本发明涉及热固性环氧树脂组合物。
背景技术：
近年来，正在推进着手机、超薄型的液晶TV和等离子体TV、轻量笔记本电脑等的电子机械的小型化。用于这些电子机械的电子部件也被推进着高密度集成化、进一步高密度封装化等。另外，被用于电子部件的树脂材料由于在制造时和使用时的热应力的关系，对此提出了低膨胀的要求。另外，由于伴随着高集成化，其来自电子部件的放热加大，从而对树脂材料提出了耐热性的要求。
以往，氰酸酯树脂作为不仅耐热性优异且为低介电常数、低介电损失用的热固性树脂之事已广为人知。但是，已使用在日本特开平11-124433号公报(专利文献1)所记载的酚醛清漆氰酸酯树脂固化物，则于热膨胀优异的反面有可能吸水率大且吸湿耐热性降低。
在专利文献2中，作为获得机械强度、与粘附体的粘合强度、成膜性、耐压性优异的固化物的树脂组合物，被公开着含有聚酰胺酰亚胺树脂(东洋纺纱株式会社制造HR16NN)和二苯基乙烷双马来酰亚胺(KI化成株式会社制造BMI-70)以及烯丙基酚醛树脂(昭和化成工业株式会社制造MEH-8000H)的树脂组合物。但是，该树脂组合物由于使用热可塑性的高分子量的聚酰胺酰亚胺树脂，从而导致低温熔融性变劣，且与马来酰亚胺化合物的相溶性不佳。所以，该树脂组合物在涂膜固化时发生相位分离，且难以获得均匀涂膜。另外，由于使用NMP等的高沸点溶剂,则存在于B级残留溶剂的问题。
在专利文献3中，公开了通过将环状碳二亚胺化合物添加在聚乳酸中而封锁环状碳二亚胺化合物的末端，从而有关该环状碳二亚胺化合物，能够抑制游离的异氰酸酯的发生，提高耐水解性的方法。
在专利文献4中，公开了通过导入作为固化剂的羧基从而提高耐热性和固化性的树脂组合物。但是，由于添加具有羧基的化合物，则存在使树脂的耐湿性变劣，而且对使用寿命造成不良影响的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-124433号公报
专利文献2：日本特开2004-168894号公报
专利文献3：日本特开2010-285557号公报
专利文献4：日本特开2003-261651号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
因此，本发明其目的在于，提供一种固性环氧树脂组合物。该固性环氧树脂组合物具有优异的操作性，且在所获得的固化物中兼备耐热膨胀性、耐热性、粘合性以及低吸水性。
解决问题的方法
本发明人们为了解决上述课题反复进行了深入研究的结果发现，含有下述环氧树脂、不含有羧基的固化剂以及环状碳二亚胺化合物的热固性环氧树脂组合物具有优异的操作性，且该固化物显示出耐热膨胀性、耐热性、粘合性以及低吸水性，进而完成了本发明。
即，本发明为提供下述热固性环氧树脂组合物的发明。
[1]一种热固性环氧树脂组合物，其包含：
(A)环氧树脂、
(B)不含有羧基的固化剂、以及
(C)环状碳二亚胺化合物，
其中，(B)不含有羧基的固化剂相对于(A)环氧树脂的当量比为0.5～1.5。(C)环状碳二亚胺化合物相对于(A)环氧树脂和(B)不含有羧基的固化剂的总计100质量份，为2～50质量份。
[2]如[1]所述的热固性环氧树脂组合物，其(B)组分为酚类固化剂。
[3]如[1]或[2]所述的热固性环氧树脂组合物，其进一步含有(D)固化促进剂。
[4]如[1]～[3]中任意一项所述的热固性环氧树脂组合物，其形态为液态。
发明的效果
本发明的热固性环氧树脂组合物由于具有优异的操作性，且其固化物显示出耐热膨胀性、耐热性、粘合性以及低吸水性，所以操作性佳且使用寿命长。
附图说明
【图1】为表示玻璃化转变温度的确定方法的图。
具体实施方式
以下，对本发明加以更为详细地说明。
(A)环氧树脂
在本发明中所使用的(A)组分的环氧树脂为本发明的主要组分，其可以使用公知的环氧树脂。作为(A)组分的环氧树脂，可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含有三嗪骨架的环氧树脂、含有芴骨架的环氧树脂、三苯基烷烃型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚二甲苯基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环族环氧树脂、多官能酚类以及蒽等的多环芳香族类的二缩水甘油醚化合物以及已将磷化合物导入其中的含有磷的环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用1种，也可组合2种以上使用。
本发明的组合物，其优选为在该组合物中含有10～90质量％的(A)组分，更优选为在该组合物中含有20～80质量％的(A)组分，进一步优选为在该组合物中含有30～70％质量的(A)组分。
