本发明涉及化工领域，具体而言，涉及一种从三氯吡啶醇钠生产废料中回收三氯吡啶醇钠的方法。
背景技术：
：3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠，简称三氯吡啶醇钠，是一种重要的化工原料，更是合成有机磷杀虫剂毒死蜱、甲基毒死蜱、除草剂绿草定等多种农药的重要中间体。三氯吡啶醇钠生产工艺流程主要是三氯乙酰氯与丙烯腈加成生成丁酰氯，丁酰氯进行环合得到吡啶-4(1H)-酮(以下简称吡啶酮)，吡啶酮在碱性条件下生成醇钠。在丁酰氯环合生成吡啶酮的过程中会产生大量的废料，其中含较多副产物四氯吡啶和部分未能分离提纯的吡啶酮，及较多丙烯腈聚合物杂质。而在废料处理过程中，就需要除去丙烯腈聚合物杂质并将四氯吡啶和吡啶酮进行转化并回收利用，以提高醇钠的最终收率。现有技术中，可以通过化学或物理方法将四氯吡啶从废料中分离提纯，再将提纯后的四氯吡啶转化为三氯吡啶醇钠。但是从杂质众多的废料中分离提纯四氯吡啶的过程成本高，时间长，而且对提纯出的固体四氯吡啶进行碱解同样费时，且收率不理想。现有技术中，也有通过催化剂来实现废料处理的，这样的方法虽然产率不错，但催化剂的用量并不少，在造成催化剂的大量浪费的同时还可能导致催化剂残留，有催化剂残留的农药一旦投入使用，就有可能通过植物富集并最终对人体造成伤害。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种从三氯吡啶醇钠生产废料中回收三氯吡啶醇钠的方法，其能够快速方便地去除三氯吡啶醇钠生产废料中不需要的杂质并将有用的组分转化并回收利用，回收效果好，收率高，得到的三氯吡啶醇钠纯度高。本发明的实施例是这样实现的：一种从三氯吡啶醇钠生产废料中回收三氯吡啶醇钠的方法，包括：将三氯吡啶醇钠生产废料与第一碱液混合进行第一次碱解反应，得到碱解粗料；将碱解粗料与第二碱液混合进行第二次碱解反应，第二次碱解反应在压力为0.1～0.6MPa，温度为100～160℃的条件下进行。本发明实施例的有益效果是：本发明所采用的一种从三氯吡啶醇钠生产废料中回收三氯吡啶醇钠的方法包括了第一次碱解反应和第二次碱解反应，通过第一次碱解反应可以有效的将三氯吡啶醇钠生产废料中的吡啶酮直接转化为三氯吡啶醇钠，再通过在高温高压下的第二次碱解反应则可以将三氯吡啶醇钠生产废料中的四氯吡啶转化为三氯吡啶醇钠。若直接将三氯吡啶醇钠生产废料在高温高压下碱解，三氯吡啶醇钠生产废料中的吡啶酮会优先于碱反应，消耗掉大量的碱，未来得及反应的四氯吡啶在高温高压下挥发损失，造成收率偏低。而采用分步碱解的方式则可以有效地避免这种情况，高收率的回收三氯吡啶醇钠。同时，用该方法处理过后得到的废水可以直接排入生化池中，省去了进一步处理的麻烦，节约了废水处理的费用。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本发明实施例的从三氯吡啶醇钠生产废料中回收三氯吡啶醇钠的方法进行具体说明。一种从三氯吡啶醇钠生产废料中回收三氯吡啶醇钠的方法，包括以下步骤：步骤S1，将三氯吡啶醇钠生产废料与第一碱液混合进行第一次碱解反应，得到碱解粗料。在本发明较佳实施例中，第一碱液为10～40wt％的碱溶液。优选地，碱溶液由氢氧化钠和氢氧化钾中的任一种与水混合制得。碱溶液的在该浓度范围内能够保证碱解反应的顺利进行，同时避免反应过于激烈导致温度过高而引起四氯吡啶的流失。在本发明较佳实施例中，第一次碱解反应在反应釜中进行，第一次碱解反应的温度为20～70℃。该温度已经满足吡啶酮转化为三氯吡啶醇钠的反应所需温度。