本发明属于胶乳制备领域，特别涉及一种丁苯吡胶乳，还涉及丁苯吡胶乳的制备方法。
背景技术：
丁苯吡胶乳（VPL）是由丁二烯-苯乙烯-2-乙烯基吡啶三种单体通过乳液聚合技术制备的三元共聚物水分散体（乳液），由于吡啶环上氮原子较强极性，使得VPL胶乳与合成纤维的粘结性显著优于天然胶乳和其他胶乳，因此VPL广泛用作轮胎、胶带胶管等骨架材料——纤维帘线、帘布和线绳等的浸胶胶粘剂，是橡胶-纤维复合制品不可缺少的配套材料。
丁苯吡胶乳（VPL）的组分由聚合单体、乳化剂、无机盐、分子量调节剂、引发剂、脱盐水组成。聚合单体即丁二烯（Bd）、苯乙烯（St）、2-乙烯基吡啶（2-VP）；乳化剂通常使用阴离子乳化剂如松香酸钾与脂肪酸钠，同时使用助乳化剂如扩散剂NF等；无机盐多用KCl；分子量调节剂多用叔十二碳硫醇；聚合反应按引发剂的类型可分为热法反应和冷法反应，热法聚合所用的引发剂多为过硫酸盐，冷法聚合多用有机过氧化物-还原剂组成引发体系如过氧化氢二异丙苯-硫酸亚铁；按反应温度可分为高温聚合和低温聚合，高温聚合的反应温度在50-60℃；低温聚合的反应温度在6-10℃。高温聚合的反应时间较短，单体转化率较高，但聚合物的橡胶性能不及冷法聚合物；低温聚合的反应时间较长，但聚合物的橡胶性能较好，这种差别在纤维帘线、帘布和线绳耐老化性上得以显现。目前主要采用间歇式生产，其工艺按进料方式可分为一次性进料和多次进料。国外在20世纪90年代出现了核壳结构粒子的种子聚合法和不同于传统的细粒热法聚合的粗粒、异形结构VPL聚合法，国内主要采用热法聚合、多次进料的工艺制备VPL，在高端应用方面与发达国家的产品尚有差距，其主要表现在产品的应用性能的差距如胶乳的化学稳定性、H抽出力偏低，但其根本在于现行工艺的本身及其所产生的乳胶粒的形态、结构。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种丁苯吡胶乳，采用过硫酸盐-醇胺类还原剂组成的引发体系代替原单一过硫酸盐引发剂及合成阴离子乳化剂烷基磺酸钠与阴离子羧酸盐乳化剂脂肪酸钾和歧化松香酸钾及非离子乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚组成的四元复合乳化体系代替原有乳化剂，进而提高丁苯吡胶乳的化学稳定性和机械稳定性；还提供一种丁苯吡胶乳的制备方法，即在中温条件下半连续工艺制备，进而有利于丁苯吡胶乳粘接力提升。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种丁苯吡胶乳，其创新点在于：所述丁苯吡胶乳是以混合单体、乳化剂、引发剂、无机盐、分子量调节剂、pH缓冲剂、脱盐水、终止剂和pH调节剂为原料制备的，以混合单体重量为100份计，所述混合单体为丁二烯、苯乙烯和2-乙烯基吡啶，其中，丁二烯62～76份，苯乙烯14～22份，2-乙烯基吡啶10～16份；所述乳化剂5.1～6份，且所述乳化剂是由烷基磺酸钠、脂肪酸钾、歧化松香酸钾和烷基酚聚氧乙烯醚复合成四元乳化体系，其中，烷基磺酸钠0.6～0.9份，脂肪酸钾3.3～3.5份，歧化松香酸钾0.8～1.0份，烷基酚聚氧乙烯醚0.4～0.6份；所述引发剂0.5～0.7份，且所述引发剂是由过硫酸钾和醇胺类化合物组成的引发体系，其中，过硫酸钾0.3～0.4份，醇胺类化合物0.2～0.3份；所述无机盐为0.3份的氯化钾，分子量调节剂为0.6～0.8份的叔十二碳硫醇，pH缓冲剂0.2份，脱盐水143～146份，终止剂1.6份，pH调节剂2.69份。
