一类水溶性的含两个或三个苯并三氮唑环的钾盐衍生物的合成与应用的制作方法

本发明属于水溶性的苯并三氮唑钾盐衍生物类缓蚀剂合成及其应用技术领域，特别涉及水溶性的含两个或三个苯并三氮唑环的钾盐衍生物的缓蚀剂的合成及其在质量比为3％的氯化钠溶液中对铜的缓蚀应用。

背景技术：

现有含苯并三氮唑环的缓蚀剂虽然在质量比为3％的氯化钠溶液中对铜具有一定的缓蚀作用，但水溶性差，缓蚀效应偏低，且对苯并三氮唑修饰存在一定难度等特点。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述背景技术的不足，合成了水溶性的含两个或三个苯并三氮唑环的钾盐衍生物，作为在质量比为3％的氯化钠溶液中金属铜的缓蚀剂。

本发明所涉及的水溶性的含两个或三个苯并三氮唑环的钾盐衍生物，其化学结构式如下：

上述苯并三氮唑钾盐衍生物类缓蚀剂的合成方法，步骤如下：

取一定量的2,4-二(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3-二酚置于三口烧瓶中并加入2,4-二(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3-二酚70～80倍的乙醇溶解，再以2,4-二(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3-二酚与氢氧化钾摩尔比1:3的比例加入氢氧化钾，在30～50℃反应3h将反应液移至单口烧瓶中减压蒸馏，将减压蒸馏所得绿色化合物用二氯甲烷溶解并过滤除去过量的氢氧化钾，得到上述化合物2,4-二(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3-二(醇酸)钾(C1)。

在上述化合物2,4,6-三(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3,5-三(醇酸)钾(C2)制备过程中，以2,4,6-三(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3,5-三酚与氢氧化钾以摩尔比1:4的比例加入氢氧化钾，其余步骤及试剂用量均与化合物2,4-二(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3-二(醇酸)钾(C1)制备相同。

本发明的含水溶性的含两个或三个苯并三氮唑环的钾盐衍生物在质量比为3％的氯化钠溶液中对金属铜有缓蚀作用；由于分子结构中增加了杂原子的数目，有助于提高缓蚀剂的缓蚀效应；且合成及分离方法简单，原料方便易得。

附图说明

图1.本发明实施例1中2,4-二(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3-二(醇酸)钾(C1)的¹H核磁共振谱图。

图2.本发明实施例2中2,4,6-三(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3,5-三(醇酸)钾(C2)的¹H核磁共振谱图。

图3.铜试样在质量比为3％NaCl水溶液中浸泡15天后的电镜扫描图。

图4.铜试样在质量比为3％NaCl水溶液含0.15mmol/L 2,4-二(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3-二(醇酸)钾(C1)的溶液浸泡15天后的电镜扫描图。

图5.铜试样在质量比为3％NaCl水溶液含0.15mmol/L 2,4,6-三(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3,5-三(醇酸)钾(C2)的溶液浸泡15天后的电镜扫描图。

具体实施方式

下面结合实例和附图进一步说明本发明：

实施例1

2,4-二(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3-二(醇酸)钾(C1)的合成

取2,4-二(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3-二酚(0.201g,0.584mmol)置于三口烧瓶中并加入15mL乙醇溶解，再加入氢氧化钾(0.098g,1.752mmol)，在30～50℃反应3h将反应液移至单口烧瓶中减压蒸馏，将减压蒸馏所得绿色化合物用二氯甲烷溶解并过滤除去过量的氢氧化钾，得到绿色粉末状产物，产率94％。其核磁共振氢谱如图2所示。¹H-NMR(600MHz,DMSO-d1)(ppm):7.847-7.804(m,5H,Ar-H),7.300-7.250(m,5H,Ar-H)。