(B)不含有羧基的固化剂
在本发明中所使用的(B)组分的固化剂，只要是在分子中不含有羧基的固化剂即可，不受特别地限制。添加该固化剂的目的在于，为了使该固化剂的分子中的反应性官能团(氨基、酚羟基、酸酐基等)与(A)组分的环氧树脂中的环氧基进行反应，从而获得形成有三维交联结构的固化物。
作为(B)组分的固化剂，可列举例如，胺类固化剂、酚类固化剂、酸酐类固化剂等。
作为胺类固化剂，可列举3,3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等的芳香族二氨基二苯甲烷化合物，2,4-二氨基甲苯、1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯等。这些胺类固化剂可以单独使用1种，也可组合2种以上使用。
胺类固化剂中的全部氨基相对于(A)组分中的全部环氧基的摩尔比，优选为0.7～1.2，更优选为0.7～1.1，进一步优选为0.85～1.05。所述摩尔比如果低于0.7，则在固化物中残存未反应的环氧基，从而有可能导致玻璃化转变温度降低，或者粘合性降低。另一方面，所述摩尔比如果高于1.2，则固化物变硬变脆，则有可能导致在回流或温度循环时产生裂纹。
作为酚类固化剂，可列举例如，酚醛清漆树脂、含有萘环的酚类树脂、芳烷基型酚类树脂、三酚类烷烃型酚类树脂、含有联苯骨架的芳烷基型酚类树脂、联苯型酚类树脂、脂环族酚类树脂、杂环型酚类树脂、含有萘环的酚类树脂、间苯二酚型酚类树脂、含有烯丙基的酚类树脂、双酚类A型树脂、双酚类F型树脂等的双酚类型酚类树脂等。这些树脂既可单独使用一种，也可混合使用二种以上。
在作为固化剂使用酚类树脂的情况下，固化剂中所含有的酚羟基相对于环氧树脂中所含有的环氧基1摩尔的摩尔比优选为0.5～1.5,更优选为0.8～1.2。
作为酸酐类固化剂，可列举例如，3,4-二甲基-6-(2-甲基-1-丙烯基)-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、1-异丙基-4-甲基-双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克甲酸酐、均苯四酸二酸酐、别罗勒烯马来酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’-联苯基四双二苯甲酮四羧酸二酸酐、(3,4-二羧酸苯基)醚基二酸酐、双(3,4-二羧酸苯基)甲烷二酸酐、2,2-双(3,4-二羧酸苯基)丙烷二酸酐等。可以将它们单独使用1种，也可组合2种以上使用。
在使用酸酐类固化剂的情况下，固化剂中的酸酐基(-CO-O-CO-)相对于(A)环氧树脂中的环氧基的当量比，优选为0.5～1.5。如果所述当量比低于0.5，则由于残存未反应的环氧基从而有可能导致玻璃化转变温度降低，且进一步导致粘着性也降低。如果所述当量比高于1.5，则固化物变硬变脆，有可能在回流或温度循环试验时产生裂纹。
(C)环状碳二亚胺化合物
在本发明中使用的(C)组分的环状碳二亚胺化合物，为在分子内具有一个以上的环状结构，且在一个环状结构中仅有一个碳二亚胺的环状碳二亚胺化合物。通过添加该环状碳二亚胺化合物从而获得提高耐热性、减少固化收缩、提高与基材的粘着性以及提高韧性等的作用效果。环状结构具有一个碳二亚胺基(-N＝C＝N-)，且通过结合基使其第一氮原子和第二氮原子进行键合。环状结构中的原子数优选为8～50，更优选为10～30，进一步优选为10～20。
在本说明书中，所谓环状结构中的原子数是指直接构成环结构的原子的数，例如，如果为8元环则为8，如果为50元环则为50。环状结构中的原子数如果小于8，则环状碳二亚胺化合物的稳定性降低，有可能难以保管和使用。另外，从反应性的观点考虑，构成环结构的原子数的上限值虽无特别地限制，但超过50的原子数的环状碳二亚胺化合物，则难以合成，且成本也增大。因此，环状结构中的原子数优选为10～30，更优选为10～20。
(C)组分的环状碳二亚胺化合物，为以下述式(1)表示的结构。
在式(1)中，Q为任选含有杂原子和取代基且为脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基或它们的组合的2～4价的键合基。所谓所述杂原子具体是指O、N、S以及P。使用该键合基的价态中的二价来形成环状结构。在Q为3价或4价的键合基的情况下，Q通过单键、双键、原子以及原子团与聚合物或其它的环状结构进行键合。