进一步地，所述pH缓冲剂为碳酸钠。
进一步地，所述终止剂为间苯二酚溶液。
进一步地，所述pH调节剂为氢氧化钾。
本发明的另一目的是提供一种该丁苯吡胶乳的制备方法，其创新点在于：所述制备方法具体步骤如下：
（1）水相的配制：按乳化剂配比计算烷基磺酸钠、脂肪酸钾、歧化松香酸钾和烷基酚聚氧乙烯醚，用脱盐水将其配制成质量百分比浓度为5.4～5.6%乳化剂溶液；再将无机盐氯化钾、pH缓冲剂、引发剂醇胺类化合物加入乳化剂溶液中充分搅拌溶解，配制成水相；
（2）引发剂溶液的配制：引发剂过硫酸钾按计量配成质量百分比浓度为3%的过硫酸钾溶液；
（3）加料及引发聚合反应：首先向聚合釜中加入水相总量40%的水相、剩余脱盐水、按配比量45%的苯乙烯、10%的2-乙烯基吡啶和30%的叔十二碳硫醇，然后将聚合釜抽真空至-0.07Mpa，再加入45%的丁二烯，开启搅拌，开启聚合釜的换热体统，使物料温度稳定在19±1℃，最后加入40%的过硫酸钾溶液，并控制反应温度在21±1℃；
（4）连续进料：首先将剩余的水相加入物料混合釜，然后将混合釜抽真空至-0.06Mpa，加入按配比计量55%的丁二烯、55%的苯乙烯、90%的2-乙烯基吡啶和70%的叔十二碳硫醇，并开启搅拌；当聚合反应3-4小时，固体含量达到11±1%时，开启物料混合釜的加料泵并向聚合釜连续控制流量加料，开启引发剂过硫酸钾溶液的加料泵向聚合釜控制流量连续引发剂，连续加料时间12-13小时，并将聚合反应温度控制在26±1℃；
（5）结束反应及后处理：当连续进料结束，固体含量达到30-32%时，提高聚合反应温度到34±1℃；当固体含量达到41.5%时，停止搅拌，向脱气釜卸料；卸料时脱气釜的真空度要求达到-0.07Mpa以上，卸料过程闪蒸脱除未反应的丁二烯，并加入1.6重量份的终止剂，当真空度降至-0.045Mpa时，停止丁二烯的回收开启热水进入脱气釜夹套加热，保持釜温49±1℃，继续抽真空脱除未反应的苯乙烯和乙烯基吡啶，直至残余单体含量小于0.015%；并使物料的温度降至常温，最后加入2.69重量份的pH调节剂调pH至11-12， 得丁苯吡胶乳，并将丁苯吡胶乳泄放至储槽。
本发明的优点在于：本发明丁苯吡胶乳及其制备方法，采用了过硫酸盐-醇胺类还原剂组成的引发体系，在中温20-35℃条件下发生聚合反应，反应时间比单一过硫酸盐高温热引发聚合时间短，提高生产效率，降低了聚合物门尼粘度，并提高胶乳与合成纤维的粘接力及其制品耐老化性；其次，采用了合成阴离子乳化剂烷基磺酸钠与阴离子羧酸盐乳化剂脂肪酸钾和歧化松香酸钾及非离子乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚组成的四元复合乳化体系，由于乳化剂烷基磺酸钠和非离子乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚的复配，提高了聚合过程的稳定性以及VPL胶乳化学稳定性和机械稳定性，改善了VPL应用过程的配制稳定性和工艺稳定性；再者，采用半连续进料的方式，使得聚合反应平稳易控，可提高生产过程的安全性和产品质量的稳定性，更适合于规模生产；同时，单体2-乙烯基吡啶初始加料仅为其加量的10%，而90%在连续加料中加入，这种的单体聚合在聚合物胶粒外层，有利于粘结力提升，进而提高胶乳的H抽出力。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本实施例丁苯吡胶乳的制备方法，该制备方法具体步骤如下：
