一种溶剂法集中磺化分餐式缩合生产萘系减水剂的生产方法与流程

本发明涉及混凝土外加剂生产技术领域，尤其涉及一种溶剂法集中磺化分餐式缩合生产萘系减水剂的生产方法。

背景技术：

减水剂是一种在维持混凝土坍落度不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。大多属于阴离子表面活性剂，有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛聚合物等。加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性；或减少单位水泥用量，节约水泥。

萘系减水剂是应用广泛的高效减水剂，是一种超塑化剂，具有良好的减水早强作用，多应用于混凝土行业中，也应用于石膏板、水煤浆、陶瓷、油井等行业。其生产工艺主要是将工业萘投入反应釜中，升温到一定温度，一边搅拌一边滴加浓硫酸进行磺化，保温，水解，再加入甲醛缩合，中和，干燥而得，目前，一般生产方法是在5立方反应釜中进行磺化，磺化完成后，在同一台反应釜中滴加甲醛缩合，这样的操作具有以下四个问题：（1）大规模生产时，由于冷媒和热媒交替使用，热量损失大；（2）单批次操作热量散失严重，没有充分利用反应放热；（3）反应时面积大，废气挥发量大；（4）生产效率低，不能实现连续化生产；（5）工业萘与硫酸磺化时，尤其是使用高浓度的硫酸，比如100%，105%，120%等高浓度浓硫酸时，浓硫酸得不到及时分散，与萘接触，易生产二磺酸或者多磺酸，使β～萘磺酸的选择性降低，影响下一步甲醛缩合，影响减水剂的质量。

若有一种热能利用率高，并且能实现连续化大规模生产的方法，可以避免以上存在的问题，就可以大大提高生产效率。本发明基于以上问题，发明了一种溶剂法集中磺化分餐式缩合生产萘系减水剂的生产方法，热能利用率高，质量好，能实现连续化大规模生产的要求，提高了生产效率。

技术实现要素：

本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种溶剂法集中磺化分餐式缩合生产萘系减水剂的生产方法，可以满足快速分散混合磺化剂，避免多磺化，节能、减少废气，又能实现连续化提高生产效率的要求。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：提供一种溶剂法集中磺化分餐式缩合生产萘系减水剂的生产方法，所述生产方法包括下列步骤：投料、磺化、脱水、水解、缩合和中和，其中，所述脱水步骤为：向装有磺化反应液的反应釜中连续泵入溶剂，溶剂在高温挥发时带出磺化反应产生的水，冷凝后将水和溶剂分离，分离出的溶剂再泵入反应釜中，当出水量达到磺化反应出水量的设定百分比后停止泵入溶剂，待反应釜中温度升高至140～170℃时再次开始泵入溶剂，开始下一次循环，最后后将温度升高至160～165℃保温1～6h。

优选的，所述磺化反应出水量的设定百分比为：40～70%、15～45%、10～30%、5～20%。

优选的，所述磺化反应出水量的设定百分比为：40～70%、10～30%、10～15%、5～12%、3～5%。

磺化后使用溶剂脱水，以出水量作为反应终点目标值，磺化反应出水量的设定百分比依次减少，每次脱水使用溶剂量逐次减少，最大限度减少了溶剂使用量，从而减少了热量损失。

优选的，所述脱水步骤和水解步骤之间还包括分料：将反应釜中脱水完成的反应液分别依次转移到至少一个缩合釜中，所述水解、缩合和中和步骤均在所述缩合釜中进行。

优选的，所述水解步骤和缩合步骤之间还包括分料步骤：将反应釜中脱水完成的反应液分别依次转移到至少一个缩合釜中，所述缩合和中和步骤均在所述缩合釜中进行，所述水解步骤在反应釜中进行。

将水解完成的反应液转移至缩合釜中进行后续的缩合和中和步骤，反应釜中磺化反应和水解反应的温度要求相对较高，而缩合反应要求温度相对较低，将磺化和缩合分别在不同的容器中进行，避免了冷热交替，减少了热量损耗。

优选的，所述脱水步骤和水解步骤之间还包括分料步骤：将反应釜中脱水完成的反应液分别依次转移到至少一个缩合釜中，所述水解、缩合和中和步骤均在所述缩合釜中进行。

将脱水完成的反应液转移至缩合釜中进行后续的水解、缩合和中和步骤，反应釜中磺化反应温度高，而水解、缩合反应温度低，将磺化和水解、缩合分开进行，避免了冷热交替，减少了热量损耗。