具体说来，键合基团(Q)任选含有杂原子和取代基、且为2～4价的碳原子数1～20的脂肪族烃基、2～4价的碳原子数3～20的脂环族烃基、2～4价的碳原子数5～15的芳香族烃基或它们的组合。为了形成上述所规定的环状结构，键合基团选自具有所需要的碳原子数的键合基。作为组合的例子，可列举已键合亚烃基和亚芳基的亚烃-亚芳基团等。
键合基团(Q)优选为以下述式(1-1)、(1-2)或(1-3)所示的2～4价的键合基团。
-X3- (1-3)
在式(1-1)中，Ar1和Ar2各自独立地为任选含有杂原子和取代基的2～4价的碳原子数5～15的芳香族烃基。
作为芳香族烃基，分别任选含有杂原子并具有杂环结构，且可列举碳原子数5～15的亚芳基、碳原子数5～15的芳烃三基、碳原子数5～15的芳烃四基。在此，作为亚芳基(2价)，可列举亚苯基、亚萘基等。作为芳烃三基(3价)，可列举苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(4价)，可列举苯四基、萘四基等。它们的芳香族烃基也可被取代。作为该取代基，可列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为Ar1和Ar2，其优选为亚苯基、亚萘基、苯三基、萘三基、苯四基。其中，特别优选为亚苯基、苯三基。
在式(1-2)中，R1和R2各自独立地为任选含有杂原子和取代基的2～4价的碳原子数为1～20的脂肪族烃基、任选含有杂原子和取代基的2～4价的碳原子数为3～20的脂环式烃基以及它们的组合。R1和R2也可各自独立地为任选含有杂原子和取代基的2～4价的碳原子数为1～20的脂肪族烃基、任选含有杂原子和取代基的2～4价的碳原子数为3～20的脂环式烃基的至少一种与2～4价的碳原子数为5～15的芳香族烃基的组合。即，不会产生R1和R2各自均为芳香族烃基的情况。
作为脂肪族烃基，可列举碳原子数1～20的亚烷基(烷叉基除外)、碳原子数1～20的烷烃三基、碳原子数1～20的烷烃四基等。作为亚烷基(烷叉基除外)，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等。作为烃烷三基，可列举甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作为烷烃四基可列举甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。它们的脂肪族烃基也可被取代。作为取代基，可列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为脂环式烃基，可列举碳原子数3～20的亚环烷基、碳原子数3～20的环烷烃三基、碳原子数3～20的环烷烃四基。作为亚环烷基，可列举亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十二烷基、亚环十六烷基等。作为环烷烃三基，可列举环丙烷三基、环丁烷三基、环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基、环壬烷三基、环癸烷三基、环十二烷三基、环十六烷三基等。作为环烷烃四基可列举环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四基等。它们的脂环式烃基也可以被取代。作为取代基，可列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为芳香族烃基，可列举，任选含有杂原子并具有杂环结构的碳原子数为5～15的亚芳基、碳原子数5～15的芳烃三基、碳原子数5～15的芳烃四基。亚芳基，可列举亚苯基、亚萘基等。作为芳烃三基(3价)，可列举苯三基、萘三基等。芳烃四基(4价)，可列举苯四基、萘四基等。作为它们的芳香族烃基也可被取代。作为该取代基，可列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为R1和R2，其优选为甲基、乙基、乙烯基、苯基以及醚基。其中，更优选为甲基、苯基以及醚基。
在式(1-1)以及式(1-2)中，X1和X2各自独立地为，任选含有杂原子和取代基的2～4价的碳原子数为1～20的脂肪族烃基、2～4价的碳原子数为3～20的脂环式烃基、2～4价的碳原子数为5～15的芳香族烃基或它们的组合。
作为脂肪族烃基、脂环式烃基以及芳香族烃基的例子，可以使用与在所述R1和R2所列示的相同的基团。作为X1和X2，其优选为甲基、乙基、乙烯基以及醚基。其中，更优选为甲基和醚基。
在式(1-1)和(1-2)中，s和k分别优选为0～10、更优选为0～3、进一步优选为0～1。如果s和k分别超过10，则难以合成环状碳二亚胺化合物，且成本加大。需要说明的是，在此，在s或k为2以上时，作为重复单元的X1或X2也可以与其它的X1或X2不同。
