本发明属于油田采油技术领域的化学药剂，具体涉及一种调剖用聚合物微球及其制备方法。
背景技术：
目前，注水井调剖是油井控水、稳产的重要措施之一，其本质是向地层注入聚合物凝胶、无机有机颗粒等，封堵孔道和裂缝等，改变液流方向，改善吸水剖面，提高波及面积，从而起到控水、稳产的作用。聚合物微球具有一定的弹性形变能力，在孔喉处不会堵死，在压力作用下可以变形通过孔喉，在渗水通道的下一个孔喉封堵，继续起到造成液流改向的作用，这样的过程循环往复，逐步的进入地层深部，达到深部调剖的作用，从而实现控水、稳产；聚合物微球即不像无机颗粒那样造成地层的永久伤害，也不像聚合物凝胶那样效果难控制，有效期短。
在注水井调剖时，需要将聚合物微球通过活塞泵注入地层，对预施工储层中的孔道、裂缝进行封堵，以改变后期水流方向，扩大吸水剖面，提高水驱面积。目前国内外使用的聚合物微球，大多具有较强的亲水性，遇水即开始膨胀，特别是对于孔喉半径小的低渗、特低渗油田，容易在孔喉处提前堆积，导致后续聚合物微球难以继续运移至地层深部，影响了深部调剖的效果。
技术实现要素：
本发明的目的是解决调剖用聚合物微球容易在孔喉处提前堆积，导致后续聚合物微球难以继续运移至地层深部，影响深部调剖的效果的问题。
为此，本发明提供了一种调剖用聚合物微球，所述调剖用聚合物微球由水相物质和油相物质组成，其中，水相物质与油相物质重量百分比例为：
水相物质：25%～35%；
油相物质：65%～75%。
所述的水相物质由以下重量份的组分组成：
去离子水 39.0～74.0份；
丙烯酰胺 15.0～35.0份；
阴离子单体 10.0～15.0份；
第三单体 0.1～5.0份；
表面活性剂 0.1～2.0份；
交联剂 0.1～1.0份；
调节剂 0.1～2.0份；
十二烷基硫醇 0.5～0.87份；
过硫酸钾 0.02～0.03份；
偶氮二异丁脒盐酸盐 0.08～0.10份。
所述的阴离子单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠中的一种。
所述的表面活性剂是十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。
所述的交联剂是N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、三烯丙基胺中的一种。
所述的调节剂是碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、磷酸氢二钠中的一种。
所述的第三单体是异丁烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的一种。
所述的油相物质由以下重量份的组分组成：
正丁烷 97.71～98.83份；
Span80 1.0～2.0份；
Tween80 0.05～0.1份；
氢化聚异戊二烯 0.01～0.02份；
鲸蜡基聚乙二醇 0.01～0.02份。
一种调剖用聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将装有温度计、搅拌器、冷凝装置、氮气管的四颈烧瓶置于恒温水浴槽中，在30℃水浴，搅拌条件下，向四颈烧瓶中加入39.0～74.0重量份去离子水、15.0～35.0重量份丙烯酰胺、10～15重量份阴离子单体、0.1～5.0第三单体，0.1～2.0重量份表面活性剂，0.1～1.0重量份交联剂，待四颈烧瓶中的物质溶解完全，搅拌均匀，加入0.1～2.0重量份调节剂，调节pH值至7.5；