（1）称取各原料：以混合单体100份计,其中丁二烯 62份，苯乙烯22份、2-乙烯基吡啶16份；乳化剂配比为6份，其中脂肪酸钾3.5份、歧化松香酸钾1.0份、烷基磺酸钠0.9份和烷基酚聚氧乙烯醚0.6份；氯化钾0.3份；碳酸钠0.2份；叔十二碳硫醇0.8份；引发剂过硫酸钾0.4份，醇胺类化合物0.3份；脱盐水146份；质量百分比浓度为5%的间苯二酚溶液1.6份，质量百分比浓度为5%的氢氧化钠溶液2.69份；
（2）水相的配制：用95.5份脱盐水将烷基磺酸钠、脂肪酸钾、歧化松香酸钾和烷基酚聚氧乙烯醚配制成质量百分比浓度为5.4～5.6%乳化剂溶液；再将无机盐氯化钾、pH缓冲剂、引发剂醇胺类化合物加入乳化剂溶液中充分搅拌溶解，配制成水相；
（3）引发剂溶液的配制：用11.7份脱盐水溶解过硫酸钾配制成质量百分比浓度为3%的引发剂溶液；
（4）加料及聚合反应：将40%的水相40.3份、38.8份脱盐水、9.9份的苯乙烯、1.6份的2-乙烯基吡啶和0.24份叔十二碳硫醇一次加入聚合釜中，聚合釜抽真空至-0.07Mpa，加入27.9份丁二烯，开启搅拌，开启聚合釜的换热体统，使物料温度稳定在19±1℃，加入40%的过硫酸钾溶液4.82份，并控制反应温度在21±1℃；
（5）连续进料：将剩余的水相60.45份加入物料混合釜，然后将混合釜抽真空至-0.06Mpa，加入34.1份丁二烯、12.1份苯乙烯、14.4份2-乙烯基吡啶和0.56份叔十二碳硫醇，开启搅拌，当聚合反应3～4小时、固体含量达到11±1%时，开启物料混合釜的加料泵向聚合釜加料，开启引发剂过硫酸钾溶液的加料泵向聚合釜连续引发剂，加料时间12-13小时，并将聚合反应温度控制在26±1℃；
（6）结束反应及后处理：当连续进料结束之后，固体含量达到30-32%时，提高聚合反应温度到34±1℃，当固体含量达到41.5%时，停止搅拌，向脱气釜卸料，整个聚合反应时间20小时；卸料时脱气釜的真空度要求达到-0.07Mpa以上，卸料过程闪蒸脱除未反应的丁二烯，并加入1.6份质量百分比浓度为5%的间苯二酚溶液，当真空度降至-0.045Mpa时，停止丁二烯的回收开启热水进入脱气釜夹套加热，保持釜温49±1℃，继续抽真空脱除未反应的苯乙烯和乙烯基吡啶，直至残余单体含量小于0.015%，开启常温循环水给脱气釜降温至常温，最后加入2.69份质量百分比浓度为5%的KOH溶液调pH至11-12，得丁苯吡胶乳，经80目的不锈钢网过滤，直接储存成品胶槽。
实施例2
本实施例丁苯吡胶乳的制备方法，该制备方法具体步骤如下：
（1）称取各原料：以混合单体100份计,其中丁二烯 76份，苯乙烯14份、2-乙烯基吡啶10份；乳化剂配比为5份，其中脂肪酸钾3.2份、歧化松香酸钾0.8份、烷基磺酸钠0.6份和烷基酚聚氧乙烯醚0.4份；氯化钾0.3份；碳酸钠0.2份；叔十二碳硫醇0.6份；引发剂过硫酸钾0.3份，醇胺类化合物0.2份；脱盐水143份；质量百分比浓度为5%的间苯二酚溶液1.6份，质量百分比浓度为5%的氢氧化钠溶液2.69份；
（2）水相的配制：用92.5份脱盐水将烷基磺酸钠、脂肪酸钾、歧化松香酸钾和烷基酚聚氧乙烯醚配制成质量百分比浓度为5.4～5.6%乳化剂溶液；再将无机盐氯化钾、pH缓冲剂、引发剂醇胺类化合物加入乳化剂溶液中充分搅拌溶解，配制成水相；