优选的，所述缩合釜的容量为2m³～20m³。

优选的，所述反应釜的容量至少为3m³。

采用大体积反应釜集中磺化，充分利用了反应放热，保持反应釜温度，减少了热能使用量。

优选的，所述投料步骤为：向反应釜中投入经计量的萘。

优选的，所述磺化步骤为：将装有萘的反应釜升温，当反应釜中萘的温度上升至140～145℃时，加入浓硫酸，优选用98%浓硫酸，加酸后继续升温，在160～165℃条件下进行磺化反应，其中，加入的所述浓硫酸与萘的重量比为0.65～0.88:1，为低配酸量磺化，不生产二磺酸或者多磺酸，提高β-萘磺酸的选择性，提高减水剂的质量，减少废渣排放。

所述磺化反应的反应式为：

如上式所示，磺化反应中有水生成，所述脱水步骤便是把磺化反应步骤中产生的水去除，向装有磺化反应液的反应釜中连续泵入溶剂，溶剂在高温挥发时带出磺化反应产生的水，冷凝后将水和溶剂分离，分离出的溶剂继续泵入反应釜中，溶剂得以循环使用，分离出的水达到磺化反应理论出水量的某个百分比后停止泵入溶剂，此时磺化反应生成得水被溶剂带出一部分，使剩余硫酸的浓度得到进一步提高，促进反应向右进行，提高了萘磺酸的转化率，磺化反应放出热量，使反应釜中温度升高，当温度上升到140～170℃时再次开始泵入溶剂，开始第二次循环；磺化反应理论出水量的百分比设定依次减少，例如，当100mol的萘和100mol的浓硫酸进行磺化反应时，理论上产生100mol的水，当脱水过程中循环次数为四次时，依次设定出水量的百分比依次为40%、30%、20%、10%，即，第一次开始泵入溶剂后，当冷凝后分离的水达到100mol的40%，即40mol时（可以换算成重量），停止泵入溶剂，当温度上升到160℃时再次开始第二次泵入溶剂，当冷凝后分离的水达到100mol的30%时，停止泵入溶剂，依次类推。

在脱水完成后，取反应釜中的反应液测其酸度应在20～25%之间。

优选的，所述水解步骤为：向所述缩合釜中的反应液中加入水，在110℃条件下水解30min，水解的同时搅拌，水解酸度控制在17～22%，其中，加入的水量为100～800L。

优选的，所述缩合步骤为：在95～100℃条件下向所述水解步骤中的反应液中加入甲醛，加甲醛时间为2～5h，加完甲醛后升温至100～115℃缩合2～20h。

缩合反应的反应式为：

优选的，所述缩合反应过程中，当电流的净上升值达到5～20A时，终止缩合，立即加入水，搅拌1～5小时，以控制萘磺酸甲醛缩合物的聚合度（分子量）和物料粘度不致太高，且缩合反应过程不带压，安全。

优选的，所述中和步骤为：向所述缩合步骤中的反应液中加入碱中和至PH为7～9，得到萘系减水剂。

优选的，所述溶剂为二硫化碳、吡啶、二甲苯、甲苯、苯、二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、二氧六环、乙酸乙酯、丙烯腈和四氯甲烷中的一种或者两种以上的混合物。

本发明提供的技术方案的有益效果：

1、常规工艺中萘与硫酸用量比为1：1.3～1.5，本发明提供的工艺中萘与硫酸用量比为1:0.65～0.88，本工艺采用低配酸量磺化，不生产二磺酸或者多磺酸，提高了β～萘磺酸的选择性，提高了减水剂的质量，减少了废渣排放；

2、节能，磺化时使用溶剂，以出水量作为反应终点目标值，每次脱水使用溶剂量逐次减少，最大限度减少溶剂使用量，从而减少热量损失；

3、采用大体积反应釜集中磺化，充分利用了反应放热，保持反应釜温度，减少了蒸汽使用量；减少了废气排放；

4、增加分料步骤，将需求温度较高的磺化反应步骤与需求温度较低的后续的水解、缩合反应步骤分至不同的容器中进行，避免了冷热交替，节省了热量损耗。

5、缩合反应过程不带压，安全。

6、本方法能同时多档次减水剂产品，生产硫酸钠含量0.1～20%，碱含量0.01～18%的萘系减水剂。

7、减少了含有二氧化硫、硫酸雾和萘废气的排放。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种溶剂法集中磺化分餐式缩合生产萘系减水剂的生产方法的流程示意图。

