本发明涉及一种用于异氰酸酯聚合的催化剂，更具体的涉及一种用于制备含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯的催化剂，还涉及所述催化剂的制备方法，进一步涉及一种制备含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯的方法。
背景技术：
异氰脲酸酯，即是异氰酸酯单体三聚反应生成的六元环结构。具有该结构的聚异氰酸酯热稳定性好，尤其是脂肪族或脂环族的聚异氰酸酯还同时具有抗黄变的特性，使得其在涂料和胶黏剂固化剂领域应用广泛。
制备异氰脲酸酯基团的关键主要在于催化剂的选择和原料的控制，主要的催化剂包括有机碱金属和重金属、有机膦、叔胺、季铵碱和季铵盐化合物。
专利gb837120和us3211703提出将有机碱金属和重金属、有机膦和叔胺作为异氰酸酯单体三聚反应的催化剂，但在这些反应中金属类催化剂用量大，易在最终产品中残留，在使用过程中易析出导致产品发生浑浊；叔胺类催化剂在低温下反应活性过低，需要在较高温度下才保持较高活性，而且易导致产品产生异味。
专利de1150080提出将季铵碱作为制备异氰脲酸酯基团的催化剂，但在此催化剂的作用下反应过程容易发生飞温，导致反应过程无法控制，无法在生产中广泛应用。
专利us4288586提出了一种改进方法，在季铵碱的阳离子上增加羟基取代，其能降低反应过程的放热，增加安全性，但同时也增加了催化剂消耗量，而且获得的产品色号较高。
专利us7001973披露了一种苄基取代的季铵羧酸盐催化剂，使用该催化剂催化反应得到了浅色的聚异氰酸酯，但反应中的催化剂相对于实际产品需求而言，其产品色号依然较高，粘度仍有降低空间。
现有技术中，通常催化剂中三聚体含量越高，黏度越低，产品越受欢迎。如采用异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)作为异氰酸酯原料，通常产品的异氰脲酸酯含量为59wt％-62wt％，25℃下粘度为600-800cp。如采用己基二异氰酸酯(hdi)作为异氰酸酯原料，通常产品的异氰脲酸酯含量为46wt％-50wt％，25℃下粘度为1000-1300cp。
由此需要提供一种新型催化剂结构，用于含异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯的制备，与常规产品相比，基于这种新型催化剂制备的产品色号低，粘度低，催化剂用量少。
技术实现要素：
本发明提供了一种用于异氰酸酯聚合的催化剂及其制备方法，该催化剂能够用于制备含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯。
本发明还提供一种使用所述催化剂制备含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯的方法。在具体实施例中，所述催化剂的用量少，所制备的聚异氰酸酯颜色浅，异氰脲酸酯含量高，粘度低。
为达到以上技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于异氰酸酯聚合的催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构式为式i：
其中y为含羟基的芳杂环化合物的残基。
优选的催化剂选自结构式为式ii、iii、iv、v的化合物：
其中r1、r2、r3相互独立的选自具有1-20个碳原子的烷基、具有4-15个碳原子的环烷基、具有7-15个碳原子的芳烷基、具有6-15个碳原子的芳基，或者r1、r2一起形成具有4-6个碳原子的环结构，所述环结构中任选的含有n和/或o杂原子；r选自氢或者具有1-10个碳原子的烷基。
更优选的，所述催化剂选自以下的结构式：
本发明所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)投入仲胺、甲醛和含羟基的芳杂环化合物，再滴入hcl水溶液进行反应，反应温度为70-100℃。反应完成后将反应体系静置分层分离得到有机相，向有机相中加入烷基卤化物，反应温度为40-50℃，混合搅拌，反应完成后，得到含双季铵离子的卤化物；
(2)然后用羧酸与步骤(1)获得的双季铵离子的卤化物反应，得到双季铵离子的羧酸盐。
本发明所述步骤(1)中仲胺、甲醛和含羟基的芳杂环化合物按摩尔比(2-2.1):(2-2.1):1投料。
本发明所述步骤(1)中甲醛优选使用浓度为20～50wt％的甲醛水溶液。
