本发明属于有机高分子化合物制备
技术领域:
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背景技术:
:聚氨酯泡沫塑料是用聚醚(或聚酯多元醇)与多异氰酸酯为主要原料,再加催化剂、泡沫稳定剂和发泡剂等,经混合、搅拌产生化学反应而形成发泡体,按其硬度可分为软质和硬质两类,其中硬质聚氨酯泡沫塑料常作为建筑用材、家具用材、汽车内饰用材等,应用范围较广。聚氨酯泡沫塑料生产中常使用的发泡剂有氟里昂发泡剂、烷烃类发泡剂、HCFC类发泡剂,这些发泡剂的缺点在于:(1)氟里昂具有臭氧破坏效应,随着人们环保意识的增强,氟利昂作发泡剂已经逐渐被淘汰;(2)烷烃类发泡剂(主要有正,异,环戊烷等)十分易燃,其爆炸危险性成为发泡体系生产装置面临的主要问题;(3)HCFC类发泡剂,这类替代物也会发生臭氧层破坏问题且价格昂贵。鉴于现有发泡剂的缺点,现在兴起了一种全水发泡技术,原理是水与多异氰酸脂反应生成CO2,CO2留在泡孔中作为泡沫塑料的发泡剂。全水发泡的全水发泡体系ODP值为零,无毒、安全、环保、工艺简便、对设备无特殊要求,成本低、不存在回收利用问题,不需要投资改造发泡设备,是非常理想的发泡技术。现有采用全水发泡技术制造聚氨酯泡沫塑料原料主要由组合聚醚(A料)和异氰酸酯(B料)组成,A料与B料的质量比通常为1:1.6~1:1.8,A料包括有环氧丙烷/环氧乙烷共聚醚、环氧丙烷环氧乙烷共聚醚、低官能度聚醚多元醇、多元醇、水、催化剂、表面活性剂、开孔剂、交联剂、色浆。这种聚氨酯泡沫塑料的全水发泡制备方法步骤为:(1)取环氧丙烷环氧乙烷共聚醚、环氧丙烷环氧乙烷共聚醚、低官能度聚醚多元醇、多元醇、水、催化剂、表面活性剂、开孔剂、交联剂和色浆,将上述材料按比例混合均匀形成A料;(2)准备改性MDI异氰酸酯为B料;(3)将A料和B料置于20~26℃的温度环境中,按照比例搅拌混和,搅拌时间为2~5s,搅拌速度为3500~5000r/min;(4)将A料和B料搅拌后的搅拌物倒入模具中,在3~5min后开模取出泡块,得到聚氨酯半硬质泡沫组合物。上述技术方案的缺点在于:①全水发泡时会产生C02,CO2气体分子量与空气相当,但是分子小,易穿过聚氨酯硬泡的泡孔壁而逸出,造成泡孔内压降低,空气分子较大,渗入泡孔速度较慢,造成CO2从泡孔向外扩散的速度比空气进入泡沫孔的速度快,导致聚氨酯泡沫材料收缩,尺寸稳定性差;②全水发泡时产生的CO2会部分在聚氨酯半硬质泡沫材料的泡沫孔中,而CO2的热导率高达16.3Mw/m.K,而空气的热导率是27mWm.K,空气的热导率比CO2更高,聚氨酯泡沫材料的隔热性能较差;③现有的泡沫稳定剂(即配方中的表面活性剂)极性较高、表面活性较低,最终形成的泡沫较大,泡沫孔的闭孔率较低,也进一步地降低了聚氨酯泡沫材料隔热性;④没有阻燃成分,不具有阻燃效果,现目前市面上常见的阻燃剂均水解度较高,直接用于全水发泡过程中则会被水解,失去阻燃功能;⑤水和异氰酸脂反应生成CO2脲键,并且反应放出大量的热,放热导致组合物温度升高,当温度达到160℃,CO2脲键与过剩的异氰酸脂发生交联反应生成副产物缩二脲化合物,缩二脲化合物是一种刚性化合物,能使聚氨酯泡沫材料整体结构变脆。⑥低官能度聚醚多元醇具有溶剂稀释效应(即流动性较高),能大幅度降低A料的粘度,但是低官能度聚醚多元醇的成本较高,而且由于低官能度化合物制成的材料一般硬度和尺寸稳定性较差,很难满足客户需求。技术实现要素:本发明意在提供一种隔热性能强、尺寸稳定性好、不易发脆且阻燃效果佳的聚氨酯全水基有机发泡材料。本方案中的聚氨酯全水基有机发泡材料,包括液态的A料和B料,A料与B料的质量比为1:1~1.5,其中A料各组分的质量百分比为:氨基树脂30~40%;聚酯聚乙醚35~40%;高活性交联剂1~6%;硅油0.1~0.8%;氮磷系无卤型阻燃剂15~20%;催化剂1~4%;水1~3%;B料为异氰酸酯。