本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液及其复合涂料和它们的制备方法。
背景技术：
聚氨酯因其优异的性能受到广泛的关注，而全球范围内对易挥发溶剂的限制助长了水性聚氨酯的开发和利用。水性聚氨酯以水为分散介质，具有毒性小、不易燃烧、低污染性、节能、安全等优点，相比溶剂型具有更为明朗的发展前景。
最近，二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯被报道兼具耐水解、耐氧化及较好的机械性能，表现出替代传统聚氨酯的潜质。然而，以往的报道中所涉及到的这种新型水性聚氨酯的制备过程需要用有机溶剂作为反应介质，且所用到的溶剂在后期需要抽真空加热脱除，带来了能源的大量消耗。
技术实现要素：
本发明要解决现有二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯制备方法需要用有机溶剂作为反应介质，且所用到的溶剂在后期需要抽真空加热脱除进而导致能源消耗的技术问题，提供一种二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液及其复合涂料和它们的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，组分及其重量份如下：
其中，所述二氧化碳基聚碳酸酯醚二元醇的结构为：其数均分子量在1500～3000道尔顿，碳酸酯基团的质量分数为30％～75％。
在上述技术方案中，所述二异氰酸酯为异佛耳酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
在上述技术方案中，当所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸，中和剂为三乙胺、氨水或氢氧化钠溶液时，制得的二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液为阴离子型；当所述亲水扩链剂为二羟乙基苯胺或N-甲基二乙醇胺，中和剂为盐酸或乙酸时，制得的二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液为阳离子型。
在上述技术方案中，所述多元胺扩链剂为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、一缩二乙烯三胺、二缩三乙烯四胺或三缩四乙烯五胺。
在上述技术方案中，所述自由基引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁氰或过氧化二苯甲酰。
在上述技术方案中，所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
一种二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量份称取各组分；
(2)氮气保护下，二氧化碳基聚碳酸酯醚二元醇、亲水扩链剂及二异氰酸酯在75-85℃下搅拌反应，反应过程加入丙烯酸酯降粘，得到末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物；
(3)搅拌下向聚氨酯预聚物中加入中和剂，中和充分后加入去离子水搅拌分散，得到水性聚氨酯预聚物；
(4)向水性聚氨酯预聚物中加入多元胺扩链剂及自由基引发剂于室温下反应扩链得到二氧化碳基水性聚氨酯；
(5)将反应温度升至75～85℃，自由基聚合2.5～3小时得到二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
一种二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合涂料，组分及其重量份如下：
在上述技术方案中，所述水性增稠剂为BENAQUA1000、BENAQUA4000、WT-113、WT115或WT-120；所述水性流平剂为BYK-350、BYK-359或BYK-381；所述水性润湿剂为BYK-187、BYK-3400或BYK-3410；所述水性助溶剂为异丙醇、乙二醇丁醚或丙二醇甲醚；所述水性防毒杀菌剂为BIOCIDE D10。
一种二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量份称取各组分；
(2)将二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液、水性增稠剂、水性流平剂及水性润湿剂加入搅拌装置，经搅拌得到混合物；
(3)向所述混合物中加入水性助溶剂及水性防毒杀菌剂，搅拌后得到二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合涂料。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液通过丙烯酸酯原位乳液聚合，二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的韧性得到显著提高，热稳定性明显提升。