步骤二：另取一烧瓶，向该烧瓶中加入97.71～98.83重量份正丁烷、1.0～2.0重量份Span80、0.05～0.1重量份Tween80、0.01～0.02重量份氢化聚异戊二烯、0.01～0.02重量份鲸蜡基聚乙二醇，并混合搅拌均匀；
步骤三：向步骤一的溶液中，通入氮气20min，加入0.5～0.87重量份十二烷基硫醇、0.08～0.10重量份偶氮二异丁脒盐酸盐和0.02～0.03重量份过硫酸钾搅拌溶解完全搅拌均匀；
步骤四：将步骤二烧瓶中制得的油相物质溶液加入到步骤三中制得的水相物质溶液的四颈烧瓶中，反应制得调剖用聚合物微球。
所述的步骤四中加入到四颈烧瓶中的油相物质与四颈烧瓶中的水相物质的重量比满足水相物质：25%～35%；油相物质：65%～75%。
所述的步骤四中制得调剖用聚合物微球的反应过程中，将步骤二烧瓶中制得的油相物质溶液加入到步骤三中制得的水相物质溶液的四颈烧瓶后，在10000r/min的转速下搅拌10min，继续通氮气20min；然后将液体升温至56℃，待四颈烧瓶中温度超过56℃后，将转速降低至500r/min，持续反应2h，得到淡黄色液体，即制得调剖用聚合物微球。
本发明提供的这种调剖用聚合物微球及其制备方法，具有以下优点:
（1）粒径小：在水等溶剂中分散后，用激光粒度仪测得粒径为10～20µm。
（2）缓膨性：在30℃、0.95g/L 的氯化钠水溶液中放置3天不膨胀。
（3）抗盐性好：50℃、2×104mg/L盐水中，可膨胀20倍。
（4）可分离固形物含量高：将聚合物微球调剖剂，用乙醇洗涤后，测得可分离固形物含量在35.0%。
（5）分散快：将聚合物微球配制成一定浓度溶液，在磁力搅拌器上400r/min下搅拌，10min内可分散均匀。
具体实施方式
实施例1：
本实施例提供一种调剖用聚合物微球，由水相物质和油相物质组成，其中，水相物质与油相物质重量百分比例为：
水相物质：25%～35%；
油相物质：65%～75%。
上述水相物质由以下重量份的组分组成：
去离子水 39.0～74.0份；
丙烯酰胺 15.0～35.0份；
阴离子单体 10.0～15.0份,阴离子单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠中的一种；
第三单体 0.1～5.0份；第三单体是异丁烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的一种。
表面活性剂 0.1～2.0份,表面活性剂是十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；
交联剂 0.1～1.0份,交联剂是N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、三烯丙基胺中的一种；
调节剂 0.1～2.0份,调节剂是碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、磷酸氢二钠中的一种；
十二烷基硫醇 0.5～0.87份；
过硫酸钾 0.02～0.03份；
偶氮二异丁脒盐酸盐 0.08～0.10份。
所述的油相物质由以下重量份的组分组成：
正丁烷 97.71～98.83份；
Span80 1.0～2.0份；
Tween80 0.05～0.1份；
氢化聚异戊二烯 0.01～0.02份；
鲸蜡基聚乙二醇 0.01～0.02份。
下面结合实施例对本发明进行详细的描述。
实施例2:
步骤一：将装有温度计、搅拌器、冷凝装置、氮气管的四颈烧瓶置于恒温水浴槽中，在30℃水浴，搅拌条件下，向四颈烧瓶中加入39.0重量份去离子水、35.0重量份丙烯酰胺、15重量份阴离子单体、5.0重量份第三单体，2.0重量份表面活性剂，1.0重量份交联剂，待四颈烧瓶中的物质溶解完全，搅拌均匀，加入2.0重量份调节剂，调节pH值至7.5；