有益效果:本发明配方中氨基树脂其主要作用是在火灾高温环境中,可以大量吸收热量,减少热释放量,同时转变分解出水蒸气、氮气、二氧化碳等惰性气体,继续阻碍燃烧反应的进行,而且氨基树脂的官能度较高达到5,使得最终的产品硬度较高、尺寸稳定性高;聚酯聚乙醚35~40%,是构成本产品的主要原料,有良好的力学性能,具有优良的耐高、低温性能,可在120℃温度范围内长期使用,且高、低温时对其机械性能影响很小,无毒、无味,卫生安全性好,有优良的阻气、水、油及异味性能;高活性交联剂其主要作用是稳固产品结构,增加其粘接力;硅油其作为泡沫稳定剂使用,可以提高泡沫质量,使得泡沫内部结构更加均匀,从而提升保温性能;氮磷系无卤型阻燃剂作为无卤型阻燃剂,不仅在燃烧过程中可迅速形成炭化层,阻断燃烧,而且能大大降低燃烧过程中有毒烟雾产生;催化剂主要作用是加速聚氨酯反应进行,并控制聚合反应产生的结构;水作为反应型发泡剂,绿色环保。本发明中①适当降低了A料与B料的质量比,一般控制在1:1~1.4范围内,异氰酸酯的用量减少后,水和异氰酸脂反应生成CO2脲键后,由于此时异氰酸酯已经被消耗完,因此不会发生交联反应,阻碍了副产物缩二脲化合物的产生,避免了材料发脆;另外,适当加入高活性交联剂,可增加泡沫的韧性和粘接力,选择合适的催化剂体系,调节发泡与凝胶之间的平衡,可以配合使用三嗪类催化剂、碱金属等凝胶催化剂,使起泡和凝胶过程更加平稳,可改善全水泡沫的脆性,增强其对基材的粘接力。②选用氮磷系无卤型阻燃剂,即把硅系、磷系和氮系阻燃剂按照一定的比例混合使用,通过二次合成工艺(二次合成工艺是指把阻燃剂与氨基树脂、聚酯聚乙醚按照配方比例混合,在温度80℃真空环境下,慢慢分散合成两个小时,这样使阻燃剂中的有效成分与氨基树脂与聚酯聚乙醚发生醚化反应,形成比较稳定的预聚混合体),这种预聚混合体的水稳定性较高,阻燃效果好。在这三类阻燃剂中,以硅系阻燃剂为主,磷系、氮系阻燃剂为辅,有机硅阻燃剂会迁移到材料表面,形成表面为有机硅阻燃剂富集层的高分子梯度材料,一旦燃烧,磷系阻燃剂可使聚合物表面迅速脱水炭化,与硅系阻燃剂生产聚硅氧烷特有的、含有Si-C键的无机隔氧隔热保护层,这既阻止了燃烧分解产物外逸,又抑制了高分子材料的热分解,达到了阻燃、低烟和低毒等目的,而氮系阻燃剂生成的不燃性气体,带走了一部分热量,可降低聚合物表面的温度,生成的N2能捕获自由基,抑制高聚物的脸色反应,从而阻止燃烧。③采用极性较低、表面活性较高的硅油作为泡沫稳定剂,相比现有极性较高、表面活性较低的泡沫稳定剂,能得到更细,闭孔率更高的微孔状的泡沫孔,微孔状结构和极高的闭孔率使得泡沫孔内的CO2难以向外扩散,空气也难以进入泡沫孔,可以防止聚氨酯泡沫材料收缩、增强其尺寸稳定性,还可以提高聚氨酯泡沫材料的阻气、水、油及异味的能力,以及隔热性能。还加入了适当的高活性交联剂,也可提高泡沫孔细密度和整体骨架硬度,增强其尺寸稳定性。另外,由于泡沫孔的闭孔率加高,CO2被隔绝在封闭的泡沫孔,热传导的主要方式“对流”传导热量就大大降低,聚氨酯泡沫材料与空气的接触面积较小,极大的提高了聚氨酯泡沫材料的隔热性能。④A料中选择了官能度较高(官能度为5)的氨基树脂和聚酯聚乙醚(官能度为3),再加入适量的高活性交联剂,再加上并且对组合料进行“二次合成”,配制出的A料粘度均小于1000mPa.s(25℃),最低能达到粘度小于400mPa.s(25℃),相比传统的采用低官能度聚醚多元醇作为原料,流动性能够达到全水发泡体系的要求,而且水平高官能度的原料防止提高聚氨酯泡沫材料变脆。进一步地,A料与B料的质量比为1:1,其中A料各组分的质量百分比为:氨基树脂30%;聚酯聚乙醚35%;高活性交联剂1%;硅油0.5%;氮磷系无卤型阻燃剂15%;催化剂1%;水1%;B料为异氰酸酯,隔热性能强、尺寸稳定性好、不易发脆且阻燃效果佳。进一步地,A料与B料的质量比为1:1.5,其中A料各组分的质量百分比为:氨基树脂40%;聚酯聚乙醚40%;高活性交联剂6%;硅油0.8%;氮磷系无卤型阻燃剂20%;催化剂4%;水3%;B料为异氰酸酯,隔热性能强、尺寸稳定性好、不易发脆且阻燃效果佳。