(2)本发明提供的二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合涂料用于涂膜，所得涂膜具有较好的弹性，较高的机械强度及稳定性。
(3)本发明提供的二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液及涂料的制备方法与现有的二氧化碳基水性聚氨酯及涂料的制备工艺不同，本发明实现了二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液及涂料的绿色制备，整个过程无任何有机溶剂，具有明显的环保及成本优势。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地了解本发明，下面通过实施例更加详细地阐述本发明。实施例中所提及的化学试剂均可商购。
对比例
(1)氮气保护下，350重量份的二氧化碳基聚碳酸酯醚二元醇(数均分子量：1500道尔顿)、50重量份的2,2-二羟甲基丙酸及200重量份的异佛耳酮二异氰酸酯在80℃下搅拌反应，反应过程加入350重量份的丁酮降粘，得到末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物；
(2)搅拌下向聚氨酯预聚物中加入35重量份的中和剂三乙胺，温度降低至室温后加入2500重量份的去离子水搅拌分散，得到水性聚氨酯预聚物；
(3)中和反应10分钟后，向水性聚氨酯预聚物中加入16重量份乙二胺多元胺扩链剂于室温下反应扩链得到二氧化碳基水性聚氨酯；
(4)扩链2小时后于45℃下抽真空旋蒸，脱除丁酮得到二氧化碳基水性聚氨酯。
实施例1
(1)氮气保护下，350重量份的二氧化碳基聚碳酸酯醚二元醇(数均分子量：1500道尔顿)、50重量份的2,2-二羟甲基丙酸及200重量份的异佛耳酮二异氰酸酯在85℃下搅拌反应，反应过程加入350重量份的丙烯酸丁酯降粘，得到末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物；
(2)搅拌下向聚氨酯预聚物中加入35重量份的中和剂三乙胺，温度降低至室温后加入2500重量份的去离子水搅拌分散，得到水性聚氨酯预聚物；
(3)中和反应10分钟后，向水性聚氨酯预聚物中加入16重量份乙二胺多元胺扩链剂及1重量份的偶氮二异丁氰于室温下反应扩链得到二氧化碳基水性聚氨酯；
(4)扩链反应2小时后将反应温度升至80℃，自由基反应3小时得到二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
实施例2
(1)氮气保护下，470重量份的二氧化碳基聚碳酸酯醚二元醇(数均分子量：2000道尔顿)、70重量份的2,2-二羟甲基丙酸及250重量份的异佛耳酮二异氰酸酯在80℃下搅拌反应，反应过程加入800重量份的甲基丙烯酸丁酯降粘，得到末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物；
(2)温度降低至室温后搅拌下向聚氨酯预聚物中加入73重量份的25％氨水溶液及3000重量份的去离子水，分散得到水性聚氨酯预聚物；
(3)中和反应10分钟后，向水性聚氨酯预聚物中加入24重量份1,3-丙二胺多元胺扩链剂及4重量份的过硫酸钾于室温下反应扩链得到二氧化碳基水性聚氨酯；
(4)扩链反应2小时后将反应温度升至85℃，自由基反应2.5小时得到二氧化碳基水性聚氨酯-聚甲基丙烯酸酯复合乳液。
实施例3
(1)氮气保护下，590重量份的二氧化碳基聚碳酸酯醚二元醇(数均分子量：2500道尔顿)、90重量份的2,2-二羟甲基丙酸及300重量份的二环己基甲烷二异氰酸酯在75℃下搅拌反应，反应过程加入1000重量份丙烯酸丁酯降粘，得到末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物；
(2)温度降低至室温后搅拌下向聚氨酯预聚物中加入65重量份的20％氢氧化钠溶液及3500重量份的去离子水，分散得到水性聚氨酯预聚物；
(3)分散10分钟后，向水性聚氨酯预聚物中加入15重量份的1,4-丁二胺多元胺扩链剂及5重量份的过硫酸铵于室温下反应扩链得到二氧化碳基水性聚氨酯；
(4)扩链反应2小时后将反应温度升至80℃，自由基反应3小时得到二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
实施例4
(1)氮气保护下，700重量份的二氧化碳基聚碳酸酯醚二元醇(数均分子量：3000道尔顿)、100重量份的2,2-二羟甲基丙酸及300重量份的二环己基甲烷二异氰酸酯在75℃下搅拌反应，反应过程加入1000重量份甲基丙烯酸丁酯降粘，得到末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物；
(2)搅拌下向聚氨酯预聚物中加入75重量份的中和剂三乙胺，温度降低至室温后加入3600重量份的去离子水搅拌分散，得到水性聚氨酯预聚物；
(3)分散10分钟后，向水性聚氨酯预聚物中加入8重量份的一缩二乙烯三胺多元胺扩链剂及5重量份的过氧化二苯甲酰于室温下反应扩链得到二氧化碳基水性聚氨酯；
(4)扩链反应2小时后将反应温度升至80℃，自由基反应3小时得到二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