步骤二：另取一烧瓶，向该烧瓶中加入97.71重量份正丁烷、2.0重量份Span80、0.1重量份Tween80、0.02重量份氢化聚异戊二烯、0.02重量份鲸蜡基聚乙二醇，并混合搅拌均匀；
步骤三：向步骤一的溶液中，通入氮气20min，加入0.87重量份十二烷基硫醇、0.10重量份偶氮二异丁脒盐酸盐和0.03重量份过硫酸钾搅拌溶解完全搅拌均匀；
步骤四：将步骤二烧瓶中制得的油相物质溶液加入到步骤三中制得的水相物质溶液的四颈烧瓶中，且加入到四颈烧瓶中的油相物质与四颈烧瓶中的水相物质的重量比为65:35，在10000r/min的转速下搅拌10min，继续通氮气20min；
步骤五：将步骤四中液体升温至56℃，待四颈烧瓶中温度超过56℃后，并将转速降低至500r/min，持续反应2h，得到淡黄色液体，即制得调剖用聚合物微球。
本实施例采用以上技术方案，具有以下效果:
（1）粒径小：在水等溶剂中分散后，用激光粒度仪测得粒径为10.5µm。
（2）缓膨性：在30℃、0.95g/L 的氯化钠水溶液中放置3天不膨胀。
（3）抗盐性好：50℃、2×104mg/L盐水中，膨胀21.5倍。
（4）可分离固形物含量高：将聚合物微球调剖剂，用乙醇洗涤后，测得可分离固形物含量在35.5%。
（5）分散快：将聚合物微球配制成一定浓度溶液，在磁力搅拌器上400r/min下搅拌，10min内可分散均匀。
实施例3：
步骤一：将装有温度计、搅拌器、冷凝装置、氮气管的四颈烧瓶置于恒温水浴槽中，在30℃水浴，搅拌条件下，向四颈烧瓶中加入39.0重量份去离子水、35.0重量份丙烯酰胺、15重量份阴离子单体、5.0重量份第三单体，2.0重量份表面活性剂，1.0重量份交联剂，待四颈烧瓶中的物质溶解完全，搅拌均匀，加入2.0重量份调节剂，调节pH值至7.5；
步骤二：另取一烧瓶，向该烧瓶中加入98.83重量份正丁烷、1.0重量份Span80、0.05重量份Tween80、0.01重量份氢化聚异戊二烯、0.01重量份鲸蜡基聚乙二醇，并混合搅拌均匀；
步骤三：向步骤一的溶液中，通入氮气20min，加入0.87重量份十二烷基硫醇、0.10重量份偶氮二异丁脒盐酸盐和0.03重量份过硫酸钾搅拌溶解完全搅拌均匀；
步骤四：将步骤二烧瓶中制得的油相物质溶液加入到步骤三中制得的水相物质溶液的四颈烧瓶中，且加入到四颈烧瓶中的油相物质与四颈烧瓶中的水相物质的重量比为65:35，在10000r/min的转速下搅拌10min，继续通氮气20min；
步骤五：将步骤四中液体升温至56℃，待四颈烧瓶中温度超过56℃后，并将转速降低至500r/min，持续反应2h，得到淡黄色液体，即制得调剖用聚合物微球。
本实施例采用以上技术方案，具有以下效果:
(1)粒径小：在水等溶剂中分散后，用激光粒度仪测得粒径为11.5µm。
(2)缓膨性：在30℃、0.95g/L 的氯化钠水溶液中放置3天不膨胀。
(3)抗盐性好：50℃、2×104mg/L盐水中，可膨胀22.5倍。
(4)可分离固形物含量高：将聚合物微球调剖剂，用乙醇洗涤后，测得可分离固形物含量在38.5%。
(5)分散快：将聚合物微球配制成一定浓度溶液，在磁力搅拌器上400r/min下搅拌，10min内可分散均匀。
实施例4：
步骤一：将装有温度计、搅拌器、冷凝装置、氮气管的四颈烧瓶置于恒温水浴槽中，在30℃水浴，搅拌条件下，向四颈烧瓶中加入74.0重量份去离子水、15.0重量份丙烯酰胺、10重量份阴离子单体、0.1重量份第三单体，0.1重量份表面活性剂，0.1重量份交联剂，待四颈烧瓶中的物质溶解完全，搅拌均匀，加入0.1重量份调节剂，调节pH值至7.5；