实施例2

2,4,6-三(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3,5-三(醇酸)钾(C2)的合成

取2,4,6-三(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3,5-三酚(0.210g,4.403mmol)置于三口烧瓶中并加入15mL乙醇溶解，再加入氢氧化钾(0.986g,17.612mmol)，在30～50℃反应3h将反应液移至单口烧瓶中减压蒸馏，将减压蒸馏所得绿色化合物用二氯甲烷溶解并过滤除去 过量的氢氧化钾，得到绿色粉末状产物，产率90％。其核磁共振氢谱如图4所示。¹H-NMR(600MHz,DMSO-d1)(ppm):8.006-7.895(m,6H,Ar-H),7.462-7.324(m,6H,Ar-H)。

实施例3

在温度为298K条件下，在质量比为3％的氯化钠溶液中对铜试样进行了失重实验，作为空白试验。选择失重实验的时间为30天，然后铜试样在蒸馏水、无水乙醇中超声清洗置于干燥器中干燥一天，最后称重测量。在相同的条件下，利用20g的铜样品做三组平行实验，求出平均失重为2.732g。

实施例4

在温度为298K条件下，在含2,4-二(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3-二(醇酸)钾(C1)缓蚀剂的质量比为3％的氯化钠溶液中对铜试样进行了失重实验。选择失重实验的时间为30天，缓蚀剂浓度为0.15mmol/L的条件下进行，然后铜试样在蒸馏水、无水乙醇中超声清洗置于干燥器中干燥一天，最后称重测量。在相同的条件下，利用20g的铜样品做三组平行实验，求出平均失重为0.136g。与空白试验对比，表明化合物2,4-二(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3-二(醇酸)钾(C1)对铜具有良好的缓蚀作用。

实施例5

在温度为298K条件下，在含2,4,6-三(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3,5-三(醇酸)钾(C2)缓蚀剂的质量比为3％的氯化钠溶液中对铜试样进行了失重实验。选择失重实验的时间为30天，缓蚀剂浓度为0.15mmol/L的条件下进行，然后铜试样在蒸馏水、无水乙醇中超声清洗置于干燥器中干燥一天，最后称重测量。在相同的条件下，利用20g的铜样品做三组平行实验，求出平均失重为0.123g。与空白试验对比，表明化合物2,4,6-三(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3,5-三(醇酸)钾(C2)对铜具有良好的缓蚀作用。

实施例6

本实验需要将铜试预先加工成20mm×20mm×10mm的规格，然后在抛光机上对铜试样进行平整处理，依次用280#、400#、800#、1200#、2000#水磨砂纸逐级打磨，使得铜试样表面平整光滑，然后通过蒸馏水和乙醇超声清洗约五分钟，取出后将铜试样分别浸泡在未添加缓蚀剂的3％氯化钠腐蚀溶液中和分别含有2,4-二(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3-二(醇酸)钾(C1)和2,4,6-三(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3,5-三(醇酸)钾(C2)，浸泡15天后取出试样，先用蒸馏水冲洗试样表面然后烘干，使用TESCAN VEGAIII型扫描电子显微镜对试样进行表面腐蚀形貌分析，并与未添加缓蚀剂和未浸泡溶液的铜试样的腐蚀表面进行比较。扫描电镜的加速电压为15kV，扫描倍数为2000，扫描见图3～5。

图3是铜试样在质量比3％NaCl水溶液中浸泡15天后的电镜扫描图，图4是铜试样在质量比为3％NaCl水溶液含0.15mmol/L 2,4-二(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3-二(醇酸)钾(C1)的溶液中浸泡15天后的电镜扫描图，图5是铜试样在质量比为3％NaCl水溶液含0.15mmol/L 2,4,6-三(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3,5-三(醇酸)钾(C2)的溶液中浸泡15天后 的电镜扫描图，从图中可以看出缓蚀剂2,4-二(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3-二(醇酸)钾(C1)和2,4,6-三(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯-1,3,5-三(醇酸)钾(C2)具有较好的缓蚀效果。