本发明所述步骤(1)中hcl水溶液的浓度为20～50wt％，优选37wt％。
本发明所述步骤(1)中仲胺、甲醛和含羟基的芳杂环化合物在盐酸水溶液中的反应时间为3-6h。
本发明所述步骤(1)中加入烷基化合物后的混合物搅拌时间为30-60min。
本发明所述步骤(1)中使用的hcl水溶液中hcl的摩尔含量为所述含羟基芳杂环化合物摩尔量的5％～15％，所述hcl水溶液的浓度为20～50wt％，优选37wt％。
本发明所述步骤(1)中烷基卤化物与仲胺的摩尔比为1:1～1.2:1，优选1:1～1.05:1。
本发明所述步骤(2)中使用的羧酸的摩尔量为步骤(1)中所述含羟基的芳杂环化合物摩尔量的2～2.5倍，优选2倍。
本发明所述步骤(2)中反应温度为100～120℃。
本发明所述的步骤(2)完成后，优选使用本领域已知的常规溶剂脱除方法脱除有机溶剂，所述脱除方法例如为蒸馏，然后对脱除溶剂后的固体通过重结晶进一步提纯，得到提纯的双季铵离子的羧酸盐。
本发明所述的仲胺的结构式为nhr1r2，其中r1、r2相互独立地选自具有1-20个碳原子的烷基、具有4-15个碳原子的环烷基、具有7-15个碳原子的芳烷基、具有6-15个碳原子的芳基，或者r1、r2一起形成具有4-6个碳原子的环结构，所述环结构中任选的含有n和/或o杂原子。优选的，所述r1、r2相互独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、十二烷基、苄基、苯基。
本发明所述的仲胺优选为二甲基胺、二乙基胺、甲基乙基胺、二丙基胺、甲基苄基胺、二丁基胺、甲基丁基胺、乙基丙基胺、乙基辛基胺、甲基十二烷基胺、甲基苯基胺等。
本发明所述的烷基卤化物结构为r3x，其中r3选自具有1-20个碳原子的烷基、具有4-15个碳原子的环烷基、具有7-15个碳原子的芳烷基、具有6-15个碳原子的芳基，优选甲基、乙基、正丁基、丙基、异丁基、异丙基或正辛基，x为氯、溴或碘原子。
本发明所述的烷基卤化物更优选烷基氯化物，合适的烷基氯化物的例子包括但不限于甲基氯、乙基氯、正丁基氯、丙基氯、异丁基氯、异丙基氯、正辛基氯等。
其它合适的烷基卤化物的例子如正丁基碘、甲基溴等。
本发明所述羧酸的结构式为
本发明所述的羧酸优选为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正己酸、正辛酸、异辛酸。
本发明所述的含羟基的芳杂环化合物为羟基取代的含一个或两个氮原子的芳杂环化合物或其苯并化合物，优选的含羟基的芳杂环化合物选自以下结构式的化合物：
本发明所述的催化剂可用于催化制备含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯。
一种用本发明所述的催化剂催化制备含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯的方法，包括以下步骤：在惰性气体的保护下，将异氰酸酯原料在本发明所述催化剂的催化下进行反应，反应温度为10-100℃，优选30-80℃；反应过程中发生部分三聚反应。
适合本发明低聚方法的异氰酸酯原则上包括所有脂族异氰酸酯，其可以是单一一种脂族异氰酸酯或者彼此的混合物。以下列出的所有异氰酸酯的结构或构型异构体均为可选实例：双(异氰酸根合烷基)醚、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(例如，六亚甲基二异氰酸酯，hdi)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯(例如，八亚甲基二异氰酸酯)、壬烷二异氰酸酯(例如，三甲基-hdi、tmdi，通常作为2,4,4-和2,2,4-异构体的混合物存在)和三异氰酸酯(例如，4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯)、癸烷二异氰酸酯(例如，十亚甲基二异氰酸酯)和三异氰酸酯，十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯(例如，十二亚甲基二异氰酸酯)和三异氰酸酯、十四烷二异氰酸酯(例如，十四亚甲基二异氰酸酯)、1,4-环己烷二异氰酸酯(chdi)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(h6xdi)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)以及双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(nbdi)、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯(imci)。优选采用hdi、tmdi、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(mpdi)、h6xdi、nbdi、ipdi和h12mdi。