图2是本发明实施例提供的另一种溶剂法集中磺化分餐式缩合生产萘系减水剂的生产方法的流程示意图。

图3是本发明实施例提供的第三种溶剂法集中磺化分餐式缩合生产萘系减水剂的生产方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

本公开实施例提供一种种溶剂法集中磺化分餐式缩合生产萘系减水剂的生产方法，如图1所示，包括以下步骤：

S101：投料：向12.5m³的反应釜中加入5000kg液体萘，并进行蒸汽升温；

S102：磺化：当液体萘的温度升至140℃时开始缓慢、匀速的加入98%浓硫酸4250kg， 60min加完，加酸后继续蒸汽升温，升温至160℃后保温4h，进行磺化反应；

S103：脱水：向所述步骤S102的反应液中连续泵入乙酸乙酯溶剂，溶剂在高温挥发时带出磺化反应产生的水，冷凝后将水和乙酸乙酯溶剂分离，分离出的溶剂继续泵入反应釜中，当分离出的水量达到281kg后停止泵入乙酸乙酯溶剂，待反应釜中温度升高至140℃时再次开始泵入乙酸乙酯溶剂，开始第二次循环，第二次出水量达到317kg时停止泵入溶剂，第三次出水量达到70kg时停止泵入溶剂，第四次出水量达到35kg时停止泵入溶剂，如此循环4次后将温度升高至160℃保温6h。

S104：水解：向所述步骤S103中的反应液中加入水，在110℃下搅拌30min进行水解，水解酸度控制为17%；

S105：缩合：在95℃条件下向所述步骤S104中的反应液中以细流方式加入300kg浓度为37%的甲醛，5h加完，滴加完成后升温至100℃缩合3h，缩合完成后立即加入水，搅拌1h；

S106：中和：向所述步骤S105中的反应液中加入烧碱中和，至PH值为7，得到萘系萘系减水剂。

实施例2

本公开实施例提供一种种溶剂法集中磺化分餐式缩合生产萘系减水剂的生产方法，如图1所示，包括以下步骤：

S101：投料：向20m³反应釜中加入5200kg液体萘，并进行蒸汽升温；

S102：磺化：当液体萘的温度升至145℃时开始缓慢、匀速的加入98%浓硫酸3380kg，70min加完，加酸后继续蒸汽升温，升温至165℃后保温2.5h，进行磺化反应；

S103：脱水：向所述步骤S102的反应液中连续泵入二甲苯溶剂，溶剂在高温挥发时带出磺化反应产生的水，冷凝后将水和二甲苯溶剂分离，分离出的溶剂继续泵入反应釜中，当分离出的水量达到434kg后停止泵入溶剂，待反应釜中温度升高至170℃时再次开始泵入二甲苯溶剂，开始第二次循环，第二次出水量达到74kg时停止泵入溶剂，第三次出水量达到62kg时停止泵入溶剂，第四次出水量达到31kg时停止泵入溶剂，第五次出水量达到19kg时停止泵入溶剂，如此循环5次后将温度升高至165℃保温1h。

S104：水解：向所述步骤S103中的反应液中加入水，在110℃下搅拌30min进行水解，水解酸度为22%；

S105：缩合：在98℃条件下向所述步骤S104中的反应液中以细流方式加入3120kg浓度为37%的甲醛，3h加完，滴加完成后升温至115℃缩合2h，缩合完成后立即加入水，搅拌5h；

S106：中和：向所述步骤S105中的反应液中加入烧碱中和，至PH值为9，得到萘系萘系减水剂。

实施例3

本公开实施例提供一种种溶剂法集中磺化分餐式缩合生产萘系减水剂的生产方法，如图1所示，包括以下步骤：

S101：投料：向20m³反应釜中加入5200kg液体萘，并进行蒸汽升温；

S102：磺化：当液体萘的温度升至145℃时开始缓慢、匀速的加入98%浓硫酸3380kg，70min加完，加酸后继续蒸汽升温，升温至165℃后保温2.5h，进行磺化反应；

S103：脱水：向所述步骤S102的反应液中连续泵入二甲苯溶剂，溶剂在高温挥发时带出磺化反应产生的水，冷凝后将水和二甲苯溶剂分离，分离出的溶剂继续泵入反应釜中，当分离出的水量达到248kg后停止泵入溶剂，待反应釜中温度升高至170℃时再次开始泵入二甲苯溶剂，开始第二次循环，第二次出水量达到93kg时停止泵入溶剂，第三次出水量达到186kg时停止泵入溶剂，第四次出水量达到93kg时停止泵入溶剂，如此循环4次后将温度升高至165℃保温1h。