（3）引发剂溶液的配制：用11.7份脱盐水溶解过硫酸钾配制成质量百分比浓度为3%的引发剂溶液；
（4）加料及聚合反应：将40%的水相40.3份、38.8份脱盐水、6.3份的苯乙烯、1.0份的2-乙烯基吡啶和0.18份叔十二碳硫醇一次加入聚合釜中，聚合釜抽真空至-0.07Mpa，加入34.2份丁二烯，开启搅拌，开启聚合釜的换热体统，使物料温度稳定在19±1℃，加入40%的过硫酸钾溶液4.82份，并控制反应温度在21±1℃；
（5）连续进料：将剩余的水相60.45份加入物料混合釜，然后将混合釜抽真空至-0.06Mpa，加入41.8份丁二烯、7.7份苯乙烯、9份2-乙烯基吡啶和0.36份叔十二碳硫醇，开启搅拌，当聚合反应3～4小时、固体含量达到11±1%时，开启物料混合釜的加料泵向聚合釜加料，开启引发剂过硫酸钾溶液的加料泵向聚合釜连续引发剂，加料时间12-13小时，并将聚合反应温度控制在26±1℃；
（6）结束反应及后处理：当连续进料结束之后，固体含量达到30-32%时，提高聚合反应温度到34±1℃，当固体含量达到41.5%时，停止搅拌，向脱气釜卸料，整个聚合反应时间20小时；卸料时脱气釜的真空度要求达到-0.07Mpa以上，卸料过程闪蒸脱除未反应的丁二烯，并加入1.6份质量百分比浓度为5%的间苯二酚溶液，当真空度降至-0.045Mpa时，停止丁二烯的回收开启热水进入脱气釜夹套加热，保持釜温49±1℃，继续抽真空脱除未反应的苯乙烯和乙烯基吡啶，直至残余单体含量小于0.015%，开启常温循环水给脱气釜降温至常温，最后加入2.69份质量百分比浓度为5%的KOH溶液调pH至11-12，得丁苯吡胶乳，经80目的不锈钢网过滤，直接储存成品胶槽。
实施例3
本实施例丁苯吡胶乳的制备方法，该制备方法具体步骤如下：
（1）称取各原料：以混合单体100份计,其中丁二烯 69份，苯乙烯18份、2-乙烯基吡啶13份；乳化剂配比为5.5份，其中脂肪酸钾3.4份、歧化松香酸钾0.9份、烷基磺酸钠0.7份和烷基酚聚氧乙烯醚0.5份；氯化钾0.3份；碳酸钠0.2份；叔十二碳硫醇0.7份；引发剂过硫酸钾0.35份，醇胺类化合物0.25份；脱盐水145份；质量百分比浓度为5%的间苯二酚溶液1.6份，质量百分比浓度为5%的氢氧化钠溶液2.69份；
（2）水相的配制：用94.5份脱盐水将烷基磺酸钠、脂肪酸钾、歧化松香酸钾和烷基酚聚氧乙烯醚配制成质量百分比浓度为5.4～5.6%乳化剂溶液；再将无机盐氯化钾、pH缓冲剂、引发剂醇胺类化合物加入乳化剂溶液中充分搅拌溶解，配制成水相；
（3）引发剂溶液的配制：用11.7份脱盐水溶解过硫酸钾配制成质量百分比浓度为3%的引发剂溶液；
（4）加料及聚合反应：将40%的水相40.3份、38.8份脱盐水、8.1份的苯乙烯、1.3份的2-乙烯基吡啶和0.21份叔十二碳硫醇一次加入聚合釜中，聚合釜抽真空至-0.07Mpa，加入31.05份丁二烯，开启搅拌，开启聚合釜的换热体统，使物料温度稳定在19±1℃，加入40%的过硫酸钾溶液4.82份，并控制反应温度在21±1℃；
（5）连续进料：将剩余的水相60.45份加入物料混合釜，然后将混合釜抽真空至-0.06Mpa，加入37.95份丁二烯、9.9份苯乙烯、11.7份2-乙烯基吡啶和0.49份叔十二碳硫醇，开启搅拌，当聚合反应3～4小时、固体含量达到11±1%时，开启物料混合釜的加料泵向聚合釜加料，开启引发剂过硫酸钾溶液的加料泵向聚合釜连续引发剂，加料时间12-13小时，并将聚合反应温度控制在26±1℃；