按照本发明优选的是，作为低聚用的异氰酸酯优选是脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯，更优选是六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯(chdi)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。
本发明所述的催化剂的用量基于异氰酸酯原料的质量为5-300ppm，优选10-200ppm。
本发明方法中使用的催化剂可在无溶剂情况下或溶解于溶剂中以溶液形式使用。溶剂主要包括含1～20个碳原子的直链或支链一元醇和/或二元醇，任选地在分子整体中包含多于一个羟基基团并任选地包含其他杂原子，优选氧。用于溶解催化剂的溶剂的例子包括但不限于甲醇、乙醇、1-或2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、异辛醇、庚醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-或1,4-丁二醇、1-甲氧基-2-丙醇，优选乙醇、正丁醇、己醇、庚醇和异辛醇。
当本发明的催化剂以溶液形式使用时，所述催化剂溶液的浓度基于溶液的重量为5-50wt％，优选10-30wt％。
反应液中-nco含量基于反应液的重量达到25-26wt％时，可采用本领域公知的任意现有技术对反应进行终止，例如高温处理或加入催化剂毒物，所述高温处理的温度为120-150℃，处理时间为0.5-1.5h；所述催化剂毒物可选择酸和/或酸的衍生物，合适的例子包括但不限于磷酸、苯甲酰氯、苯甲磺酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、甲磺酸和对甲苯磺酸等中的一种或多种，催化剂毒物的加入量为与催化剂等摩尔量或者微过量。
将部分三聚后的反应液经过薄膜蒸发、萃取、精馏等工业常规方法脱除单体，获得的聚异氰酸酯产品的单体含量小于0.5wt％，其中异氰脲酸酯基团含量比现有技术相关产品中的异氰脲酸酯基团含量更高，产品粘度更低，色号更低，低于25hazen，甚至低于20hazen。
如采用异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)作为异氰酸酯原料，采用本发明所述催化剂催化合成的聚异氰酸酯产品其异氰脲酸酯含量为64wt％-68wt％，25℃粘度400-600cp。
如采用己基二异氰酸酯(hdi)作为异氰酸酯原料，采用本发明所述催化剂催化合成的聚异氰酸酯产品其异氰脲酸酯含量为51wt％-54wt％，25℃粘度为700-900cp。
获得的聚异氰酸酯产品室温下为固体或者液体状态，可以直接使用或者用溶剂稀释后使用。所述溶剂可选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲基异戊基酮和丙二醇甲醚醋酸酯等中的一种或多种，稀释后的产品固体含量可为50-80wt％。
本发明所述的异氰酸酯原料优选在进行聚合反应前先使用吸附材料在25-30℃处理5-24h，用量为1-5g吸附材料/100g异氰酸酯原料。
本发明所述的吸附材料选自分子筛、活性炭、硅胶和吸附性树脂等中的一种或多种，优选分子筛和/或硅胶，所述吸附材料的粒度为0.1-2mm，水分<0.05wt％。
经过吸附材料处理之后单体原料再经过精密过滤器过滤，滤膜孔径选择1-10μm，滤膜层数为1-3层。
本发明优选实施方案的有益效果在于本发明的催化剂结构中含有芳杂环，极易与有色物质形成共轭结构而降低有色物质浓度，进而利于产品色号的降低，同时增加异氰脲酸酯基团含量，即增加三聚体含量，从而降低产品粘度。
采用前述吸附材料处理后的原料，在进行部分三聚反应时可利于降低催化剂用量。发明人认为，可能是因为所述吸附材料吸附了原料中含有的显酸性的物质，从而有助于降低本发明的催化剂的消耗。
