应器(15以后)，进行聚合。

接着，在第3反应器(16以后)、第4反应器(17以后)中进行聚合。

根据工序不同，也有没有副气流7的工序，可以理解为除了单体不进一步供给到反应器以外，以与上述工序同样的原理进行。

此时，所述第1反应器至第4反应器中，只要存在任一个包含反应温度为230℃以下的反应温度区间的反应器，就可以向该反应器中注入本发明的自由基引发剂、即、1秒钟半衰期温度为230℃以下的叔戊基系有机过氧化物，进行聚合。通过这样的方法制造时，即使通过高温挤出加工来进行制造，也可以提供鱼眼少的高品质聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可以适用于要求鱼眼品质重要的产品。

以下，详细说明本发明的优选实施例和各成分的物性，但这是为了详细说明至本领域技术人员容易实施发明的程度，并不意味着本发明的技术思想和范围受此限制。

<实施例1>

如图1所示，在具有4个反应器的管型反应器中制造聚乙烯树脂。

将通过压缩器被压缩后的乙烯单体和乙酸乙烯酯单体预热到反应器初期温度后，注入到包含4个反应区域的管型反应器中。

单体分为进入第1反应器的主气流和直接进入第2反应器的副气流来投入，以55：45的比例投入。使用丙醛或丙烯作为分子量调节剂，将主气流和副气流的投入比分为50：50来注入。分子量调节剂注入量如表2所示。用作反应引发剂的有机过氧化物的种类和各成分的构成比示于下述表1，各级的反应区域中的压力、温度、分子量调节剂投入量等聚合条件示于下述表2。

反应引发剂以表1所示的比例制造后，通过各级的反应区域的前端注入口而投入，制造聚乙烯树脂。投入各反应器的反应引发剂为了符合表2所示的反应温度而调节投入量，相对于最终生成的反应物，投入的总反应引发剂的量在0.5kg-引发剂/吨-反应物至1.5kg-引发剂/吨-反应物范围内调节。

在存在反应温度低于230℃的区间的第1反应器和第2反应器中，将1秒钟半衰期温度为185℃的过氧化2-乙基己酸叔戊酯(po-5)与叔丁基系有机过氧化物一起以表1所示的比例混合来使用。

【表1】

这里，所述表中，po-1是过氧化特戊酸叔丁酯，po-2是过氧化2-乙基己酸叔丁酯，po-3是过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，po-4是二叔丁基过氧化物，po-5是过氧化2-乙基己酸叔戊酯，po-6是二叔戊基过氧化物。

【表2】

<实施例2>

按照与前述的实施例1同样的方法进行制造，将作为单体的乙烯和乙酸乙烯酯单体以表2所示的比例混合投入，制造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在存在反应温度低于230℃的区间的第1反应器和第2反应器中，将1秒钟半衰期温度为185℃的过氧化2-乙基己酸叔戊酯与叔丁基系有机过氧化物一起以表1所示的比例混合来使用。在将产品颗粒化的阶段，将作为抗氧化剂的songnox-1076(十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-氢苯基)丙酸盐)调配为400ppm来进行制造。

<实施例3>

按照与前述的实施例1同样的方法进行制造，将作为单体的乙烯和乙酸乙烯酯单体以表2所示的比例混合投入，制造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在存在反应温度低于230℃的区间的第1反应器和第2反应器中，将1秒钟半衰期温度为185℃的过氧化2-乙基己酸叔戊酯与叔丁基系有机过氧化物一起以表1所示的比例混合来使用。在将产品颗粒化的阶段，将作为抗氧化剂的songnox-1076(十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-氢苯基)丙酸盐)调配为1200ppm来进行制造。

<比较例1>

按照与前述的实施例1同样的方法进行制造，如表1所示地，不使用叔戊基系有机过氧化物而仅使用叔丁基系有机过氧化物来制造聚乙烯。

<比较例2>

按照与前述的实施例1同样的方法进行制造，从第1反应器至第4反应器，将1秒钟半衰期温度为251℃的二叔戊基过氧化物以表1所示的比例混合使用来制造聚乙烯。

<比较例3>

按照与前述的实施例1同样的方法进行制造，将作为单体的乙烯和乙酸乙烯酯单体以表2所示的比例混合投入，制造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。反应引发剂是如表1所示地，不使用叔戊基系有机过氧化物而仅使用叔丁基系有机过氧化物来制造。在将产品颗粒化的阶段，将作为抗氧化剂的songnox-1076(十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-氢苯基)丙酸盐)调配为400ppm来进行制造。