温度过高容易造成四氯吡啶的挥发流失，同时给实验操作带来危险。在本发明较佳实施例中，第一次碱解反应的pH维持在10～14。具体地，维持pH可以采用直接补加碱或者碱溶液的方式。吡啶酮转化为三氯吡啶醇钠的反应必须要有足够浓度的碱才能进行，碱浓度偏低会造成反应过慢甚至难以反应。在本发明较佳实施例中，将三氯吡啶醇钠生产废料与第一碱液混合是将三氯吡啶醇钠生产废料滴加到第一碱液中并搅拌混合均匀。采用滴加的方式，可以进一步防止反应速度过快带来的温度剧烈上升，优选地，三氯吡啶醇钠生产废料在6～9h内滴加完成，滴加完毕后维持搅拌状态1～4h。搅拌可以防止局部浓度过高造成的局部温度过高，并将反应产生的热量均匀分散出去，维持反应的稳定进行。在本发明较佳实施例中，在第一次碱解反应之后，通过压滤分离得到碱解粗料。压滤可以除去大部分的丙烯腈聚合物杂质，使后续的第二次碱解反应更高效。步骤S2，将碱解粗料与第二碱液混合进行第二次碱解反应，第二次碱解反应在压力为0.1～0.6MPa，温度为100～160℃的条件下进行。在本发明较佳实施例中，第二碱液为10～40wt％的碱溶液。优选地，碱溶液由氢氧化钠和氢氧化钾中的任一种与水混合制得。碱溶液的在该浓度范围内能够保证碱解反应的顺利进行。进一步地，在本发明其它较佳实施例中，第二次碱解反应在高压碱析釜中进行，采用梯度升温升压的方式。具体地，第二次碱解反应包括第一次高压碱解：将混合后的碱解粗料与第二碱液在压力为0.1～0.5MPa，温度为100～150℃下反应2～6h得到一次碱解料。进一步地，第二次碱解反应还包括第一次高压碱解之后的第二次高压碱解：在第一次高压碱解的基础上，继续升温升压，将一次碱解料在压力为0.2～0.6MPa，温度为120～160℃下反应2～4h得到二次碱解料；二次碱解料经分离纯化得到三氯吡啶醇钠。梯度升温升压的方式能够有效的根据四氯吡啶的浓度来调整反应条件。在反应初期，四氯吡啶浓度较大时，应采用相对较低的压力和温度，来避免四氯吡啶的挥发流失；而在反应后期，四氯吡啶浓度较小时，则应采用相对较高的压力和温度，来保证四氯吡啶能够转化完全。在本发明较佳实施例中，二次碱解反应之后，通过压滤得到三氯吡啶醇钠。压滤能进一步除去反应后的杂质和水分，得到纯度较高的三氯吡啶醇钠。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1本实施例提供一种从三氯吡啶醇钠生产废料中回收三氯吡啶醇钠的方法：向碱解釜内投入15.0kg水和7.5kg浓度为30wt％的氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀得到第一碱液。打开循环冷凝水，控制碱解釜内温度不高于50℃。取三氯吡啶醇钠生产废料4.5kg在6～7h内缓慢匀速滴加进入碱解釜内。滴加完毕后，继续反应1～2h后取出进行压滤，得到碱解粗品。反应期间，每20min检测一次pH，及时补充氢氧化钠溶液并控制反应的pH在10～12之间。在高压碱析釜中投入20kg水和4.0kg固体氢氧化钠，搅拌混合均匀得到第二碱液。将碱解粗品加入到高压碱析釜中，加压至0.1MPa，升温至110℃反应3h得到一次碱解料。将一次碱解料再加压至0.2MPa，升温至120℃反应2h得到二次碱解料，将二次碱解料取出后压滤得到三氯吡啶醇钠。实施例2本实施例提供一种从三氯吡啶醇钠生产废料中回收三氯吡啶醇钠的方法：向碱解釜内投入16.0kg水和4.0kg氢氧化钠固体，搅拌混合均匀得到第一碱液。打开循环冷凝水，控制碱解釜内温度不高于55℃。取三氯吡啶醇钠生产废料4.5kg在7～8h内缓慢匀速滴加进入碱解釜内。