本发明优选实施方案的异氰酸酯聚合催化剂因其结构特征在具有较高催化活性的同时，还可降低试剂使用中催化剂的消耗量，进而降低催化剂残留对产品应用的影响，所得产品中异氰脲酸酯含量高，多聚体含量少，且单体含量小于0.5wt％，产品粘度小，色号低于25hazen。
具体实施方式
通过以下实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
异氰脲酸酯基团的含量采用凝胶色谱(色谱柱mz-gelsdplus10e3a5μm，35℃，流动相四氢呋喃，1.0ml/min)测定；色号测试采用byk色号仪测定；反应液和产品中的异氰酸酯单体含量采用液相法测试；催化剂结构采用nmr(brukerdpx400)和质谱(安捷伦7890a-5975c)表征；产品粘度采用brookfielddv-iprime转子粘度计测试。
实施例中所用所有化学试剂均来自sigma-aldrich，等级为ar，纯度>99％。
实施例1
合成釜中，按摩尔比2:2:1投料，依次加入二甲基胺、37wt％甲醛水溶液(摩尔量以甲醛计)、2-羟基吡啶，再滴入基于2-羟基吡啶摩尔量5％的37.5wt％的盐酸水溶液(摩尔量以hcl计)，升温至80℃反应，持续反应4h；反应终止后过滤，25℃静置分层留有相机，向有机相中加入与二甲基胺等摩尔量的甲基氯，在40℃的温度混合搅拌30min；然后加入2倍于2-羟基吡啶摩尔量的异辛酸，于100℃下继续反应，氯化氢气体随即蒸出，使用旋转蒸发仪在60℃，绝对压力500pa脱除剩余有机相中的有机溶剂，剩余组分使用二氯甲烷/四氢呋喃(质量比1:1)重结晶提纯，获得1#催化剂，基于2-羟基吡啶，产率95％，为淡黄色晶体。将其以10wt％的浓度溶于乙二醇中备用。
表征数据如下：
1hnmr(300m,tms)：δ11.53(s,1h)，7.56(s,1h)，6.09(s,1h)，4.83(s,2h)，4.50(s,2h)，3.30(m,18h)，2.34(d,2h)，1.73(d,4h)，1.58(d,4h)，1.33(d,4h)，1.26(d,4h)，0.9(d,12h)。
13cnmr(300m,tms)：δ179.8，166.2，148.1，134.4，126.1，106.4，74，61.8，51.7，47.1，30.7，29，22.7，14.1，11.3。
[m+h]⊕:526.41(esi)
实施例2
合成釜中，按摩尔比2:2.05:1投料，依次加入甲基十二烷基胺、37wt％甲醛水溶液(摩尔量以甲醛计)、2-羟基吡啶，再滴入基于2-羟基吡啶摩尔量10％的37.5wt％的盐酸水溶液(摩尔量以hcl计)，升温至90℃反应，持续反应4.5h；反应终止后过滤，30℃静置分层留有相机；向有机相中加入与甲基十二烷基胺等摩尔量的甲基溴，于50℃的温度混合搅拌60min，加热至120℃下继续反应，溴化氢和氯化氢气体随即蒸出使用旋转蒸发仪在60℃，绝对压力500pa脱除剩余有机相中的有机溶剂，剩余组分使用二氯甲烷/正己烷(质量比1:1)重结晶提纯；将结晶产物溶于二甲苯中，与吸附甲酸的碱性阴离子树脂(将来自dow公司的dowexmarathonwba碱性阴离子树脂浸泡于含2.5倍2-羟基吡啶摩尔量的甲酸水溶液中，直至溶液中检测无甲酸)进行离子交换，重结晶后得到2#催化剂，基于2-羟基吡啶，收率97％。以15wt％的浓度溶于丙二醇中备用。
表征数据如下：
1hnmr(300m,tms)：δ11.53(s,1h)，9.6(d,2h)，7.56(s,1h)，6.09(s,1h)，4.83(s,2h)，4.50(s,2h)，3.30(m,12h)，3.24(d,4h)，1.73(d,4h)，1.31(d,4h)，1.29(m,20h)，1.26(m,12h)，0.88(d,6h)。
13cnmr(300m,tms)：δ169.9，166.2，148.1，134.4，126.1，106.4，71.8，64.3，59.6，52.2，31.9，29.6，26.8，25.4，22.7，14.1。
[m+h]⊕:638.55(esi)
实施例3
