一种腰果酚基醚型增塑剂及其合成方法和应用与流程

本发明属于PVC增塑剂制备技术领域，具体涉及一种腰果酚基醚型增塑剂及其合成方法和应用。

背景技术：

增塑剂是添加到聚合物材料中用以增加制品柔韧性和加工性能的一类助剂。传统增塑剂中邻苯二甲酸酯类因其价格便宜和增塑性能优良，得到了广泛应用，主要用于食品包装、儿童玩具、电子与医疗器械、建筑材料等。然而，在加工使用过程中，这类增塑剂会发生挥发和迁移，不仅影响制品性能，而且对人体和环境带来危害。欧盟化学品管理局于2008年10月明文禁止在电子、食品、日用品及玩具等行业使用这类增塑剂。因此，研究无毒环保的新型增塑剂收到越来越多的重视。

环保型增塑剂主要包括柠檬酸酯类、环氧类、聚酯类、苯多酸酯类、环己烷羧酸酯类和蓖麻油衍生酯类增塑剂等，因其无毒、可生物降解、环保和可再生的优点，已经受到学者的广泛。基于大豆油、蓖麻油、红花油等的增塑剂产品已经广泛用于食品包装和儿童玩具的聚氯乙烯制品中。洪承权发明了一种酯类增塑剂(CN201080033028.5)，由多元醇和环氧烷烃与脂肪酸或芳香族羧酸酯化合成，然而与常规增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)相比，其断裂伸长率仅提高了7.77％，增塑效率不显著。连晓南发明了一种环氧棕榈油增塑剂的生产方法(CN200810026739.4)，用棕榈油为为原料，无溶剂条件下制得了环氧棕榈油，但与DOP相比，其断裂伸长率降低。由于线性环氧类增塑剂与PVC相容性差，且该类增塑剂与含苯环类的增塑剂相比，易于迁移到制品表面，从而影响塑料制品的使用。本发明制备了一种含芳环的醚型增塑剂，与线性增塑剂相比，与PVC相容性更好，从而改善了增塑性能和迁移性。

腰果酚作为从腰果壳油中提取出来的一种农林剩余物，不仅来源广泛，价廉易得，而且具有芳香族耐高温和脂肪族化合物柔韧性好的特点，其衍生物广泛用于环氧树脂、酚醛树脂、高分子助剂及染料等领域。同时，改性的腰果酚也是一种优良的增塑剂，但腰果酚醚型增塑剂的研究还鲜见报道。

技术实现要素：

解决的技术问题：本发明为了解决传统石油基增塑剂易迁出、有潜在生殖毒性等问题，提供了一种腰果酚基醚型增塑剂及其制备方法和应用，以可再生资源腰果酚为原料，得到了一种低毒、环保的新型增塑剂，以期降低塑料加工行业对石油产品的依赖，丰富非食用腰果壳油的高值化利用形式，促进国民经济的可持续发展。

技术方案：一种腰果酚基醚型增塑剂的制备方法，制备步骤如下：步骤一：氮气保护下，向反应容器中加入腰果酚、缚酸剂、碘化盐和相转移催化剂，并滴加1-氯丁烷，所述腰果酚、1-氯丁烷、缚酸剂和碘化盐摩尔比为1:(1～3):(0.1～0.2)，相转移催化剂的量为腰果酚的0.5wt.％～2wt.％，溶解在有机溶剂中，有机溶剂的质量为反应物总质量的50％～200％，室温下搅拌0.5～1h后，升温至110～160℃，滴加1-氯丁烷，在该条件下反应4～10h，得腰果酚丁基醚；步骤二：向反应容器中加入腰果酚丁基醚，以及有效量的甲酸，滴加过氧源，所述腰果酚丁基醚、甲酸和过氧源的摩尔比为1:(0.5～1):(2～4)；在-5～30℃下反应12～48h后，得到环氧腰果酚丁基醚粗品，经洗涤、干燥处理后，得到增塑剂成品。

上述缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

上述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N，N’，N’-四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺。

上述相转移催化剂为四甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或四丁基硫酸氢铵。

上述碘化盐为碘化钾或碘化钠。

上述过氧源为质量浓度为30wt.％～70wt.％的双氧水或叔丁基过氧化氢，采用滴加方式进料，滴加速度为5～50mL/h。

上述腰果酚、1-氯丁烷、缚酸剂和碘化盐的摩尔比为1:2:1.1:0.1，相转移催化剂的量为腰果酚的2wt.％，溶剂质量为反应物总质量100％；腰果酚丁基醚、甲酸和质量浓度30wt.％双氧水的摩尔比为1:1:2。上述步骤一所涉及的反应温度为130～140℃，反应时间6h；步骤二反应温度为0～5℃，反应时间48h。