在式(1-3)中，X3为任选含有杂原子和取代基的2～4价的碳原子数为1～20的脂肪族烃基、2～4价的碳原子数为3～20的脂环式烃基、2～4价的碳原子数为5～15的芳香族烃基或它们的组合。
作为脂肪族烃基、脂环式烃基以及芳香族烃基的例子，可以使用与在所述R1、R2、X1以及X2所列示的相同的基团。作为X3，其优选为甲基、乙基、乙烯基以及醚基。其中，更优选为甲基和醚基。
另外，Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2以及X3，也任选具有选自O原子、N原子、S原子以及P原子的杂原子(但是，在所含有的杂原子为N原子的情况下，其N原子作为硝基和/或酰胺基存在)。
另外，在Q为2价的键合基时，Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2以及X3全部为2价的基团。在Q为3价的键合基时，Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2以及X3中的一个为3价的基团。在Q为4价的键合基时，Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2以及X3中的一个为4价的基团或其中的2个为3价的基团。
作为Q为3价或4价的键合基并与具有碳二亚胺基的其他环状结构键合的模式，可列举为，由上述式(1)所表示的两个以上的环状结构通过选自螺环结构、单键、碳原子数为1至10的亚烷基、碳原子数为6至10的芳香环结构以及碳原子数为4至12的环烷烃环结构中的共有部而键合的模式。该共有部的碳原子数为1至15，优选为1至12，其被列举为由下述式(2)至(5)所表示的模式。
相对于为(A)成分的环氧树脂以及为(B)成分的不含有羧基的固化剂的总计100质量份，为(C)成分的环状碳二亚胺化合物的配合量为2～50质量份。
(D)固化促进剂
被用于本发明的为(D)组分的固化促进剂，其用于促进环氧树脂和固化剂的固化反应。因此，只要是促进固化反应的固化促进剂即可，并无特别地限制。作为(D)组分的固化促进剂，可列举例如，三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦·三苯基硼烷、四苯基膦·四苯基硼酸盐等的磷类化合物；三乙基胺、苯甲基二甲基胺、α-甲基苯甲基二甲基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等叔胺化合物；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物等。
(E)其它的添加剂
本发明的不含有羧基的热固性树脂组合物，虽通过配合给定量的上述(A)～(D)组分而得到，但根据需要在不损害本发明的目的和效果的范围内也可添加作为(E)组分的其它的添加剂。作为所涉及的其它的添加剂，可例举无机充填材料、脱模剂、阻燃剂、离子捕集剂、抗氧化剂、粘着赋予剂、低应力剂、着色剂以及偶联剂等。
其添加所述无机充填材料的目的在于，降低不含有羧基的热固性树脂组合物的热膨胀率和提高其耐湿可靠性。作为该无机充填材料可例举例如，熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、白硅石等的二氧化硅类、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化钛、玻璃纤维以及氧化镁等。这些无机充填材料的平均粒径和形状可根据用途进行选择。
为了强化树脂与无机填充材料的结合强度，其无机填充材料优选为用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等的偶联剂预先进行表面处理的无机填充材料。
作为这样的偶联剂，可列举γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等的环氧硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、咪唑与γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的反应物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等的氨硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-(硫杂丙环甲氧基)丙基三甲氧基硅烷等的巯基硅烷等的硅烷偶联剂。需要说明的是，对用于表面处理的偶联剂的配合量和表面处理方法并无特别地限定。