合成釜中，按摩尔比2.1:2:1投料，依次加入二丁基胺、37wt％甲醛水溶液(摩尔量以甲醛计)、4-羟基嘧啶，再滴入基于4-羟基嘧啶摩尔量15％的37.5wt％的盐酸水溶液(摩尔量以hcl计)，升温至80℃反应，持续反应4h；反应终止后过滤，室温静置分层留有相机；向有机相中加入等二丁基胺摩尔量的正丁基碘，在45℃的温度混合搅拌45min，向有机相中加入2倍于4-羟基嘧啶摩尔量的异辛酸，于100℃下继续反应，氯化氢和碘化氢气体随即蒸出，使用旋转蒸发仪在60℃，绝对压力500pa脱除剩余有机相中的有机溶剂，剩余组分使用二氯甲烷重结晶提纯，得到3#催化剂，基于4-羟基嘧啶，收率96％，为淡黄色晶体，以20wt％的浓度溶于二乙二醇中。
表征数据如下：
1hnmr(300m,tms)：δ11.53(s,1h)，8.83(s,1h)，4.50(d,4h)，3.24(m,12h)，2.34(s,2h)，1.73(m,16h)，1.58(d,4h)，1.32(m,16h)，1.25(d,4h)，0.90(m,30h)。
13cnmr(300m,tms)：δ179.8，172.8，155.7，149.7，123.9，59.6，47.1，30.7，29.0，25.1，23.5，22.7，19.0，13.8，11.3。
[m+h]⊕:779.69(esi)
实施例4
合成釜中，按摩尔比2:2.1:1投料，依次加入乙基丙基胺、37wt％甲醛水溶液(摩尔量以甲醛计)、4-羟基吲哚，再滴入基于4-羟基吲哚摩尔量10％的37.5wt％的盐酸水溶液(摩尔量以hcl计)，升温至90℃反应，持续反应4.5h；反应终止后过滤，30℃静置分层留有相机；向有机相中加入等乙基丙基胺摩尔量的乙基氯，在40℃的温度混合搅拌60min，于110℃下继续反应，氯化氢气体随即蒸出，然后使用旋转蒸发仪在50℃、绝对压力200pa脱除有机溶剂，剩余组分使用二氯甲烷/正己烷(质量比1:1)重结晶提纯；结晶产物溶于甲苯中，与吸附甲酸的碱性阴离子交换树脂(将来自dow公司的dowexmarathonwba浸泡于含2.5倍4-羟基吲哚摩尔量的甲酸水溶液中，直至溶液中检测无甲酸)进行充分离子交换，重结晶后得到4#催化剂，基于4-羟基吲哚，收率96％，以25wt％的浓度溶于甲醇中。
表征数据如下：
1hnmr(300m,tms)：δ9.6(s,2h)，6.87(s,1h)，6.49(s,1h)，5.35(s,1h)，4.76(d,2h)，4.50(d,2h)，3.28(m,8h)，3.24(d,4h)，3.05(d,2h)，1.77(d,4h)，1.25(m,12h)，0.9(m,6h)。
13cnmr(300m,tms)：δ169.9，164.6，155.7，153.2，128.7，118.3，116.8，114.7，65.9，61.5，55.7，54.9，53.6，27.7，15.7，15.4，11.1，8.3，8.0。
[m+h]⊕:480.34(esi)
实施例5
合成釜中，按摩尔比2:2:1投料，依次加入乙基辛基胺、37wt％甲醛水溶液(摩尔量以甲醛计)、4-羟基苯并咪唑，再滴入基于4-羟基苯并咪唑摩尔量15％的37.5wt％的盐酸水溶液(摩尔量以hcl计)，升温至100℃反应，持续反应5h；反应终止后过滤，25℃静置分层留有相机；向有机相中加入等乙基辛基胺摩尔量的甲基氯，在50℃的温度下混合搅拌30min，然后加入2倍4-羟基苯并咪唑摩尔量的异辛酸，于120℃下继续反应，氯化氢气体随即蒸出，使用旋转蒸发仪在60℃、绝对压力250pa下脱除剩余有机相的有机溶剂，剩余组分使用二氯甲烷重结晶提纯，获得5#催化剂，基于4-羟基苯并咪唑，收率97％，为淡黄色晶体，以30wt％的浓度溶于二丙二醇中。
表征数据如下：
1hnmr(300m,tms)：δ7.37(s,1h)，6.68(s,1h)，5.35(s,1h)，5.0(s,1h)，4.50(d,4h)，3.3(m,6h)，3.28(d,4h)，3.24(d,4h)，2.34(d,2h)，1.73(m,8h)，1.58(d,4h)，1.31(m,8h)，1.29(m,16h)，1.25(m,10h)，0.89(m,18h)。
13cnmr(300m,tms)：δ179.8，144.9，141.5，137.3，134.7，127.2，119.3，107.7，61.8，58.7，57.1，56.7，47.5，31.9，30.7，29.3，26.8，25.7，25.1，22.7，14.1，11.3，8.0。
[m+h]⊕:789.68(esi)
实施例6～10
25℃下，将原料ipdi在球形5a分子筛(科密欧，有效孔径5埃，硅铝比为3，粒度0.15mm，水分0.03wt％)中浸泡12h，浸泡后的球形5a分子筛与ipdi的重量比为3：100，然后经过精密过滤器(双层滤膜，孔径5μm，鑫凯，sc01-3-20)过滤。