（6）结束反应及后处理：当连续进料结束之后，固体含量达到30-32%时，提高聚合反应温度到34±1℃，当固体含量达到41.5%时，停止搅拌，向脱气釜卸料，整个聚合反应时间20小时；卸料时脱气釜的真空度要求达到-0.07Mpa以上，卸料过程闪蒸脱除未反应的丁二烯，并加入1.6份质量百分比浓度为5%的间苯二酚溶液，当真空度降至-0.045Mpa时，停止丁二烯的回收开启热水进入脱气釜夹套加热，保持釜温49±1℃，继续抽真空脱除未反应的苯乙烯和乙烯基吡啶，直至残余单体含量小于0.015%，开启常温循环水给脱气釜降温至常温，最后加入2.69份质量百分比浓度为5%的KOH溶液调pH至11-12，得丁苯吡胶乳，经80目的不锈钢网过滤，直接储存成品胶槽。
表1是实施例1～3丁苯吡胶乳的制备方法制备的丁苯吡胶乳的物性指标。
表2是实施例1～3丁苯吡胶乳的制备方法制备的丁苯吡胶乳在帘子布上应用指标。
表1 实施例1～3丁苯吡胶乳的制备方法制备的丁苯吡胶乳的物性指标
注：pH按SH/T1150-2011标准，固体含量按SH/T1154-2011标准，粘度按SH/T1152-2014标准，平均粒径使用美欧克粒度检测仪测量，密度按SH/T1155-1999标准，机械稳定性按SH/T1151-1992标准，凝固物含量按SH/T1153-2011标准，门尼粘度按GB/T 1232.1-2000标准，表面张力按SH/T1156-2015标准，残余单体含量按SH/T 1760-2007标准，化学稳定性的检测方法：VPL样品按照相应的浸胶工艺和浸胶配方配成RFL浸胶液，熟化12小时，过滤上浮物，然后按照机械稳定性检测方法检测破乳的凝胶量，上浮物和破乳的凝胶两者之和所占胶样固体质量的百分比为化学稳定性的度量数值。
表2 实施例1～3丁苯吡胶乳的制备方法制备的丁苯吡胶乳在帘子布上应用指标
注：VPL在帘子布上的应用方法：现将VPL与酚醛母液等配成RFL浸渍液，酚醛母液的组成及配比为：间苯二酚：甲醛：NaOH：水=11:6:0.3:328.7；RFL浸渍液的组成及配比为：VPL：酚醛母液：氨水（质量分数0.28）=100:17.3:11.3，酚醛母液在室温下静置熟成6-8小时，在与VPL配成RFL浸渍液静置熟成12-24小时便可在棉纶纤维上使用，且VPL的应用指标为VPL在四种不同规格的帘子布上的应用要求，其中H抽出力是关键指标，表征VPL的粘接力。
结论：由表1和表2可以看出，实施例1～3丁苯吡胶乳的制备方法，提高了生产效率，降低了聚合物门尼粘度，门尼粘度为40-60 ML100℃1+4；并提高胶乳与合成纤维的粘接力及其制品耐老化性；其次提高了聚合过程的稳定性以及VPL胶乳化学稳定性和机械稳定性，改善了VPL应用过程的配制稳定性和工艺稳定性；再者，提高了胶乳的H抽出力；且各实施例相互比较，实施例3为最佳实施例。
实施例4
为提高VPL的粘结力，调整混合单体配比：丁二烯调为 66份， 2-乙烯基吡啶调为16份，其他聚合组分和工艺与实施例3相同；其结果是聚合反应时间缩短了1小时。在物性指标上，粘度为37mpa.s，其他无明显变化。VPL在粘结棉纶纤维帘线时，表征粘结力的H抽出力有明显提高。规格Feb-00的H抽出力为212N，规格16702的H抽出力为181N，规格144002的H抽出力为165N，规格11002的H抽出力为149N。