所述脱模剂，其添加的目的在于使其提高从模具的脱模性，可使用所有的公知的脱模剂。作为该脱模剂可以使用例如，加洛巴蜡、米糠蜡、小烛树蜡、聚乙烯、氧化聚乙烯、聚丙烯、蒙丹酸、硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸酰胺、以及蒙丹蜡，该蒙丹蜡为蒙丹酸与饱和醇混合物、2-(2-羟乙基氨基)乙醇、乙二醇或甘油等的酯化合物。
所述阻燃剂，其添加的目的在于使其赋予阻燃性。其并无特别的限制，可使用所有公知的阻燃剂。作为该阻燃剂，例如，可列举磷腈化合物、硅酮化合物、钼酸锌担载滑石、钼酸锌担载氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼等。
所述离子捕集剂，其添加的目的在于使其捕捉树脂组合物中所含有的离子杂质，进而防止热劣化和吸湿劣化，其并无特别的限制，可使用所有公知的离子捕集剂。作为离子捕集剂，可以列举例如，水滑石类、氢氧化铋化合物以及稀土族氧化物等。
(E)组分的配合量虽依其本发明的热固性树脂组合物的用途而有所不同，但通常为组合物的整体的98质量％以下的量。
热固性环氧树脂组合物的制备方法
本发明的热固性环氧树脂组合物，例如，可用以下所示的方法进行制备。
例如通过将(A)环氧树脂和(B)不含有羧基的固化剂以及(C)环状碳二亚胺化合物同时或分别，根据需要边进行热处理边混合和搅拌，进而溶解和/或分散，从而得到(A)～(C)组分的混合物。另外，也可通过将(D)固化促进剂添加在(A)～(C)组分的混合物中，进行搅拌，使其溶解和/或分散，从而得到(A)～(D)组分的混合物。进一步，依其用途，也可将无机充填材料、脱模剂、阻燃剂以及离子捕集剂的为(E)组分的其它的添加剂中的至少一种添加和混合在(A)～(C)组分的混合物或(A)～(D)组分的混合物中。(A)～(E)各个组分可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
对混合物的制备方法以及进行混合、搅拌和分散的装置，并无特别的限定。具体说来，例如，可使用具有搅拌和加热装置的擂溃机、双辊轧机、三辊轧机、球磨机、行星式搅拌机或研磨机等。也可以将这些装置适当地进行组合而进行使用。
成型方法
作为在使用本发明的热固性环氧树脂组合物而制备半导体装置等的情况下的成型方法，可列举移模成型法和压缩成型法。在移模成型法中，使用移模成型机在成型压力5～20N/mm2、成型温度120～190℃、成型时间30～500秒钟，优选在成型温度150～185℃、成型时间30～180秒钟的条件下进行。另外，在压缩成型法中，使用压缩成型机在成型温度120～190℃、成型时间30～600秒钟，优选在成型温度130～160℃、成型时间120～300秒钟的条件下进行。进一步，在所有的成型法中，其也可以在150～185℃、0.5～20小时的条件下进行后固化。
[实施例]
以下，示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于以下的实施例。
有关实施例1～30和比较例1～13，按照表1～3所示的组成配合下述所示的各组分，从而制备了热固性环氧树脂组合物。需要说明的是，在表1～3中，(A)～(E)组分的量表示为质量份。
(A)环氧树脂
(A1)环氧树脂：双酚A型环氧树脂(YD-8125：三菱化学株式会社制造)
(A2)环氧树脂：萘型环氧树脂(HP-4032D：DIC公司制造)
(A3)环氧树脂：3官能型环氧树脂(EP-630：三菱化学公司制造)
(A4)环氧树脂：联苯型环氧树脂(YX4000HK：三菱化学公司制造)
(A5)环氧树脂：邻甲酚酚醛清漆树脂型环氧树脂(EOCN-1020-80：日本化药有限公司制造)
(A6)环氧树脂：多官能型环氧树脂(EPPN 501：日本化药有限公司制造)
(A7)环氧树脂：联苯芳烷型环氧树脂(NC3000：日本化药有限公司制造)
(B)不含有羧基的固化剂
(B1)不含有羧基的固化剂：烯丙基苯酚型酚醛树脂(MEH-8000H：明和化成公司制造)
(B2)不含有羧基的固化剂：间苯二酚型酚醛树脂(MEH-8400：明和化成公司制造)
(B3)不含有羧基的固化剂：酚醛清漆型酚醛树脂(TD-2131：DIC公司制造)
(B4)不含有羧基的固化剂：三苯酚烷烃型酚醛树脂(MEH7500：明和化成公司制造)
(B5)不含有羧基的固化剂：联苯芳烷型酚醛树脂(MEH7851SS：明和化成公司制造)
(B6)不含有羧基的固化剂：酸酐固化剂(RIKACID MH：新日本理化公司制造)