S104：水解：向所述步骤S103中的反应液中加入水，在110℃下搅拌30min进行水解，水解酸度为22%；

S105：缩合：在98℃条件下向所述步骤S104中的反应液中以细流方式加入3120kg浓度为37%的甲醛，3h加完，滴加完成后升温至115℃缩合2h，缩合完成后立即加入水，搅拌5h；

S106：中和：向所述步骤S105中的反应液中加入烧碱中和，至PH值为9，得到萘系萘系减水剂。

实施例4

本公开实施例提供一种种溶剂法集中磺化分餐式缩合生产萘系减水剂的生产方法，如图1所示，包括以下步骤：

S101：投料：向12.5m³的反应釜中加入5000kg液体萘，并进行蒸汽升温；

S102：磺化：当液体萘的温度升至140℃时开始缓慢、匀速的加入98%浓硫酸4250kg， 60min加完，加酸后继续蒸汽升温，升温至160℃后保温4h，进行磺化反应；

S103：脱水：向所述步骤S102的反应液中连续泵入乙酸乙酯溶剂，溶剂在高温挥发时带出磺化反应产生的水，冷凝后将水和乙酸乙酯溶剂分离，分离出的溶剂继续泵入反应釜中，当分离出的水量达到281kg后停止泵入乙酸乙酯溶剂，待反应釜中温度升高至140℃时再次开始泵入乙酸乙酯溶剂，开始第二次循环，第二次出水量达到211kg时停止泵入溶剂，第三次出水量达到106kg时停止泵入溶剂，第四次出水量达到70kg时停止泵入溶剂，第五次出水量达到35kg时停止泵入溶剂，如此循环5次后将温度升高至160℃保温6h。

S104：水解：向所述步骤S103中的反应液中加入水，在110℃下搅拌30min进行水解，水解酸度控制为17%；

S105：缩合：在95℃条件下向所述步骤S104中的反应液中以细流方式加入300kg浓度为37%的甲醛，5h加完，滴加完成后升温至100℃缩合3h，缩合完成后立即加入水，搅拌1h；

S106：中和：向所述步骤S105中的反应液中加入烧碱中和，至PH值为7，得到萘系萘系减水剂。

实施例5

本公开实施例提供一种种溶剂法集中磺化分餐式缩合生产萘系减水剂的生产方法，如图2所示，包括以下步骤：

S101：投料：向12.5m³的反应釜中加入5000kg液体萘，并进行蒸汽升温；

S102：磺化：当液体萘的温度升至142℃时开始缓慢、匀速的加入98%浓硫酸4400kg， 50min加完，加酸后继续蒸汽升温，升温至162℃后保温2.5h，进行磺化反应；

S103：脱水：向所述步骤S102的反应液中连续泵入苯溶剂，溶剂在高温挥发时带出磺化反应产生的水，冷凝后将水和苯溶剂分离，分离出的溶剂继续泵入反应釜中，当分离出的水量达到492kg后停止泵入苯溶剂，待反应釜中温度升高至160℃时再次开始泵入苯溶剂，开始第二次循环，第二次出水量达到106kg时停止泵入溶剂，第三次出水量达到70kg时停止泵入溶剂，第四次出水量达到35kg时停止泵入溶剂，如此循环4次后将温度升高至160℃保温2h。

S104：分料：将所述步骤S103中的反应液分别、依次转移至5个3m³的缩合釜中；

S105：水解：向所述步骤S104中的反应液中加入100L水，在110℃下搅拌30min进行水解，水解酸度控制为18%；

S106：缩合：在100℃条件下，向所述步骤S105中的反应液中以细流方式加入3500kg浓度为37%的甲醛，2h加完，滴加完成后升温至115℃缩合20h，缩合完成后立即加入200L水，搅拌1h；

S107：中和：向所述步骤S106中的反应液中加入烧碱中和，至PH值为8，得到萘系萘系减水剂。

实施例6

本公开实施例提供一种种溶剂法集中磺化分餐式缩合生产萘系减水剂的生产方法，如图3所示，包括以下步骤：

S101：投料：向15m³的反应釜中加入5200kg液体萘，并进行蒸汽升温；

S102：磺化：当液体萘的温度升至145℃时开始缓慢、匀速的加入98%浓硫酸4500kg，60min加完，加酸后继续蒸汽升温，升温至163℃后保温2.5h，进行磺化反应；