任一上述方法制备的腰果酚基醚型增塑剂。

上述的腰果酚基醚型增塑剂环氧值为3.5～4.2％，酸值为0.1～2g/mgKOH。

上述的腰果酚基醚型增塑剂在制备PVC中的应用。

有益效果：(1)本发明合成的新型增塑剂中含有醚基、芳环、环氧基和烷基长链功能化官能团，使得其与PVC相容性良好，提高了PVC制品的热稳定性和增塑性能。

(2)本发明以腰果酚为原料，赋予了产品低毒、环保的特性，降低了对石化产品依赖的同时，也丰富了农林废弃物的利用。

(3)本发明环氧化过程中，不使用溶剂和催化剂，后处理简单、三废少，是一种环保的制备方法。

附图说明

图1为环氧腰果酚丁基醚的FTIR谱图。图中腰果酚原料中，3344cm^-1处的酚羟基的伸缩振动吸收峰消失，在1045和1017cm^-1处出现新的酚，为C-O-(Ph)的伸缩振动峰。3009cm^-1处不饱和双键上C-H的伸缩振动吸收峰消失，在824和752cm^-1处出现环氧基的吸收峰，表明成功合成了目标产物。

图2为PVC制品的迁移性和挥发性测试结果。

具体实施方式

本发明技术方案采用以下具体实施例，还包括各种具体实施例的组合。

实施例1

步骤一：将15.1g腰果酚、6.9g碳酸钾、0.83g碘化钾、0.08g四甲基氯化铵溶解到20g N,N-二甲基甲酰胺中，氮气氛中，在室温下搅拌0.5h，然后升温至110℃，滴加4.63g1-氯丁烷(腰果酚、1-氯丁烷、碳酸钾、碘化钾的摩尔比为1:1:1:0.1，四甲基氯化铵的质量为腰果酚质量的0.5％)，继续反应10h；经过滤、洗涤和减压蒸馏后，得到黄色腰果酚丁基醚；

步骤二：称取10.8g腰果酚丁基醚、1.56g甲酸，维持体系温度在-5～0℃，按10mL/h的速度滴加6.8g 30wt.％的双氧水(腰果酚丁基醚、甲酸、双氧水的摩尔比为1:1:2)，在此温度下反应48h。粗产品经洗涤干燥后，得到环氧腰果酚丁基醚增塑剂成品。产品为黄色油状液体，环氧值3.91％，酸值0.12g/mgKOH。

实施例2

步骤一：将15.1g腰果酚、10.4g碳酸钾、0.75g碘化钠，0.08g苄基三乙基氯化铵溶解到25g N,N-二甲基乙酰胺中，氮气氛中，在室温下搅拌0.5h，然后升温至120℃，9.3g1-氯丁烷(腰果酚、1-氯丁烷、碳酸钾、碘化钠的摩尔比为1:2:1.5:0.1，苄基三乙基氯化铵的质量为腰果酚质量的0.5％)，继续反应8h；经过滤、洗涤和减压蒸馏后，得到淡黄色腰果酚丁基醚；

步骤二：称取10.8g腰果酚丁基醚、0.78g甲酸、维持体系温度在0～5℃，按20mL/h的速度滴加4.1g50wt.％的双氧水(腰果酚丁基醚、甲酸、双氧水的摩尔比为1:0.5:2)，在此温度下反应36h。粗产品经洗涤干燥后，得到环氧腰果酚丁基醚增塑剂成品。产品为黄色油状液体，环氧值4.03％，酸值1.83g/mgKOH。

实施例3

步骤一：将15.1g腰果酚、7.6g碳酸钾、0.83g碘化钾、0.32g四甲基氯化铵溶解到30g N,N-二甲基甲酰胺中，氮气氛中，在室温下搅拌1h，然后升温至130℃，滴加9.3g1-氯丁烷(腰果酚、1-氯丁烷、碳酸钾、碘化钾的摩尔比为1:2:1.1:0.1，四甲基氯化铵的质量为腰果酚质量的2％)，继续反应6h；经过滤、洗涤和减压蒸馏后，得到黄色腰果酚丁基醚；

步骤二：称取10.8g腰果酚丁基醚、1.56g甲酸，维持体系温度在0～5℃，按10mL/h的速度滴加6.8g 30wt.％的双氧水(腰果酚丁基醚、甲酸、双氧水的摩尔比为1:1:2)，在此温度下反应48h。粗产品经洗涤干燥后，得到环氧腰果酚丁基醚增塑剂成品。产品为黄色油状液体，环氧值3.92％，酸值0.10g/mgKOH。

实施例4

步骤一：将15.1g腰果酚、10.6g碳酸钠、1.66g碘化钾、0.15g四甲基硫酸氢铵溶解到30g N-甲基吡咯烷酮中，氮气氛中，在室温下搅拌1h，然后升温至130℃，滴加9.3g 1-氯丁烷(腰果酚、1-氯丁烷、碳酸钠、碘化钾的摩尔比为1:2:2:0.2，四甲基硫酸氢铵的质量为腰果酚质量的1％)，继续反应6h；经过滤、洗涤和减压蒸馏后，得到淡黄色腰果酚丁基醚；