滴加完毕后，继续反应2～3h后取出进行压滤，得到碱解粗品。反应期间，每20min检测一次pH，及时补充氢氧化钠溶液并控制反应的pH在12～14之间。在高压碱析釜中投入20kg水和2.0kg固体氢氧化钠，搅拌混合均匀得到第二碱液。将碱解粗品加入到高压碱析釜中，加压至0.2MPa，升温至120℃反应5h得到一次碱解料。将一次碱解料再加压至0.3MPa，升温至130℃反应3h得到二次碱解料，将二次碱解料取出后压滤得到三氯吡啶醇钠。实施例3本实施例提供一种从三氯吡啶醇钠生产废料中回收三氯吡啶醇钠的方法：向碱解釜内投入6.0kg水和18.0kg40wt％的氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀得到第一碱液。打开循环冷凝水，控制碱解釜内温度不高于60℃。取三氯吡啶醇钠生产废料4.5kg在8～9h内缓慢匀速滴加进入碱解釜内。滴加完毕后，继续反应3～4h后取出进行压滤，得到碱解粗品。反应期间，每20min检测一次pH，及时补充氢氧化钠溶液并控制反应的pH在11～13之间。在高压碱析釜中投入20kg水和6.0kg固体氢氧化钠，搅拌混合均匀得到第二碱液。将碱解粗品加入到高压碱析釜中，加压至0.4MPa，升温至140℃反应6h得到一次碱解料。将一次碱解料再加压至0.5MPa，升温至150℃反应4h得到二次碱解料，将二次碱解料取出后压滤得到三氯吡啶醇钠。实施例4本实施例提供一种从三氯吡啶醇钠生产废料中回收三氯吡啶醇钠的方法：向碱解釜内投入12.0kg水和8.0kg氢氧化钠固体，搅拌混合均匀得到第一碱液。打开循环冷凝水，控制碱解釜内温度不高于50℃。取三氯吡啶醇钠生产废料4.5kg在7～8h内缓慢匀速滴加进入碱解釜内。滴加完毕后，继续反应2～3h后取出进行压滤，得到碱解粗品。反应期间，每20min检测一次pH，及时补充氢氧化钠溶液并控制反应的pH在12～13之间。在高压碱析釜中投入20kg水和8.0kg固体氢氧化钠，搅拌混合均匀得到第二碱液。将碱解粗品加入到高压碱析釜中，加压至0.3MPa，升温至130℃反应5h得到一次碱解料。将一次碱解料再加压至0.4MPa，升温至140℃反应3h得到二次碱解料，将二次碱解料取出后压滤得到三氯吡啶醇钠。实施例5本实施例提供一种从三氯吡啶醇钠生产废料中回收三氯吡啶醇钠的方法：向碱解釜内投入20kg20wt％氢氧化钾溶液，搅拌混合均匀得到第一碱液。打开循环冷凝水，控制碱解釜内温度不高于70℃。取三氯吡啶醇钠生产废料4.5kg在7～8h内缓慢匀速滴加进入碱解釜内。滴加完毕后，继续反应2～3h后取出进行压滤，得到碱解粗品。反应期间，每20min检测一次pH，及时补充氢氧化钠溶液并控制反应的pH在10～12之间。在高压碱析釜中投入20kg水和9.3kg固体氢氧化钾，搅拌混合均匀得到第二碱液。将碱解粗品加入到高压碱析釜中，加压至0.5MPa，升温至100℃反应3h得到一次碱解料。将一次碱解料再加压至0.6MPa，升温至110℃反应3h得到二次碱解料，将二次碱解料取出后压滤得到三氯吡啶醇钠。实施例6本实施例提供一种从三氯吡啶醇钠生产废料中回收三氯吡啶醇钠的方法：向碱解釜内投入35kg10wt％氢氧化钾溶液，搅拌混合均匀得到第一碱液。打开循环冷凝水，控制碱解釜内温度不高于60℃。取三氯吡啶醇钠生产废料4.5kg在7～8h内缓慢匀速滴加进入碱解釜内。滴加完毕后，继续反应3～4h后取出进行压滤，得到碱解粗品。反应期间，每20min检测一次pH，及时补充氢氧化钠溶液并控制反应的pH在11～13之间。