S103：脱水：向所述步骤S102的反应液中连续泵入氯仿溶剂，溶剂在高温挥发时带出磺化反应产生的水，冷凝后将水和氯仿溶剂分离，分离出的溶剂继续泵入反应釜中，当分离出的水量达到278kg后停止泵入溶剂，待反应釜中温度升高至150℃时再次开始泵入氯仿溶剂，开始第二次循环，第二次出水量达到219kg时停止泵入溶剂，第三次出水量达到110kg时停止泵入溶剂，第四次出水量达到88kg时停止泵入溶剂，第五次出水量达到36kg时停止泵入溶剂，如此循环5次后将温度升高至165℃保温2h。

S104：水解：向所述步骤S103中的反应液中加入800L水，在110℃下搅拌30min进行水解，水解酸度控制为19%；

S105：分料：将所述步骤S104中的反应液分别、依次转移至8个6m³的缩合釜中；

S106：缩合：在100℃条件下向所述步骤S105中的反应液中以细流方式加入3600kg浓度为37%的甲醛，2h加完，滴加完成后升温至110℃缩合5h，缩合完成后立即加入200L水，搅拌2h；

S107：中和：向所述步骤S106中的反应液中加入烧碱中和，至PH值为9，得到萘系萘系减水剂。

实施例7

本公开实施例提供一种种溶剂法集中磺化分餐式缩合生产萘系减水剂的生产方法，如图2所示，包括以下步骤：

S101：投料：向12.5m³的反应釜中加入5000kg液体萘，并进行蒸汽升温；

S102：磺化：当液体萘的温度升至142℃时开始缓慢、匀速的加入98%浓硫酸4400kg， 50min加完，加酸后继续蒸汽升温，升温至162℃后保温2.5h，进行磺化反应；

S103：脱水：向所述步骤S102的反应液中连续泵入苯溶剂，溶剂在高温挥发时带出磺化反应产生的水，冷凝后将水和苯溶剂分离，分离出的溶剂继续泵入反应釜中，当分离出的水量达到351kg后停止泵入苯溶剂，待反应釜中温度升高至160℃时再次开始泵入苯溶剂，开始第二次循环，第二次出水量达到141kg时停止泵入溶剂，第三次出水量达到70kg时停止泵入溶剂，第四次出水量达到141kg时停止泵入溶剂，如此循环4次后将温度升高至160℃保温2h。

S104：分料：将所述步骤S103中的反应液分别、依次转移至5个3m³的缩合釜中；

S105：水解：向所述步骤S104中的反应液中加入100L水，在110℃下搅拌30min进行水解，水解酸度控制为18%；

S106：缩合：在100℃条件下，向所述步骤S105中的反应液中以细流方式加入3500kg浓度为37%的甲醛，2h加完，滴加完成后升温至115℃缩合20h，缩合完成后立即加入200L水，搅拌1h；

S107：中和：向所述步骤S106中的反应液中加入烧碱中和，至PH值为8，得到萘系萘系减水剂。

实施例8

本公开实施例提供一种种溶剂法集中磺化分餐式缩合生产萘系减水剂的生产方法，如图3所示，包括以下步骤：

S101：投料：向15m³的反应釜中加入5200kg液体萘，并进行蒸汽升温；

S102：磺化：当液体萘的温度升至145℃时开始缓慢、匀速的加入98%浓硫酸4500kg，60min加完，加酸后继续蒸汽升温，升温至163℃后保温2.5h，进行磺化反应；

S103：脱水：向所述步骤S102的反应液中连续泵入氯仿溶剂，溶剂在高温挥发时带出磺化反应产生的水，冷凝后将水和氯仿溶剂分离，分离出的溶剂继续泵入反应釜中，当分离出的水量达到372kg后停止泵入溶剂，待反应釜中温度升高至150℃时再次开始泵入氯仿溶剂，开始第二次循环，第二次出水量达到62kg时停止泵入溶剂，第三次出水量达到93kg时停止泵入溶剂，第四次出水量达到74kg时停止泵入溶剂，第五次出水量达到19kg时停止泵入溶剂，如此循环5次后将温度升高至165℃保温2h。

S104：水解：向所述步骤S103中的反应液中加入800L水，在110℃下搅拌30min进行水解，水解酸度控制为19%；

S105：分料：将所述步骤S104中的反应液分别、依次转移至8个6m³的缩合釜中；

S106：缩合：在100℃条件下向所述步骤S105中的反应液中以细流方式加入3600kg浓度为37%的甲醛，2h加完，滴加完成后升温至110℃缩合5h，缩合完成后立即加入200L水，搅拌2h；

S107：中和：向所述步骤S106中的反应液中加入烧碱中和，至PH值为9，得到萘系萘系减水剂。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。