<比较例4>

按照与前述的实施例1同样的方法进行制造，将作为单体的乙烯和乙酸乙烯酯单体以表2所示的比例混合投入，制造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。反应引发剂是如表1所示地，不使用叔戊基系有机过氧化物而仅使用叔丁基系有机过氧化物来制造。在将产品颗粒化的阶段，将作为抗氧化剂的songnox-1076(十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-氢苯基)丙酸盐)调配为1200ppm来进行制造。

<实验例>

对通过前述的实施例1～3和比较例1～4制造的聚乙烯树脂和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的各物性进行测定，其结果示于下述表3。各实施例、比较例中，各物性的评价项目及其测定方法如下。

(1)溶融指数(meltindex、mi)

：按照astmd1238条件在190℃、2.16kg的条件下测定。

(2)聚乙烯的密度

：按照astmd1505条件，将试验片在100℃的沸水中煮沸1小时后，冷却至室温，在恒温恒湿室中放置24小时后，用密度梯度管法测定。

(3)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量

：按照ft-ir法测定共聚物中的乙酸乙烯酯含量。

(4)与加工温度对应的鱼眼

：对于聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，为了评价高温下的鱼眼的增加，在2个以上的温度下实施膜成型评价。膜用ocs公司的pe30-cr9浇铸薄膜成型机以50μm厚度来制造，利用ocs公司的膜表面分析仪(filmsurfaceanalyzer)fsa-100自动计数凝胶的大小和个数后，其中，计数达到200μm以上的凝胶数，按被测定的面积的薄膜的重量，以每g的个数来表示。将膜成型时的加工温度以挤出机料筒温度和模头温度为基准来表示。

【表3】

<实施例1和比较例1、比较例2的实验结果>

如表3所示，在低温的180℃下测定的鱼眼的个数在实施例1、比较例1、2中分别是0.19个/g、0.22个/g、0.25个/g，相对的个数差在30％以内，是类似的，均为1个/g以下，是良好的。

在210℃下加工的结果是，在存在反应温度低于230℃的区间的第1反应器和第2反应器中，使用了1秒钟半衰期温度为185℃的过氧化2-乙基己酸叔戊酯的实施例1中是0.35个/g，增加至1.8倍，但仍为1个/g以下，品质上依然是良好的水平。

然而，仅用叔丁基系有机过氧化物制造的比较例2中是1.7个/g，与在180℃加工时相比，大幅增加至7.7倍。

在虽然使用了叔戊基系有机过氧化物，但使用的是1秒钟半衰期在本发明提供的范围之外的二叔戊基过氧化物的比较例2中，在210℃加工的结果是1.4个/g，大幅增加至5.6倍。

由以上的比较可知，用本发明的方法制造的聚乙烯在高温下加工时，与比较例相比，有3倍至4倍的鱼眼抑制效果。

<实施例2和比较例3的实验结果>

如表3所示，在低温的180℃测定的鱼眼的个数在实施例2和比较例3中分别是0.34个/g、0.32个/g，是类似的。但是，在200℃加工的结果是，实施例2中是0.76个/g，小幅增加，但比较例3中是1.6个/g，大幅增加。

在220℃下加工的结果是，实施例2中是1.7个/g，而比较例3中进一步大幅增加至15.3个/g。加工温度200℃时，本发明的鱼眼抑制效果为2.8倍，加工温度220℃时本发明表现出9倍的鱼眼抑制效果。

图2是利用ocs的膜表面分析仪(filmsurfaceanalyzer)fsa-100对实施例2和比较例3的与膜加工时间对应的鱼眼变化进行自动计数的结果。

如图2所示，可知：实施例2中，即使是加工温度220℃也以稳定的水平进行膜加工，但比较例3中，经过的时间越长，则鱼眼与时间相应地增加，成为难以维持长期品质的状态。

<实施例3和比较例4的实验结果>

如表3所示，低温的180℃测定的鱼眼的个数在实施例3和比较例4中分别是0.67个/g、0.68个/g，是类似的。但是，在210℃加工的结果是，实施例3中小幅增加至1.4个/g，但比较例3中大幅增加至2.6个/g。用本发明的方法制造的实施例3中，与比较例4相比，有2倍的鱼眼抑制效果。

因此，通过本发明的制造方法制造的聚乙烯和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物显示出在高温下挤出加工时抑制鱼眼生成，提供鱼眼少的薄膜的优异效果。为了制造鱼眼少的高品质薄膜也可以不在低温下加工，因此具有对高品质产品提高加工温度，减少设备负荷，可以提高生产性的优异效果。