然后将800g处理后的ipdi置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的1l圆底烧瓶中。
将上述反应体系加热至60℃，然后分别加入催化剂1#-5#并不断搅拌，反应过程中呈现升温，控制反应温度在60-80℃之间，反应液的-nco值达到25-26wt％之间时，立即加入与初始催化剂等摩尔量的苯甲酰氯，继续搅拌15min即可终止反应。
使用薄膜蒸发器(锡山雪浪，bm2.2)在温度180℃，绝对压力低于200pa的条件下蒸发脱除部分三聚反应液中的单体，使其含量低于0.5wt％，得到的固体产物溶解于乙酸丁酯中，固体组分含量70wt％。
条件及反应结果见表1。
实施例11
30℃下，将原料ipdi在硅胶(粒度1mm，水分<0.05％，吸湿率>20％，来自国药集团)中浸泡10h，硅胶与ipdi的重量比为4/100，然后经过精密过滤器(双层滤膜，孔径5μm)过滤。
然后将800g处理后的ipdi置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的1l圆底烧瓶中。
将反应体系加热至60℃，然后加入3#催化剂并不断搅拌，反应过程中呈现升温，控制反应温度在60-80℃之间，反应液的nco值达到25-26wt％之间时，立即加入与初始催化剂用量等摩尔量的苯甲酰氯，继续搅拌15min即可终止反应。
使用薄膜蒸发器在温度180℃，绝对压力低于200pa的条件下蒸发脱除部分三聚反应液中的单体，使其含量低于0.5wt％，即得到所需产品，将得到的固体产物溶解于乙酸丁酯中，固体组分含量70wt％。
条件及反应结果见表1。
实施例12
除使用未经吸附处理的ipdi作为原料以及表1中所列出的条件外，其余条件同实施例11。
对比例1～2
催化剂分别采用四丁基乙酸铵(即6#催化剂)和三丁基苄基乙基己基铵(即7#催化剂)，条件及反应结果见表1，其余条件同实施例6。
对比例3
除了催化剂采用三丁基苄基乙基己基铵(即7#催化剂)，条件及反应结果见表1，其余条件同实施例12。
表1实施例6～12及对比例1～3条件及反应结果
与对比例相比，采用本发明的催化剂用于ipdi三聚时，所得聚异氰酸酯聚合物中异氰脲酸酯含量更高，产品色号更低。相同的反应条件下，采用经过吸附材料处理的异氰酸酯原料进行三聚反应，催化剂用量更低，获得的产品色号更低。
实施例13～15
25℃下，原料hdi在球形5a分子筛(科密欧，有效孔径6埃，硅铝比为3.5，粒度0.25mm，水分0.04wt％)中浸泡15h，浸泡后的球形5a分子筛与hdi的重量比为3.5/100，然后经过精密过滤器(三层滤膜，孔径10μm，鑫凯，sc01-3-20)过滤。
将1000g处理后的hdi置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的1l四口圆底烧瓶中。
将原料hdi加热至35℃，分别加入催化剂1#、3#和5#，并不断搅拌，反应过程中呈现升温，控制反应温度在45-55℃之间，反应液的nco值达到25-26wt％之间时，以反应液的重量为基准计算，立即加入与催化剂等摩尔量的磷酸，继续搅拌15min即可终止反应。
使用薄膜蒸发器在温度150℃，绝对压力低于100pa的条件下蒸发脱除部分三聚反应液中的单体，使部分三聚的反应液中单体含量低于0.5wt％，即得到所需产品。
条件及反应结果见表2。
实施例16
30℃下，原料hdi在硅胶(粒度0.5mm，水分0.04wt％，吸湿率>20％，来自国药集团)中浸泡10h，硅胶与hdi的重量比为5/100，然后经过精密过滤器(双层滤膜，孔径5μm)过滤。
除使用2#作为催化剂以及使用表2中所列出的条件外，其余反应条件同实施例13。
实施例17
除使用未经吸附处理的hdi作为原料以及使用表2中所列出的条件外，其余反应条件同实施例13。
对比例4～5
催化剂分别采用四丁基乙酸铵(即6#催化剂)和三丁基苄基乙基己基铵(即7#催化剂)，条件及反应结果见表2，其余条件同实施例13。
对比例6
除了催化剂采用三丁基苄基乙基己基铵(即7#催化剂)，条件及反应结果见表2，其余条件同实施例17。
表2实施例13～17及对比例4～6条件及反应结果
与对比例相比，采用本发明所述的催化剂获取hdi三聚体产品时，催化剂消耗量少，产品中异氰脲酸酯基团含量更高，产品色号更低。相同的反应条件下，采用经过吸附材料处理的异氰酸酯原料进行三聚反应，催化剂用量更低，获得的产品色号更低。