(B7)不含有羧基的固化剂：3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(KAYAHARD AA、日本化药有限公司制造)
(B8)含有羧基的固化剂：水杨酸(东京化成公司制造)
(C)(环状)碳二亚胺化合物
(C1)环状碳二亚胺化合物(TCC、帝人公司制造，碳二亚胺当量256.4)
(C2)非环状碳二亚胺化合物1：V-05(日清纺公司制造)
(C3)非环状碳二亚胺化合物2：10M-SP(日清纺公司制造)
(C4)双马来酰亚胺化合物：4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺(K·I化成公司制造)
(D)固化促进剂
(D1)固化促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成公司制造)
(D2)固化促进剂：三苯基膦(北兴化学公司制造)
(E)其它的添加剂
(E1)熔融二氧化硅：平均粒径14μm的熔融球状二氧化硅(龙森公司制造)
(E2)硅烷偶联剂：γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KBM-403：信越化学工业公司制造)
评价
对所获得的组合物和其固化物，通过以下所示的方法进行了实验。将其结果(粘度、玻璃化转变温度、热膨胀系数(CTE1)、粘着力、吸水率以及弯曲强度)表示在表1和表2(实施例)以及表3(比较例)。
粘度的测定
由于在实施例1～24和比较例1～10、12以及13中所获得的组合物在25℃下为液态，所以，依据JIS Z8803:2011标准，在25℃的测定温度条件下、使用E型粘度计对装载试样2分钟后的值进行了测定。
由于在实施例25～30和比较例11中所获得的组合物在25℃下为固态，所以，通过加热使其软化、熔融，然后以岛津制作所株式会社制造的高化型流量测试仪，求得了在使用的模具、且在175℃施加98N的负荷的条件下所测定时的最低熔融粘度。
固化物样品的制作
如下所述，制作了实施例1～30和比较例1～13的试验片。
由于在实施例1～24和比较例1～10、12以及13中的固化前的组合物在25℃下为液态，因此将该热固性环氧树脂组合物在120℃×1小时，进一步，在165℃×2小时条件下进行成型，从而制作了供下述试验使用的试验片。
由于在实施例25～30和比较例11中的固化前的组合物在25℃下为固态，因此，在将该热固性环氧树脂组合物在175℃，压力6.9N/mm2以及成型时间60秒的条件下进行成型后，再在180℃×4小时条件下进行后固化，从而制作了供下述试验使用的试验片。
玻璃化转变温度(Tg)的测定
将在实施例和比较例中所制作的固化物分别加工成为5×5×15mm的试验片后，再将这些试验片放置在热膨胀计TMA8140C上(株式会社Rigaku公司制造)。而后，将升温速度设定在5℃/分钟，且在施加19.6mN的恒定负荷的状态下，测定了从25℃至300℃之间的试验片的尺寸变化。在曲线图中标绘了该尺寸变化和温度的关系。从这种方式所得到的尺寸变化和温度的关系的曲线图，通过在以下所说明的玻璃化转变温度的确定方法，求得在实施例和比较例中的玻璃化转变温度，并将其表示在表1～3。
玻璃化转变温度的确定方法
在图1中，将于拐点温度以下的尺寸变化-温度曲线的切线所得到的任意2点温度作为T1和T2，将于拐点温度以上的同样的切线所得到的任意2点温度作为T1'和T2'，将于T1和T2的尺寸变化分别作为D1和D2，将连接点(T1,D1)和点(T2,D2)的直线和；于T1'和T2'的尺寸变化分别作为D1'和D2'，将连接点(T1',D1')和点(T2',D2')的直线的交点作为玻璃化转变温度(Tg)。
热膨胀系数(CTE1)的算出
由在玻璃化转变温度的测定时所获得的温度和试验片的尺寸变化的测定数据的关系，算出热膨胀系数。
粘着力的测定
使用10×10mm尺寸的Cu引线框，在上述固化条件下制作了粘着试验用试验片。使用Bond tester-DAGE-SERIES-4000PXY(DAGE公司制造)、且在室温(25℃)下对试验片进行了剪切粘着力的测定。在此，试验片的框和树脂的粘着面积为10mm2。
吸水率的测定
将在上述固化条件下制作的直径50×3mm的圆盘用高压锅在121℃、2.03×105Pa的饱和水蒸气下暴露96小时后，将该圆盘的增重率作为吸水率。
弯曲强度的测定
依照JISK 6911：2006标准，使用在上述固化条件下所制备的固化物，并对其弯曲强度进行了测定。
【表1】
【表2】
【表3】
由表1、表2以及表3的结果可知，含有环氧树脂、不含有羧基的固化剂以及环状碳二亚胺化合物的本发明的热固性环氧树脂组合物，其具有优异的操作性，且其固化物显示出耐热膨胀性、耐热性、粘着性以及低吸水性。