在高压碱析釜中投入20kg水和13.5kg固体氢氧化钾，搅拌混合均匀得到第二碱液。将碱解粗品加入到高压碱析釜中，加压至0.2MPa，升温至150℃反应4h得到一次碱解料。将一次碱解料再加压至0.3MPa，升温至160℃反应2h得到二次碱解料，将二次碱解料取出后压滤得到三氯吡啶醇钠。对比例1本对比例提供一种从三氯吡啶醇钠生产废料中回收三氯吡啶醇钠的方法：向碱解釜内投入15.0kg水和7.5kg浓度为30wt％的氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀得到碱液。打开循环冷凝水，控制碱解釜内温度不高于50℃。取三氯吡啶醇钠生产废料4.5kg在6～7h内缓慢匀速滴加进入碱解釜内。滴加完毕后，继续反应1～2h后取出进行压滤，得到三氯吡啶醇钠。反应期间，每20min检测一次pH，及时补充氢氧化钠溶液并控制反应的pH在10～12之间。对比例2本对比例提供一种从三氯吡啶醇钠生产废料中回收三氯吡啶醇钠的方法：在高压碱析釜中投入20kg水和15kg固体氢氧化钠，搅拌混合均匀得到碱液。取三氯吡啶醇钠生产废料4.5kg加入到高压碱析釜中，加压至0.1MPa，升温至110℃反应3h得到一次碱解料。将一次碱解料再加压至0.2MPa，升温至120℃反应2h得到二次碱解料，将二次碱解料取出后压滤得到三氯吡啶醇钠。试验例根据实施例1～6和对比例1～2所采用的从三氯吡啶醇钠生产废料中回收三氯吡啶醇钠的方法，计算出收率，并对最终产品的纯度进行比较，具体的测算方法如下：1.取少量三氯吡啶醇钠生产废料配制成标准溶液，采用内标法，通过核磁测算出三氯吡啶醇钠生产废液中吡啶酮的质量A以及四氯吡啶的质量B，称量最终产品三氯吡啶醇钠的质量C，通过下式计算收率：α＝C/MC/(A/MA+B/MB)，其中，α为收率，MA，MB，MC分别为吡啶酮、四氯吡啶和三氯吡啶醇钠的分子量。计算结果见表1；2.取少量最终产品三氯吡啶醇钠配制成标准溶液，采用内标法，通过核磁测算出最终产品中纯三氯吡啶醇钠的质量D，称量最终产品三氯吡啶醇钠的质量E，通过下式计算纯度：β＝D/E，其中，β为纯度。计算结果见表1。表1实施例1～6和对比例1～2的废液处理方法对比收率/％纯度/％实施例188.793实施例299.489实施例398.687实施例495.588实施例596.491实施例693.385对比例153.573对比例273.486综上所述，本发明实施例1～6所采用的从三氯吡啶醇钠生产废料中回收三氯吡啶醇钠的方法，能够对三氯吡啶醇钠生产废料中的大部分可利用组分进行转化利用，收率达到了88.7％以上，而且回收得到的产品纯度大于85％。相比而言，对比例1所采用的常压碱解的废料处理方法处理效率低，只能达到53.5％，由于转化的不完全也造成了分离的困难，导致最终产品的纯度不高，只达到73％。而对比例2所采用的高温高压碱解的废料处理方法，虽然得到了纯度较好的产品，但是处理过程中，四氯吡啶流失严重，导致最终收率不高，只能达到73.4％。通过以上比较可以看出本发明所采用的一种从三氯吡啶醇钠生产废料中回收三氯吡啶醇钠的方法采用分步碱解的方式，可以高收率、高纯度的回收三氯吡啶醇钠。该方法操作简单，设备要求不高，生产成本低，可以大规模使用。用该方法处理过后得到的废水可以直接排入生化池中，省去了进一步处理的麻烦，节约废水处理的费用。以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。当前第1页1 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