步骤二：称取10.8g腰果酚丁基醚、1.56g甲酸、维持体系温度在0～5℃，按30mL/h的速度滴加2.9g70wt.％的双氧水(腰果酚丁基醚、甲酸、双氧水的摩尔比为1:1:2)，在此温度下反应24h。粗产品经洗涤干燥后，得到环氧腰果酚丁基醚增塑剂成品。产品为黄色油状液体，环氧值3.88％，酸值0.46g/mgKOH。

实施例5

步骤一：将15.1g腰果酚、13.8g碳酸钾、1.5g碘化钠、0.16g四丁基氯化铵溶解到40g六甲基磷酰胺中，氮气氛中，在室温下搅拌1h，然后升温至140℃，滴加13.8g 1-氯丁烷(腰果酚、1-氯丁烷、碳酸钾、碘化钠的摩尔比为1:2.5:2:0.2，四甲基硫酸氢铵的质量为腰果酚质量的1％)，继续反应5.5h；经过滤、洗涤和减压蒸馏后，得到淡黄色腰果酚丁基醚；

步骤二：称取10.8g腰果酚丁基醚、0.78g甲酸，在室温条件下，按10mL/h的速度滴加10.2g30wt.％的双氧水(腰果酚丁基醚、甲酸、双氧水的摩尔比为1:1:3)，在此温度下反应12h。粗产品经洗涤干燥后，得到环氧腰果酚丁基醚增塑剂成品。产品为黄色油状液体，环氧值3.79％，酸值1.4g/mgKOH。

实施例6

步骤一：将15.1g腰果酚、4g氢氧化钠、0.75g碘化钠、0.32g四丁基硫酸氢铵溶解到25g N,N-二甲基乙酰胺中，氮气氛中，在室温下搅拌0.5h，然后升温至150℃，滴加5.8g 1-氯丁烷(腰果酚、1-氯丁烷、氢氧化钠、碘化钠的摩尔比为1:1.25:1:0.1，四甲基硫酸氢铵的质量为腰果酚质量的2％)，继续反应5h；经过滤、洗涤和减压蒸馏后，得到黄褐色腰果酚丁基醚；

步骤二：称取10.8g腰果酚丁基醚、0.78g甲酸，维持体系温度在-5～0℃，滴加按40mL/h的速度5.4g叔丁基过氧化氢(腰果酚丁基醚、甲酸、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:1:2)，在此温度下反应24h。粗产品经洗涤干燥后，得到环氧腰果酚丁基醚增塑剂成品。产品为黄色油状液体，环氧值3.82％，酸值0.68g/mgKOH。

实施例7

步骤一：将15.1g腰果酚、5.6g氢氧化钾、0.83g碘化钾、0.32g苄基三乙基氯化铵溶解到20g N,N-二甲基甲酰胺中，氮气氛中，在室温下搅拌1h，然后升温至160℃，滴加9.3g 1-氯丁烷(腰果酚、1-氯丁烷、氢氧化钾、碘化钠的摩尔比为1:2:1:0.1，四甲基硫酸氢铵的质量为腰果酚质量的2％)，继续反应4h；经过滤、洗涤和减压蒸馏后，得到黄褐色腰果酚丁基醚；

步骤二：称取10.8g腰果酚丁基醚、1.56g甲酸，维持体系温度在0～5℃，滴加按20mL/h的速度10.8g叔丁基过氧化氢(腰果酚丁基醚、甲酸、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:1:4)，在此温度下反应12h。粗产品经洗涤干燥后，得到环氧腰果酚丁基醚增塑剂成品。产品为黄色油状液体，环氧值3.62％，酸值1.77g/mgKOH。

将实施例3中合成的增塑剂与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)复配，用于增塑聚氯乙烯，共混物的配方如表1所示。将PVC共混体系搅拌均匀后，通过双棍开炼机压制成一定厚度的PVC膜，用于拉伸性能测试。表2为不同配方的PVC样片的力学性能测试结果。由图可知，随着环氧腰果酚丁基醚含量的增加，PVC样片的断裂伸长率先增加，而后有一定程度的降低，但任然高于单独使用DOP时的断裂伸长率，表明该增塑剂与PVC的相容性优于DOP与PVC的相容性，可以赋予PVC制品良好的柔韧性。

表1 PVC制品配方

表2 PVC制品的力学性能测试结果

考察了实施例3中制备的醚型增塑剂在PVC制品中的挥发性与迁移性损失，并与广泛使用的DOP进行对比。如图2所示，测试结果表明，环氧腰果酚丁基醚在去离子水中的迁移损失较小；在溶剂，如大豆油、石油醚、10％(V/V)乙醇和30％(W/V)乙酸，迁移性损失基本呈下降趋势。由于环氧基的存在，随着环氧腰果酚丁基醚含量的增加，制品的挥发性损失显著降低。说明该增塑剂能改善制品的耐溶剂性和挥发性。