实施例5
为提高VPL的机械稳定性，调整乳化剂用量及配比：乳化剂配比为5.7份，其中脂肪酸钾3.4份、歧化松香酸钾0.9份、烷基磺酸钠0.9份和烷基酚聚氧乙烯醚0.5份；其他聚合组分和工艺与实施例3相同。其结果是聚合反应时间缩短了1小时。在物性指标上，机械稳定性明显提高，为0.43%；粘度有所上升为38.3mpa.s，表面张力有所下降为46mN/m，其他无明显变化。VPL在粘结棉纶纤维帘线时，表征粘结力的H抽出力略有提高。规格Feb-00的H抽出力为193N。
实施例6
为提高VPL的化学稳定性，调整乳化剂用量及配比：乳化剂配比为5.7份，其中脂肪酸钾3.4份、歧化松香酸钾0.9份、烷基磺酸钠0.7份和烷基酚聚氧乙烯醚0.7份；其他聚合组分和工艺与实施例3相同。其结果是聚合反应时间相同。在物性指标上，化学稳定性明显提高，为0.01%；粘度略有上升为37.9mpa.s；表面张力略有下降，为46.5mN/m，其他无明显变化。VPL在粘结棉纶纤维帘线时，表征粘结力的H抽出力无明显的变化。
对比例1
降低2-乙烯基吡啶的用量，若将聚合单体配比调整为：2-乙烯基吡啶调为8份，丁二烯调为 74份，其他聚合组分和工艺与实施例3相同。其结果是聚合反应时间增加2小时。在物性指标上，粘度为30mpa.s，表面张力有所上升为51mN/m，其他无明显变化。VPL在粘结棉纶纤维帘线时，表征粘结力的H抽出力有明显下降。规格Feb-00的H抽出力为159N， 规格16702的H抽出力为130N，规格144002的H抽出力为111N，规格11002的H抽出力为108N，达不到应用要求。
对比例2
降低乳化剂的用量，若调整乳化剂用量及配比：乳化剂配比为4.7份，其中脂肪酸钾3.2份、歧化松香酸钾0.7份、烷基磺酸钠0.5份和烷基酚聚氧乙烯醚0.3份；其他聚合组分和工艺与实施例3相同。其结果是聚合反应时间26小时。在物性指标上，化学稳定性和机械稳定性明显下降，分别为为6.2%和8.6；凝固物含量0.89%。VPL在粘结棉纶纤维帘线时不能达到应用要求。
对比例3
如果改变2-乙烯基吡啶初始加入和连续加入的比例，将2-乙烯基吡啶初始加入量10%改为30%，其他聚合组分和工艺与实施例3相同。其结果是聚合反应时间22小时，VPL的粘度下降为31mpa.s，VPL在粘结棉纶纤维帘线时，表征粘结力的H抽出力有明显下降。规格Feb-00的H抽出力为178N， 规格16702的H抽出力为152N，规格144002的H抽出力为134N，规格11002的H抽出力为129N。
对比例4
如果将初始水相的加量由原来的40%降为25%，或者将初始加入的单体苯乙烯的配比由45%上调至60%、2-乙烯基吡啶由10%上调至25% 、丁二烯由45%调至60%，聚合反应在前期出现凝胶，无法正常进行聚合。
对比例5
如果将聚合反应初始温度上调3-5℃，聚合固体含量达到11±1%的时间缩短到2小时，凝固物含量0.42%。如果将连续进料段的聚合反应温度上调3-5℃，该段聚合时间缩短3小时，VPL的化学稳定性和机械稳定性下降，分别为1.89%和3.86%；凝固物含量增至0.05%，应用工艺不能满足要求。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。