进一步地,A料与B料的质量比为1:1,其中A料各组分的质量百分比为:氨基树脂37%;聚酯聚乙醚36%;高活性交联剂4%;硅油0.5%;氮磷系无卤型阻燃剂18%;催化剂2%;水1%;B料为异氰酸酯,隔热性能强、尺寸稳定性好、不易发脆且阻燃效果佳。进一步地,高活性交联剂选用乙二胺聚醚四醇(即聚醚403),聚醚403为起始剂交联型聚醚,添加后可以减少催化剂的用量,切其制品尺寸稳定性较高。进一步地,硅油选用广谱型硅油,特别是选用高活性硅-碳键非水解型硅油,具有优异的综合性能,适用于全水发泡体系。进一步地,氮磷系无卤型阻燃剂选用XPM-1000,XPM-1000是美国Monsanto公司的开发的新型阻燃剂,这种阻燃剂含有较高的氮、磷、碳元素,在遇到大火时可以迅速碳化并膨胀,形成碳化膨胀层隔离火源,阻止火势蔓延;并且由于其不含卤素,在碳化过程中不产生毒烟。进一步地,催化剂选用含有三乙烯二胺的液体催化剂,最好选用迈图公司的A-33催化剂(其含有33%三乙烯二胺),其与水互溶性好,该类催化剂可促进异氰酸酯与聚酯聚乙醚反应,使泡沫交联,并给予聚氨酯泡沫塑料良好的机械性能。本发明还提供一种聚氨酯全水基有机发泡材料的制备方法。聚氨酯全水基有机发泡材料的制备方法,包括如下步骤:①将氨基树脂、聚酯聚乙醚、高活性交联剂、硅油加入反应釜中,加热至升温至80℃;②将上述反应釜进行抽真空,待反应釜内真空度达到0.8MP,反应釜内温度升至100~105℃;③反应釜内温度自然下降至80℃时,加入氮磷系无卤型阻燃剂;④反应釜内温度自然下降至60℃时,加入催化剂;⑤反应釜内温度自然下降至50℃以下时,加入水并搅拌0.5h后冷却至常温;⑥将反应釜内的原料、以及异氰酸酯加入注塑机中,在注塑机的模具内发泡反应,硬化后材料成型。有益效果:步骤①中氨基树脂、聚酯聚乙醚、高活性交联剂、硅油在反应釜中慢慢分散,发生醚化反应;步骤③中氮磷系无卤型阻燃剂与氨基树脂、聚酯聚乙醚混合后,在温度80℃真空环境下,慢慢分散合成两个小时,这样使氮磷系无卤型阻燃剂中的有效成分与氨基树脂、聚酯聚乙醚发生醚化反应,形成比较稳定的预聚混合体,这种预聚混合体的水稳定性较高。本方法通过二次合成工艺配制出阻燃效果较好、隔热性能强、尺寸稳定性好且不易发脆的聚氨酯全水基有机发泡材料。具体实施方式下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明:实施例一聚氨酯全水基有机发泡材料的各组分如下:序号质量(g)氨基树脂30聚酯聚乙醚35乙二胺聚醚四醇1硅油0.5XPM-100015A-33催化剂1水1异氰酸酯125.25实施例二聚氨酯全水基有机发泡材料的各组分如下:序号质量(g)氨基树脂40聚酯聚乙醚40乙二胺聚醚四醇6硅油0.8XPM-100020A-33催化剂4水3异氰酸酯113.8实施例三聚氨酯全水基有机发泡材料的各组分如下:实施例四按照实施例一或实施例二或实施例三准备原料,按照下述步骤进行制备:①将氨基树脂、聚酯聚乙醚、乙二胺聚醚四醇、硅油加入反应釜中,加热至升温至80℃;②将上述反应釜进行抽真空,待反应釜内真空度达到0.8MP,反应釜内温度升至100~105℃;③反应釜内温度自然下降至80℃时,加入氮磷系无卤型阻燃剂(即XPM-1000);④反应釜内温度自然下降至60℃时,加入A-33催化剂;⑤反应釜内温度自然下降至50℃以下时,加入水并搅拌0.5h后冷却至常温;⑥将反应釜内的原料、以及异氰酸酯加入注塑机中,在注塑机的模具内发泡反应,硬化后材料成型。阻燃试验数据按照实施例四制成6块254*200*20(mm)的试件,按照GB8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》进行建筑材料及制品燃烧性能分级测试,测试结果达到GB8624-2012标准B1级的要求(即电器、家具制品用泡沫塑料),阻燃效果很好。具体数据如下:本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准,说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。当前第1页1 2 3