步骤二：另取一烧瓶，向该烧瓶中加入97.71重量份正丁烷、2.0重量份Span80、0.1重量份Tween80、0.02重量份氢化聚异戊二烯、0.02重量份鲸蜡基聚乙二醇，并混合搅拌均匀；
步骤三：向步骤一的溶液中，通入氮气20min，加入0.5重量份十二烷基硫醇、0.08重量份偶氮二异丁脒盐酸盐和0.02重量份过硫酸钾搅拌溶解完全搅拌均匀；
步骤四：将步骤二烧瓶中制得的油相物质溶液加入到步骤三中制得的水相物质溶液的四颈烧瓶中，且加入到四颈烧瓶中的油相物质与四颈烧瓶中的水相物质的重量比为25:75，在10000r/min的转速下搅拌10min，继续通氮气20min；
步骤五：将步骤四中液体升温至56℃，待四颈烧瓶中温度超过56℃后，并将转速降低至500r/min，持续反应2h，得到淡黄色液体，即制得调剖用聚合物微球。
本实施例采用以上技术方案，具有以下效果:
(1)粒径小：在水等溶剂中分散后，用激光粒度仪测得粒径为19.5µm。
(2)缓膨性：在30℃、0.95g/L 的氯化钠水溶液中放置3天不膨胀。
(3)抗盐性好：50℃、2×104mg/L盐水中，可膨胀26.4倍。
(4)可分离固形物含量高：将聚合物微球调剖剂，用乙醇洗涤后，测得可分离固形物含量在39.5%。
(5)分散快：将聚合物微球配制成一定浓度溶液，在磁力搅拌器上400r/min下搅拌，10min内可分散均匀。
实施例5：
步骤一：将装有温度计、搅拌器、冷凝装置、氮气管的四颈烧瓶置于恒温水浴槽中，在30℃水浴，搅拌条件下，向四颈烧瓶中加入74.0重量份去离子水、15.0重量份丙烯酰胺、10重量份阴离子单体、0.1重量份第三单体，0.1重量份表面活性剂，0.1重量份交联剂，待四颈烧瓶中的物质溶解完全，搅拌均匀，加入0.1重量份调节剂，调节pH值至7.5；
步骤二：另取一烧瓶，向该烧瓶中加入98.83重量份正丁烷、1.0重量份Span80、0.05重量份Tween80、0.01重量份氢化聚异戊二烯、0.01重量份鲸蜡基聚乙二醇，并混合搅拌均匀；
步骤三：向步骤一的溶液中，通入氮气20min，加入0.5重量份十二烷基硫醇、0.08重量份偶氮二异丁脒盐酸盐和0.02重量份过硫酸钾搅拌溶解完全搅拌均匀；
步骤四：将步骤二烧瓶中制得的油相物质溶液加入到步骤三中制得的水相物质溶液的四颈烧瓶中，且加入到四颈烧瓶中的油相物质与四颈烧瓶中的水相物质的重量比为25:75，在10000r/min的转速下搅拌10min，继续通氮气20min；
步骤五：将步骤四中液体升温至56℃，待四颈烧瓶中温度超过56℃后，并将转速降低至500r/min，持续反应2h，得到淡黄色液体，即制得调剖用聚合物微球。
本实施例采用以上技术方案，具有以下效果:
(1)粒径小：在水等溶剂中分散后，用激光粒度仪测得粒径为15.8µm。
(2)缓膨性：在30℃、0.95g/L 的氯化钠水溶液中放置3天不膨胀。
(3)抗盐性好：50℃、2×104mg/L盐水中，可膨胀25.5倍。
(4)可分离固形物含量高：将聚合物微球调剖剂，用乙醇洗涤后，测得可分离固形物含量在36.8%。
(5)分散快：将聚合物微球配制成一定浓度溶液，在磁力搅拌器上400r/min下搅拌，10min内可分散均匀。
综上所述，本发明提供一种可吸水膨胀、粒径小，抗盐性好，分散快，调剖用聚合物微球及其制备方法。利用注入水配制的该聚合物微球水溶液，在注入地层后在一定时间内不膨胀，随着温度和矿化度的上升，聚合物微球开始膨胀，解决调剖用聚合物微球容易在孔喉处提前堆积，导致后续聚合物微球难以继续运移至地层深部，影响深部调剖的效果的问题。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。