实施例5
(1)氮气保护下，470重量份的二氧化碳基聚碳酸酯醚二元醇(数均分子量：2000道尔顿)、70重量份的2,2-二羟甲基丁酸及250重量份的异佛耳酮二异氰酸酯在80℃下搅拌反应，反应过程加入1200重量份的丙烯酸丁酯降粘，得到末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物；
(2)搅拌下向聚氨酯预聚物中加入53重量份的中和剂三乙胺，温度降低至室温后加入3500重量份的去离子水搅拌分散，得到水性聚氨酯预聚物；
(3)中和反应10分钟后，向水性聚氨酯预聚物中加入24重量份二缩三乙烯四胺多元胺扩链剂及6重量份的偶氮二异丁氰于室温下反应扩链得到二氧化碳基水性聚氨酯；
(4)扩链反应2小时后将反应温度升至80℃，自由基反应2.5小时得到二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
实施例6
(1)氮气保护下，470重量份的二氧化碳基聚碳酸酯醚二元醇(数均分子量：2000道尔顿)、60重量份的N-甲基二乙醇胺及250重量份的异佛耳酮二异氰酸酯在80℃下搅拌反应，反应过程加入1500重量份的甲基丙烯酸甲酯降粘，得到末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物；
(2)搅拌下向聚氨酯预聚物中加入53重量份的中和剂乙酸，温度降低至室温后加入3000重量份的去离子水搅拌分散，得到水性聚氨酯预聚物；
(3)中和反应10分钟后，向水性聚氨酯预聚物中加入26重量份三缩四乙烯五胺多元胺扩链剂及8重量份的偶氮二异丁氰于室温下反应扩链得到二氧化碳基水性聚氨酯；
(4)扩链反应2小时后将反应温度升至75℃，自由基反应3小时得到二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
实施例7
(1)氮气保护下，590重量份的二氧化碳基聚碳酸酯醚二元醇(数均分子量：2500道尔顿)、90重量份的二羟乙基苯胺及300重量份的二环己基甲烷二异氰酸酯在75℃下搅拌反应，反应过程加入1800重量份丙烯酸甲酯降粘，得到末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物；
(2)搅拌下向聚氨酯预聚物中加入130重量份的中和剂盐酸溶液(30％)，温度降低至室温后加入3500重量份的去离子水搅拌分散，得到水性聚氨酯预聚物；
(3)分散10分钟后，向水性聚氨酯预聚物中加入12重量份乙二胺多元胺扩链剂及10重量份的偶氮二异丁氰于室温下反应扩链得到二氧化碳基水性聚氨酯；
(4)扩链反应2小时后将反应温度升至80℃，自由基反应3小时得到二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
实施例8
按表1的物料比，以下述方法制备二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合涂料：
(1)将72～92重量份的二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液、0.5～1.5重量份的水性增稠剂、0.1～0.2重量份的水性流平剂及0.2～0.5重量份的水性润湿剂加入搅拌装置，经搅拌得到混合物；
(2)向所述混合物中加入5～8重量份的水性助溶剂及0.05～0.1重量份的水性防毒杀菌剂，搅拌1小时后得到二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合涂料分别记为WPU-1，WPU-2，WPU-3，WPU-4，WPU-5，WPU-6，及WPU-7。
分别将二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合涂料WPU-1，WPU-2，WPU-3，WPU-4，WPU-5，WPU-6及WPU-7均匀涂覆在聚四氟乙烯盘中，厚度100～150μm，45℃下干燥5小时后，真空烘箱40℃下8小时完全干燥后，对得到的涂膜进行拉伸、扫描差式量热及热失重测试，结果见表2。其中，对比例以WPU-1涂料配方制备。
表1二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合涂料物料组成配比
表2二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合涂料涂膜性能测试结果
由测试结果可知，相较于对比例，WPU-1至WPU-5表现出较高的断裂伸长率，较低的拉伸强度及100％拉伸强度，玻璃化转变温度也由单一的18℃增加为两个(分别为-52℃和16℃)，表明二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合涂料涂膜具有较好的弹性，这得益于聚丙烯酸丁酯及聚甲基丙烯酸丁酯较好的柔性及低温性能。而WPU-6及WPU-7表现出较高的机械强度，这得益于聚丙烯酸甲酯及聚甲基丙烯酸甲酯较高的机械性能。总体而言，实施例较高的热稳定性，得益于聚丙烯酸酯较好的耐高温性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。